JP3421160B2 - ポリマーアロイ用メッキ性向上剤 - Google Patents
ポリマーアロイ用メッキ性向上剤Info
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- JP3421160B2 JP3421160B2 JP00978995A JP978995A JP3421160B2 JP 3421160 B2 JP3421160 B2 JP 3421160B2 JP 00978995 A JP00978995 A JP 00978995A JP 978995 A JP978995 A JP 978995A JP 3421160 B2 JP3421160 B2 JP 3421160B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリマーアロイ用
メッキ性向上剤に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ系樹
脂ポリマーアロイのメッキ性を向上させるものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ
系樹脂は耐衝撃性、耐水性、耐油性、耐薬品性、寸法安
定性、外観品質、メッキ性に優れる等の特徴を持ち、共
重合体の組成の変化によって広範囲に樹脂物性を調整で
きるため、汎用樹脂と言われるほどに多くの用途に使わ
れている。しかしながら、用途によっては耐熱性及び耐
衝撃性に劣るため使用上制約を受ける場合がある。 【０００３】そこで、高度な耐熱性、耐衝撃性を求めら
れる用途にはポリカ−ボネ−ト樹脂がＡＢＳ系樹脂の代
わりに良く使用される。ポリカ−ボネ−ト樹脂は耐熱
性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れた
特徴を有しているが、これも汎用樹脂に比べて高価で成
形性も不十分であり、また、耐薬品性に劣り衝撃強度の
厚み依存性が大きいという問題がある。 【０００４】これら二種類の樹脂の長所を生かし短所を
補うため、両者からなるポリマーアロイが試みられ、既
に一般に使用されている。 【０００５】一方、金属の代替には外観上樹脂にメッキ
をする必要があり、この様なメッキには装飾、電磁波シ
ールドを目的として用いられている。しかしながら、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイは
機械的強度においては高度な要求を満足しているものの
メッキ性においてはＡＢＳ系樹脂に比べ劣っている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の成分と特定の
ポリマー構造を有する共重合体が芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とＡＢＳ系樹脂からなるポリマーアロイのメッキ
性を向上させることを見い出し、本発明に至った。 【０００７】本発明の要旨とするところは、下記の一般
式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる
高分子重合体単位［Ａ］と、不飽和ニトリル、及び芳香
族ビニルからなる高分子重合体単位［Ｂ］とで構成され
る共重合体からなるポリマーアロイ用メッキ性向上剤で
ある。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】【００１０】本発明に係る共重合体は高分子重合体単位
［Ａ］が芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶性を示す
が、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの重量比が３０〜１００重
量％であることが必要であり、好ましくは５０〜１００
重量％である。３０重量％未満では芳香族ポリカーボネ
ートとの相溶性が悪くなり、その結果メッキ性改善効果
が低くなる。 【００１１】一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ ２ 、Ｒ ４ は
炭化水素基であるが、このものは炭素環を有するもの、
すなわち、炭素環基自体であるか、または、炭素環を結
合した炭素鎖からなる炭化水素基でなければならない。
この炭素環はシクロヘキサン環のような脂環式でもよい
し、ベンゼン環、ナフタレン環のような芳香族環でもよ
い。またこれらの炭素環はアルキル基で置換されてもよ
い。一般式（II）のｎはｎ＝１〜４である。 【００１２】この一般式（Ｉ）及び（II）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル
（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−
ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメチ
ル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチル
（メタ）アクリレート、３−シクロヘキソキシプロピル
（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルシクロ
ヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−（３，
４，５−トリメチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）
アクリレート、３−（３，４，５−トリメチルシクロヘ
キソキシ）プロピル（メタ）クリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）ア
クリレート、３−（４−ｔ−ブチルシクロヘキソキシ）
プロピル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ｔ−ブチルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、
