KR101485338B1 - 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

내충격성, 내열성, 성형성, 내약품성이 우수하고, 휴대 단말 케이싱의 성형 재료 등으로서 바람직한 수지 조성물을 제공한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 60 ∼ 90 질량부와 폴리에스테르 수지 (B) 10 ∼ 40 질량부로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 디엔계 고무에 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 그래프트 공중합체 (C) 3 ∼ 20 질량부와, 안정제 (D) 0.005 ∼ 0.1 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물. 그래프트 공중합체 (C) 는 황 함유량 100 ∼ 1500 ppm, 평균 입경 70 ∼ 240 ㎚ 이고, 안정제 (D) 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 포스페이트 화합물이다.
O=P(OH)m(OR)3-m …(I)
(R 은 알킬기 또는 아릴기. m 은 0 ∼ 2.)

Description

방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 및 성형품 {AROMATIC POLYCARBONATE COMPOSITE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 내충격성, 내열성, 성형성, 내약품성이 우수하고, 휴대 단말 케이싱의 성형 재료 등으로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물과, 이 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 전기 기기, 통신 기기, 정밀 기계, 자동차 부품 등, 폭넓은 용도에 사용되고 있다.
종래, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 내약품성을 개선하기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지와의 복합화가 다양하게 검토되어, 특허문헌 1 에는, 양호한 유동성을 유지하면서 높은 내약품성을 갖고, 충격 강도, 내열성, 강성, 열안정성이 우수한 재료로서, 점도 평균 분자량이 16,000 ∼ 23,000 인 방향족 폴리카보네이트와, 대수 점도치 (IV 치) 가 0.45 ∼ 0.57 ㎗/g 이고, 말단 카르복실기 양이 20 ∼ 35 eq/ton 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 고무질 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 유동성, 강성, 내열성, 내충격성, 내약품성, 피로 특성이 밸런스가 양호하여 우수한 재료로서, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 고무성 중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 있어서의 티탄 화합물 함유량이 티탄 원자로서 1 ppm 을 초과하고 75 ppm 이하이고, 말단 카르복실기 농도가 39 μeq/g 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다.
그런데, 최근, 휴대 전화, 스마트 폰, 휴대 게임기, 전자 수첩 등의 휴대 단말의 케이싱은 소형화, 박육화, 경량화, 저비용화가 강하게 요구되고 있으며, 열가소성 수지제 케이싱이 널리 사용되고 있다.
휴대 단말 케이싱의 성형 재료로서의 열가소성 수지 조성물에는 다음과 같은 특성이 요구된다.
(1) 유동성이 우수하고, 박육 또한 복잡한 형상의 케이싱이어도 양호한 정밀도로 성형할 수 있는 성형성. 성형성에 대해서는, 생산성의 향상을 위해서, 성형 사이클이 짧은 것도 요구된다.
(2) 취급시에 실수로 낙하시켰을 때에도 균열되지 않는 내충격성. 이 내충격성에 대해서는, 상온 뿐만 아니라, 동절기나 한랭지 등에서의 저온 환경하에 있어서의 내충격성도 필요하다.
(3) 화장품, 세제, 약품 등이 부착되어도 열화되지 않는 내약품성.
(4) 사용시의 주위 환경에 대한 내구성. 특히 한여름의 고온 조건 (예를 들어 더운 날씨에 주차된 자동차 실내) 에 있어서의 높은 내열성. 내열성은 도장시의 베이킹에 대한 내구성에 있어서도 필요하다. 또한, 이 내열성에 대해서는, 성형시에 장시간 열이력을 받은 경우에도 충분히 높은 내열성 (본 명세서에 있어서, 이 내열성을 「체류 내열성」 이라고 칭한다) 을 나타내는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 2007-23118호 일본 공개특허공보 2007-176970호
특허문헌 1 및 2 의 수지 조성물은 OA 기기 분야, 전자·전기 기기 분야 등에서 활용할 수 있는 것으로 기재되어 있지만, 상기 서술한 바와 같은 휴대 단말 케이싱의 성형 재료에 요구되는 특성을 모두 만족할 수 있는 것은 아니고, 내충격성, 특히 저온 내충격성이나, 내열성, 특히 체류 내열성에 있어서 요구 특성을 만족할 수 없는 것이었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 내충격성, 내열성, 성형성, 내약품성이 우수하고, 특히 저온 내충격성이나 체류 내열성도 우수하여, 휴대 단말 케이싱의 성형 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물과, 이 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 성분에 대하여, 특정한 황 함유량 및 평균 입경의 그래프트 공중합체와, 특정한 안정제를 소정의 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.