２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エチル（メタ）アク
リレート、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−ナフトキシメチル（メタ）
アクリレート、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）
アクリレート、３−（２−ナフトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）プロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる、これらは１種
でまた２種以上を併用して用いられる。 【００１３】この中でも、本発明においては、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメ
チル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）ア
クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
トの使用が好ましい。 【００１４】高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使
用される（メタ）アクリル酸メチルとしては、メタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸メチルが挙げられ、これらは
１種でまたは２種以上を併用して使用される。 【００１５】本発明における高分子重合体単位［Ａ］
は、上記の単量体から構成されるが必要に応じて他の共
重合可能な単量体を併用して構成することができる。そ
の単量体の例として、エチル（メタ）アクリレート、無
水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、不飽和ニトリル、芳香族ビニルなどが挙げられ、
これらは１種でまたは２種以上を併用して使用される。 【００１６】高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使
用される一般式（Ｉ）及び／又は（II）の（メタ）アク
リル酸エステルの使用量は、３０〜１００重量％、好ま
しくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重
量％である。また、（メタ）アクリル酸メチルの使用量
は、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは１〜３０重量％である。他の共重合可能な単
量体の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０
重量％である。 【００１７】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される
（メタ）アクリル酸エステルの使用量が、３０重量％未
満では芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くな
り、メッキ性の改善効果が達成されなくなる。 【００１８】次に、本発明の共重合体を構成する高分子
重合体単位［Ｂ］は、ＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させ
る成分である。 【００１９】高分子重合体単位［Ｂ］を構成するのに使
用される単量体には、ＡＢＳ系樹脂のマトリックスを構
成する共重合体と良好な相溶性を示す種類の単量体が用
いられ、例えば、配合するＡＢＳ系樹脂のマトリックス
を構成する共重合体と同じ組成にするのが好ましい。 【００２０】高分子重合体単位［Ｂ］の構成に使用され
る単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ハロゲン化置換スチレンなどの芳香族
ビニルが挙げられる。 【００２１】不飽和ニトリル及び芳香族ビニルの使用量
は、特に限定されないが、不飽和ニトリル１０〜４０重
量％、芳香族ビニル９０〜６０重量％である。 【００２２】本発明の高分子重合体単位［Ｂ］は、上記
の単量体から構成されるが必要に応じて他の共重合可能
な単量体、例えばＮ−置換マレイミド、（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを併用して構成することができ、その
使用量は０〜４０重量％である。 【００２３】本発明のメッキ性向上剤を構成する共重合
体は、上記の高分子重合体単位［Ａ］と上記高分子重合
体単位［Ｂ］との、ブロック共重合体またはグラフト共
重合体からなることが好ましく、より好ましくは工業的
に合成が簡便なグラフト共重合体である。 【００２４】本発明におけるブロック共重合体は、上記
の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位
［Ｂ］をブロック単位としたブロック共重合体で、いわ
ゆる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ型を有するが、特に好ましいのはＡ−Ｂ型であ
る。 【００２５】本発明におけるブロック共重合体は、一般
に知られている方法で合成される。例えば有機リチウム
化合物を開始剤としアニオン重合を行えばブロック共重
合体が得られる。 【００２６】ブロック共重合体における高分子重合体単
位［Ａ］及び高分子重合体単位［Ｂ］の重量平均分子量
は、それぞれ５０００以上、好ましくは１００００以上
あればよく、５０００未満では相溶化効果が低下するよ
うになる。 【００２７】また、本発明のグラフト共重合体におけ
る、高分子重合体単位［Ａ］あるいは［Ｂ］が構成する
枝セグメントの重量平均高分子量は、それぞれ５０００
以上、好ましくは１００００以上有ればよく、５０００
未満では相溶化効果が低下する。 【００２８】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位
［Ｂ］が幹部、枝部のどちらを構成してもよいが、高分
子重合体単位［Ｂ］が幹部を構成することが好ましい。
これは高分子重合体単位［Ａ］が幹セグメントを構成し
た場合、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が高い
ために、該グラフト共重合体からなるメッキ性向上剤を
１０重量部を越えて配合すると、反って芳香族ポリカー
ボネート樹脂の強度を低下させ、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂／ＡＢＳ系樹脂アロイの性能を向上させることが
困難となるためである。これに対し、高分子重合体単位
［Ｂ］が幹セグメントを構成した場合、ＡＢＳ系樹脂と
の相溶性が高いが高分子重合体単位［Ｂ］がＡＢＳ系樹
脂のマトリックス樹脂組成と同じか又はほぼそれに近い
組成なので、又、ゴムの補強効果により、ＡＢＳ系樹脂
の強度を低下させることはない。 【００２９】本発明におけるグラフト共重合体は、一般
的に知られている方法で合成される。例えば枝セグメン
トとしてマクロモノマー（末端に二重結合を有する高分
子）を選び、幹セグメントとして幾種かのビニル系単量
体を選び、これを混合してラジカル重合を行えばグラフ
ト共重合体が得られる。 【００３０】本発明で使用できるマクロモノマーとして
は、例えばポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロ
モノマー、ポリ（フェニルメタクリレート−メチル（メ
タ）アクリレート）マクロモノマー、ポリ（シクロヘキ
シルメタクリレート−メチル（メタ）アクリレート）マ
クロモノマー、ポリ（ベンジルメタクリレート−メチル
（メタ）アクリレート）マクロモノマー、ポリフェニル
メタクリレートマクロモノマー、ポリシクロヘキシルメ
タクリレートマクロモノマー、ポリベンジルメタクリレ
ートマクロモノマーなどが挙げられる。これらのマクロ
モノマーは、公知の方法、例えば特公平５−６２１２５
号公報、特公平６−２７１３５号公報等に記載される方
法によって合成される。 【００３１】本発明におけるブロック共重合体又はグラ
フト共重合体における高分子重合体単位［Ａ］／高分子
重合体単位［Ｂ］の割合（重量％）は、特に限定されな
いが１０〜９０／９０〜１０の範囲が好ましく、より好
ましくは３０〜７０／７０〜３０の範囲である。 【００３２】また、本発明におけるブロック共重合体又
はグラフト共重合体における重量平均分子量は、１００
００〜２００００００の範囲が好ましく、重量平均分子
量がこの範囲をはずれるとメッキ性改善効果が低下する
ようになる。 【００３３】なお、本発明における重量平均分子量は、
（株）島津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透
クロマトグラフィ）測定を行い、その測定結果から標準
ポリスチレン換算法により求めた。 【００３４】上記構成からなる本発明のメッキ性向上剤
は、一般のポリマーアロイのメッキ性向上剤として使用
できるが、特に芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系
樹脂とからなるポリマーアロイのメッキ性向上剤として
使用する場合に特に優れた効果をもたらす。 【００３５】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、芳香族ポリカーボネートであればよく、その例とし
てビスフェノールＡポリカーボネートが挙げられる。 【００３６】また、本発明で用いられるＡＢＳ系樹脂は
ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、Ｎ−置
換マレイミド系ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
ＡＳＳ（アクリロニトリル−シリコーン−スチレン）樹
脂等から選ばれる。また、必要があればそれぞれのゴム
含有重合体単独で用いてもよい。 【００３７】芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹
脂からなる樹脂組成物に配合される本発明のメッキ性向
上剤の量は、０．５〜７５重量部（ただし、合計量を１
００重量部とする。）である。メッキ性向上剤の配合量
が０．５重量部未満ではメッキ性に劣り、一方、配合量
が７５重量部を超えると耐熱性、耐衝撃性に劣るものと
なる。より好ましくは１〜５５重量部である。 【００３８】本発明のメッキ向上剤を配合して得られる
樹脂組成物には、必要に応じて適当な安定剤（例えば、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加してもよい
し、さらにガラス繊維、ガラスパウダー、無機フィラー
等の如き補強用充填剤も添加することができる。 【００３９】 【実施例】次に、実施例及び比較例に本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下において「部」は「重量部」を表わす。 【００４０】（１）メッキ向上剤の合成例 メッキ向上剤１：５リットルガラス製反応容器に、下記
のモノマー、溶剤及び重合開始剤を添加・混合し公知の
溶液重合を行った。反応容器外温を６０℃に保ち、８時
間重合を行った。 【００４１】 フェニルメタクリレート ４９ 部 メチルメタクリレート １９．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６* ３０ 部 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．６部 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １００ 部 ＊ ＡＮ−６：東亞合成化学株式会社製 ポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロモノマー 次いで、重合反応液をメタノールに投入した後、重合体
をろ過し、乾燥させて重合平均分子量が４５０，０００