[1] 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 60 ∼ 90 질량부와, 폴리에스테르 수지 (B) 10 ∼ 40 질량부로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 디엔계 고무에 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 그래프트 공중합체 (C) 3 ∼ 20 질량부와, 안정제 (D) 0.005 ∼ 0.1 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물로서, 그 그래프트 공중합체 (C) 가 (i) 황 함유량 100 ∼ 1500 ppm, (ii) 평균 입경 70 ∼ 240 ㎚ 이고, 그 안정제 (D) 가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
O=P(OH)m(OR)3-m …(I)
(일반식 (I) 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
[2] [1] 에 있어서, 추가로 규산염 화합물 (E) 를 상기 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
[3] [2] 에 있어서, 상기 규산염 화합물 (E) 가 탤크인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무가 부타디엔 함유율 80 질량％ 이상의 부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 공중합체 (C) 는 디엔계 고무를 코어로 하고, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 쉘로 하는 코어/쉘형 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 그 수지 조성물의 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시킨 후, ISO1133 에 준거하여, 측정 온도 300 ℃, 측정 하중 1.2 ㎏f (11.8 N) 의 조건으로 측정한 멜트 볼륨 레이트가 10 ∼ 40 ㎤/10 min 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
[8] [7] 에 있어서, 휴대 단말 케이싱인 것을 특징으로 하는 성형품.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 성형성, 내약품성이 우수하고, 특히 저온 내충격성이나 체류 내열성도 우수하여, 휴대 단말 케이싱의 성형 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 그 우수한 내충격성, 내열성, 성형성, 내약품성으로부터, 휴대 단말 케이싱에 한정되지 않고, 각종 전기·전자 기기 부품, OA 기기, 기계 부품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류 등, 다른 다양한 용도에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[개요]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 60 ∼ 90 질량부와, 폴리에스테르 수지 (B) 10 ∼ 40 질량부로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 디엔계 고무에 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 그래프트 공중합체 (C) 3 ∼ 20 질량부와, 안정제 (D) 0.005 ∼ 0.1 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물로서, 그 그래프트 공중합체 (C) 가 (i) 황 함유량 100 ∼ 1500 ppm, (ii) 평균 입경 70 ∼ 240 ㎚ 이고, 그 안정제 (D) 가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 것이고, 필요에 따라 추가로 규산염 화합물 (E), 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
O=P(OH)m(OR)3-m …(I)
(일반식 (I) 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
또한, 본 발명의 성형품은 이와 같은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것으로, 특히 휴대 단말 케이싱으로서 바람직하다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 (A)]
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 방향족 하이드록시 화합물과, 포스겐 또는 탄산의 디에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는, 분기되어 있어도 되는 방향족 폴리카보네이트 중합체이다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 포스겐법 (계면 중합법), 용융법 (에스테르 교환법) 등의 종래법에 의할 수 있다. 또한, 용융법으로 제조되고, 말단기의 OH 기 양을 조정하여 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지이어도 된다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 원료의 1 개인 방향족 디하이드록시 화합물의 대표적인 것으로서, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
또한, 1,1,1-트리스(4-하이드록실페닐)에탄 (THPE), 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠 등의 분자 중에 3 개 이상의 하이드록시기를 갖는 다가 페놀 등을 분기화제로서 소량 병용할 수도 있다.