である、白色粉末のメッキ性向上剤１を得た。 【００４２】メッキ性向上剤２：下記の処方で反応時間
を１７時間とした以外は、メッキ性向上剤１と同様な操
作を行って重量平均分子量が５１００００であるメッキ
性向上剤２を得た。 【００４３】 フェニルメタクリレート ３５ 部 メチルメタクリレート ３３．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６ ３０ 部 ＡＩＢＮ ０．４部 ＴＨＦ １００ 部 メッキ性向上剤３：下記の処方で反応時間を８時間とし
た以外は、メッキ性向上剤１と同様な操作を行って重量
平均分子量が７６００００であるメッキ向上剤３を得
た。 【００４４】 フェニルメタクリレート ６８．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６ ３０ 部 ＡＩＢＮ ０．７ 部 ＴＨＦ １００ 部 （２）ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）共重合体の合成例 ５リットルのガラス製反応容器に下記の重合原料を仕込
んだ。 【００４５】 重合原料： ポリブタジエンラテックス（固形分換算） ７０ 部 純水 １４０ 部 デキストロース ０．６ 部 ピロリン酸ソーダ ０．３ 部 ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ０．００２部 ロジン酸カリウム １．０ 部 次いで、反応器内にアクリロニトリル９部、スチレン２
１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を連続的に滴下
し、公知の乳化重合（６５℃、３．５時間）を行った。
その後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末の
ＡＢＳ共重合体を得た。 【００４６】［実施例１〜１５及び比較例１〜３］表１
及び表２に示したような配合処方からなる樹脂組成物を
ブレンダーにて予備混合した後、スクリュー径３０ｍｍ
φのベント孔付２軸押出機で賦形し（２６０℃）ペレッ
トを得た。 【００４７】次いでこのペレットを射出成形機（（株）
山城精機製ＳＡＶ−６０）にて成形して（成形温度２６
０℃、金型温度７０℃、射出速度最小）各種の試験片を
作製した。この試験片のメッキ性を下記に示す方法にて
評価した。 【００４８】なお、実施例及び比較例において使用した
ポリカーボネート樹脂及びＡＳ共重合体は下記に示すも
のであり、ＡＳ共重合体はＡＢＳ共重合体のマトリック
ス樹脂として用いた。 【００４９】ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）
製、ノバレックス７０２２（芳香族ポリカーボネート樹
脂） ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体：旭化成
工業（株）製、スタイラックＡＳ７８９Ａ 測定方法 下記メッキ条件で得たメッキ皮膜に幅２．５ｃｍで切り
欠きを入れ、このメッキ皮膜を垂直に引き上げて剥離に
要する力を１ｃｍ幅に換算した。 【００５０】エッチング（Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／ｌ；Ｃ
ｒＯ3：４００ｇ／ｌ） ６５℃、１５分処理 酸処理（ＨＣｌ １０容量％） 室温 １分間処理 キャタライザー（奥野製薬工業（株）製キャタリストＡ
−３０） ２０℃、２分間処理 アクセラレーター（Ｈ2ＳＯ4 １０容量％） ４０℃、３分間処理 化学銅（奥野製薬工業（株）製Ｎ−１００） ３０℃１０分間処理 電気銅メッキ（硫酸銅２００ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4５０ｇ／
ｌ、光沢剤（シェーリング社製カバラジド）３ｍｌ／
ｌ） ２０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2、６０分間処理 ベーキング ８０℃、２時間処理 放冷 １時間 【００５１】 【表１】 【００５２】 【表２】 【００５３】 【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のメ
ッキ性向上剤は、各種のポリマーアロイ用のメッキ性向
上剤として有用である。とりわけ、本発明のメッキ性向
上剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂と
からなるポリマーアロイにおいて優れた効果を示し、メ
ッキ性の優れた成形品を得ることができる。
メッキ性向上剤に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ系樹
脂ポリマーアロイのメッキ性を向上させるものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ
系樹脂は耐衝撃性、耐水性、耐油性、耐薬品性、寸法安
定性、外観品質、メッキ性に優れる等の特徴を持ち、共
重合体の組成の変化によって広範囲に樹脂物性を調整で
きるため、汎用樹脂と言われるほどに多くの用途に使わ
れている。しかしながら、用途によっては耐熱性及び耐
衝撃性に劣るため使用上制約を受ける場合がある。 【０００３】そこで、高度な耐熱性、耐衝撃性を求めら
れる用途にはポリカ−ボネ−ト樹脂がＡＢＳ系樹脂の代
わりに良く使用される。ポリカ−ボネ−ト樹脂は耐熱
性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れた
特徴を有しているが、これも汎用樹脂に比べて高価で成
形性も不十分であり、また、耐薬品性に劣り衝撃強度の
厚み依存性が大きいという問題がある。 【０００４】これら二種類の樹脂の長所を生かし短所を
補うため、両者からなるポリマーアロイが試みられ、既
に一般に使用されている。 【０００５】一方、金属の代替には外観上樹脂にメッキ
をする必要があり、この様なメッキには装飾、電磁波シ
ールドを目的として用いられている。しかしながら、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイは
機械的強度においては高度な要求を満足しているものの
メッキ性においてはＡＢＳ系樹脂に比べ劣っている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の成分と特定の
ポリマー構造を有する共重合体が芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とＡＢＳ系樹脂からなるポリマーアロイのメッキ
性を向上させることを見い出し、本発明に至った。 【０００７】本発明の要旨とするところは、下記の一般
式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる
高分子重合体単位［Ａ］と、不飽和ニトリル、及び芳香
族ビニルからなる高分子重合体単位［Ｂ］とで構成され
る共重合体からなるポリマーアロイ用メッキ性向上剤で
ある。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】【００１０】本発明に係る共重合体は高分子重合体単位
［Ａ］が芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶性を示す
が、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの重量比が３０〜１００重
量％であることが必要であり、好ましくは５０〜１００
重量％である。３０重量％未満では芳香族ポリカーボネ
ートとの相溶性が悪くなり、その結果メッキ性改善効果
が低くなる。 【００１１】一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ ２ 、Ｒ ４ は
炭化水素基であるが、このものは炭素環を有するもの、
すなわち、炭素環基自体であるか、または、炭素環を結
合した炭素鎖からなる炭化水素基でなければならない。
この炭素環はシクロヘキサン環のような脂環式でもよい
し、ベンゼン環、ナフタレン環のような芳香族環でもよ
い。またこれらの炭素環はアルキル基で置換されてもよ
い。一般式（II）のｎはｎ＝１〜４である。 【００１２】この一般式（Ｉ）及び（II）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル
（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−
ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメチ
ル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチル
（メタ）アクリレート、３−シクロヘキソキシプロピル
（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルシクロ
ヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−（３，
４，５−トリメチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）
アクリレート、３−（３，４，５−トリメチルシクロヘ
キソキシ）プロピル（メタ）クリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）ア
クリレート、３−（４−ｔ−ブチルシクロヘキソキシ）
プロピル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ｔ−ブチルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、
２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エチル（メタ）アク
リレート、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−ナフトキシメチル（メタ）
アクリレート、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）
アクリレート、３−（２−ナフトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）プロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる、これらは１種
でまた２種以上を併用して用いられる。 【００１３】この中でも、本発明においては、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメ
チル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）ア
クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
トの使用が好ましい。 【００１４】高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使
用される（メタ）アクリル酸メチルとしては、メタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸メチルが挙げられ、これらは
１種でまたは２種以上を併用して使用される。 【００１５】本発明における高分子重合体単位［Ａ］
は、上記の単量体から構成されるが必要に応じて他の共
重合可能な単量体を併用して構成することができる。そ
の単量体の例として、エチル（メタ）アクリレート、無
水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、不飽和ニトリル、芳香族ビニルなどが挙げられ、
これらは１種でまたは２種以上を併用して使用される。 【００１６】高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使
用される一般式（Ｉ）及び／又は（II）の（メタ）アク
リル酸エステルの使用量は、３０〜１００重量％、好ま
しくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重
量％である。また、（メタ）アクリル酸メチルの使用量
は、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは１〜３０重量％である。他の共重合可能な単
量体の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０
重量％である。 【００１７】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される
（メタ）アクリル酸エステルの使用量が、３０重量％未
満では芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くな
り、メッキ性の改善効果が達成されなくなる。 【００１８】次に、本発明の共重合体を構成する高分子
重合体単位［Ｂ］は、ＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させ
る成分である。 【００１９】高分子重合体単位［Ｂ］を構成するのに使
用される単量体には、ＡＢＳ系樹脂のマトリックスを構
成する共重合体と良好な相溶性を示す種類の単量体が用
いられ、例えば、配合するＡＢＳ系樹脂のマトリックス
を構成する共重合体と同じ組成にするのが好ましい。 【００２０】高分子重合体単位［Ｂ］の構成に使用され
る単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ハロゲン化置換スチレンなどの芳香族
ビニルが挙げられる。 【００２１】不飽和ニトリル及び芳香族ビニルの使用量
は、特に限定されないが、不飽和ニトリル１０〜４０重
量％、芳香族ビニル９０〜６０重量％である。 【００２２】本発明の高分子重合体単位［Ｂ］は、上記
の単量体から構成されるが必要に応じて他の共重合可能
な単量体、例えばＮ−置換マレイミド、（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを併用して構成することができ、その
使用量は０〜４０重量％である。 【００２３】本発明のメッキ性向上剤を構成する共重合
体は、上記の高分子重合体単位［Ａ］と上記高分子重合
体単位［Ｂ］との、ブロック共重合体またはグラフト共
重合体からなることが好ましく、より好ましくは工業的
に合成が簡便なグラフト共重合体である。 【００２４】本発明におけるブロック共重合体は、上記
の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位
［Ｂ］をブロック単位としたブロック共重合体で、いわ
ゆる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ型を有するが、特に好ましいのはＡ−Ｂ型であ
る。 【００２５】本発明におけるブロック共重合体は、一般
に知られている方法で合成される。例えば有機リチウム
化合物を開始剤としアニオン重合を行えばブロック共重
合体が得られる。 【００２６】ブロック共重合体における高分子重合体単
位［Ａ］及び高分子重合体単位［Ｂ］の重量平均分子量
は、それぞれ５０００以上、好ましくは１００００以上
あればよく、５０００未満では相溶化効果が低下するよ
うになる。 【００２７】また、本発明のグラフト共重合体におけ
る、高分子重合体単位［Ａ］あるいは［Ｂ］が構成する
枝セグメントの重量平均高分子量は、それぞれ５０００
以上、好ましくは１００００以上有ればよく、５０００
未満では相溶化効果が低下する。 【００２８】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位
［Ｂ］が幹部、枝部のどちらを構成してもよいが、高分
子重合体単位［Ｂ］が幹部を構成することが好ましい。
これは高分子重合体単位［Ａ］が幹セグメントを構成し
た場合、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が高い
ために、該グラフト共重合体からなるメッキ性向上剤を
１０重量部を越えて配合すると、反って芳香族ポリカー
ボネート樹脂の強度を低下させ、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂／ＡＢＳ系樹脂アロイの性能を向上させることが
困難となるためである。これに対し、高分子重合体単位
［Ｂ］が幹セグメントを構成した場合、ＡＢＳ系樹脂と
の相溶性が高いが高分子重合体単位［Ｂ］がＡＢＳ系樹
脂のマトリックス樹脂組成と同じか又はほぼそれに近い
組成なので、又、ゴムの補強効果により、ＡＢＳ系樹脂
の強度を低下させることはない。 【００２９】本発明におけるグラフト共重合体は、一般
的に知られている方法で合成される。例えば枝セグメン
トとしてマクロモノマー（末端に二重結合を有する高分
子）を選び、幹セグメントとして幾種かのビニル系単量
体を選び、これを混合してラジカル重合を行えばグラフ
ト共重合体が得られる。 【００３０】本発明で使用できるマクロモノマーとして
は、例えばポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロ
モノマー、ポリ（フェニルメタクリレート−メチル（メ
タ）アクリレート）マクロモノマー、ポリ（シクロヘキ
シルメタクリレート−メチル（メタ）アクリレート）マ
クロモノマー、ポリ（ベンジルメタクリレート−メチル
（メタ）アクリレート）マクロモノマー、ポリフェニル
メタクリレートマクロモノマー、ポリシクロヘキシルメ
タクリレートマクロモノマー、ポリベンジルメタクリレ
ートマクロモノマーなどが挙げられる。これらのマクロ
モノマーは、公知の方法、例えば特公平５−６２１２５
号公報、特公平６−２７１３５号公報等に記載される方
法によって合成される。 【００３１】本発明におけるブロック共重合体又はグラ
フト共重合体における高分子重合体単位［Ａ］／高分子
重合体単位［Ｂ］の割合（重量％）は、特に限定されな
いが１０〜９０／９０〜１０の範囲が好ましく、より好
ましくは３０〜７０／７０〜３０の範囲である。 【００３２】また、本発明におけるブロック共重合体又
はグラフト共重合体における重量平均分子量は、１００
００〜２００００００の範囲が好ましく、重量平均分子
量がこの範囲をはずれるとメッキ性改善効果が低下する
ようになる。 【００３３】なお、本発明における重量平均分子量は、
（株）島津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透
クロマトグラフィ）測定を行い、その測定結果から標準
ポリスチレン換算法により求めた。 【００３４】上記構成からなる本発明のメッキ性向上剤
は、一般のポリマーアロイのメッキ性向上剤として使用
できるが、特に芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系
樹脂とからなるポリマーアロイのメッキ性向上剤として
使用する場合に特に優れた効果をもたらす。 【００３５】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、芳香族ポリカーボネートであればよく、その例とし
てビスフェノールＡポリカーボネートが挙げられる。 【００３６】また、本発明で用いられるＡＢＳ系樹脂は
ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、Ｎ−置
換マレイミド系ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
ＡＳＳ（アクリロニトリル−シリコーン−スチレン）樹
脂等から選ばれる。また、必要があればそれぞれのゴム
含有重合体単独で用いてもよい。 【００３７】芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹
脂からなる樹脂組成物に配合される本発明のメッキ性向
上剤の量は、０．５〜７５重量部（ただし、合計量を１
００重量部とする。）である。メッキ性向上剤の配合量
が０．５重量部未満ではメッキ性に劣り、一方、配合量
が７５重量部を超えると耐熱性、耐衝撃性に劣るものと
なる。より好ましくは１〜５５重量部である。 【００３８】本発明のメッキ向上剤を配合して得られる
樹脂組成物には、必要に応じて適当な安定剤（例えば、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加してもよい
し、さらにガラス繊維、ガラスパウダー、無機フィラー
等の如き補強用充填剤も添加することができる。 【００３９】 【実施例】次に、実施例及び比較例に本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下において「部」は「重量部」を表わす。 【００４０】（１）メッキ向上剤の合成例 メッキ向上剤１：５リットルガラス製反応容器に、下記
のモノマー、溶剤及び重合開始剤を添加・混合し公知の
溶液重合を行った。反応容器外温を６０℃に保ち、８時
間重合を行った。 【００４１】 フェニルメタクリレート ４９ 部 メチルメタクリレート １９．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６* ３０ 部 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．６部 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １００ 部 ＊ ＡＮ−６：東亞合成化学株式会社製 ポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロモノマー 次いで、重合反応液をメタノールに投入した後、重合体
をろ過し、乾燥させて重合平均分子量が４５０，０００
である、白色粉末のメッキ性向上剤１を得た。 【００４２】メッキ性向上剤２：下記の処方で反応時間
を１７時間とした以外は、メッキ性向上剤１と同様な操
作を行って重量平均分子量が５１００００であるメッキ
性向上剤２を得た。 【００４３】 フェニルメタクリレート ３５ 部 メチルメタクリレート ３３．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６ ３０ 部 ＡＩＢＮ ０．４部 ＴＨＦ １００ 部 メッキ性向上剤３：下記の処方で反応時間を８時間とし
た以外は、メッキ性向上剤１と同様な操作を行って重量
平均分子量が７６００００であるメッキ向上剤３を得
た。 【００４４】 フェニルメタクリレート ６８．６部 メチルアクリレート １．４部 ＡＮ−６ ３０ 部 ＡＩＢＮ ０．７ 部 ＴＨＦ １００ 部 （２）ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）共重合体の合成例 ５リットルのガラス製反応容器に下記の重合原料を仕込
んだ。 【００４５】 重合原料： ポリブタジエンラテックス（固形分換算） ７０ 部 純水 １４０ 部 デキストロース ０．６ 部 ピロリン酸ソーダ ０．３ 部 ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ０．００２部 ロジン酸カリウム １．０ 部 次いで、反応器内にアクリロニトリル９部、スチレン２
１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を連続的に滴下
し、公知の乳化重合（６５℃、３．５時間）を行った。
その後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末の
ＡＢＳ共重合体を得た。 【００４６】［実施例１〜１５及び比較例１〜３］表１
及び表２に示したような配合処方からなる樹脂組成物を
ブレンダーにて予備混合した後、スクリュー径３０ｍｍ
φのベント孔付２軸押出機で賦形し（２６０℃）ペレッ
トを得た。 【００４７】次いでこのペレットを射出成形機（（株）
山城精機製ＳＡＶ−６０）にて成形して（成形温度２６
０℃、金型温度７０℃、射出速度最小）各種の試験片を
作製した。この試験片のメッキ性を下記に示す方法にて
評価した。 【００４８】なお、実施例及び比較例において使用した
ポリカーボネート樹脂及びＡＳ共重合体は下記に示すも
のであり、ＡＳ共重合体はＡＢＳ共重合体のマトリック
ス樹脂として用いた。 【００４９】ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）
製、ノバレックス７０２２（芳香族ポリカーボネート樹
脂） ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体：旭化成
工業（株）製、スタイラックＡＳ７８９Ａ 測定方法 下記メッキ条件で得たメッキ皮膜に幅２．５ｃｍで切り
欠きを入れ、このメッキ皮膜を垂直に引き上げて剥離に
要する力を１ｃｍ幅に換算した。 【００５０】エッチング（Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／ｌ；Ｃ
ｒＯ3：４００ｇ／ｌ） ６５℃、１５分処理 酸処理（ＨＣｌ １０容量％） 室温 １分間処理 キャタライザー（奥野製薬工業（株）製キャタリストＡ
−３０） ２０℃、２分間処理 アクセラレーター（Ｈ2ＳＯ4 １０容量％） ４０℃、３分間処理 化学銅（奥野製薬工業（株）製Ｎ−１００） ３０℃１０分間処理 電気銅メッキ（硫酸銅２００ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4５０ｇ／
ｌ、光沢剤（シェーリング社製カバラジド）３ｍｌ／
ｌ） ２０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2、６０分間処理 ベーキング ８０℃、２時間処理 放冷 １時間 【００５１】 【表１】 【００５２】 【表２】 【００５３】 【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のメ
ッキ性向上剤は、各種のポリマーアロイ用のメッキ性向
上剤として有用である。とりわけ、本発明のメッキ性向
上剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂と
からなるポリマーアロイにおいて優れた効果を示し、メ
ッキ性の優れた成形品を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−121716（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−256440（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−148659（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−30770（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−138214（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/16
C08F 265/06
C08F 290/06
C25D 5/56
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表わされる（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）
アクリル酸メチルからなる高分子重合体単位［Ａ］と、
不飽和ニトリル、及び芳香族ビニルからなる高分子重合
体単位［Ｂ］とで構成される共重合体からなるポリマー
アロイ用メッキ性向上剤。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00978995A JP3421160B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | ポリマーアロイ用メッキ性向上剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00978995A JP3421160B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | ポリマーアロイ用メッキ性向上剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199365A JPH08199365A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3421160B2 true JP3421160B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=11729995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00978995A Expired - Lifetime JP3421160B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | ポリマーアロイ用メッキ性向上剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3421160B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101134018B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2012-04-05 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및이를 이용한 성형품 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP00978995A patent/JP3421160B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08199365A (ja) | 1996-08-06 |
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