이들 방향족 디하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이 바람직하다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분기한 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 데에는, 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 폴리하이드록시 화합물, 혹은 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌 (= 이사틴비스페놀), 5-클로르이사틴, 5,7-디클로르이사틴, 5-브롬이사틴 등을 상기 방향족 디하이드록시 화합물의 일부로서 이용하면 되고, 그 사용량은 그 방향족 하이드록시 화합물에 대하여 0.01 ∼ 10 몰％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰％ 이다.
에스테르 교환법에 의한 중합에 있어서는, 포스겐 대신에 탄산디에스테르가 모노머로서 사용된다. 탄산디에스테르의 대표적인 예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등으로 대표되는 치환 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또한, 상기의 탄산디에스테르는 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다. 대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
에스테르 교환법에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 통상적으로, 촉매가 사용된다. 그 촉매 종류에 제한은 없지만, 일반적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물이 사용되지만, 그 중에서도 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에스테르 교환법에서는, 상기 중합 촉매를 p-톨루엔술폰산에스테르 등으로 실활시키는 것이 일반적이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 바람직한 것은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 다른 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 또한, 난연성 등을 부여할 목적으로, 실록산 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 공중합시킬 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 원료가 상이한 2 종 이상의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물이어도 되고, 분기 구조를 0.5 몰％ 이하의 범위로 포함하고 있어도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 말단 하이드록실기 함유량은 성형품의 열 안정성, 가수 분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미친다. 실용적인 물성을 갖게 하기 위해서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 말단 하이드록실기 함유량은 통상적으로 30 ∼ 2000 ppm, 바람직하게는 100 ∼ 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1000 ppm 이다. 말단 하이드록실기 함유량을 조절하는 밀봉 말단제로는 p-tert-부틸페놀, 페놀, 쿠밀페놀, p-장사슬 알킬 치환 페놀 등을 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 잔존 모노머량으로는, 방향족 디하이드록시 화합물이 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 에스테르 교환법에 의해 합성된 경우에는, 추가로 탄산디에스테르 잔존량이 300 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 용매로서 메틸렌클로라이드를 이용하여, 20 ℃ 의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로, 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 의 범위의 것이고, 보다 바람직하게는 11,000 ∼ 40,000 의 것이고, 특히 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000 의 범위의 것이다. 점도 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 기계적 특성이 보다 효과적으로 발휘되고, 50,000 이하로 함으로써, 성형 가공이 보다 용이해진다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 점도 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 되고, 점도 평균 분자량이 상기 바람직한 범위 밖인 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 상기 분자량의 범위 내로 하여 사용해도 된다.
[폴리에스테르 수지 (B)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지 (B) 로는, 종래 공지된 임의의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 여기서 방향족 폴리에스테르 수지란, 방향 고리를 중합체의 연쇄 단위에 갖는 폴리에스테르 수지를 나타내고, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분과 디올 (및/또는 그 에스테르나 할로겐화물) 성분을 주성분으로 하고, 이들을 중축합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 비페닐-3,3'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐이소프로필리덴-4,4'-디카르복실산, 안트라센-2,5-디카르복실산, 안트라센-2,6-디카르복실산, p-터페닐렌-4,4'-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 수베르산, 아젤라산, 다이머산 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디카르복실산 성분은 1 종 또는 임의의 비율로 2 종 이상을 병용해도 되고, 이들 방향족 디카르복실산 중에서는, 테레프탈산이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 이들 방향족 디카르복실산과 함께, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸디온산, 세바크산, 다이머산 등의 지환식 디카르복실산을 병용해도 된다.
디올 성분으로는, 지방족 글리콜류, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 지환식 디올류, 방향족 디올류 등을 들 수 있다.
지방족 글리콜류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 12, 특히 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 글리콜류가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌글리콜류로는, 알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 4 이고, 복수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 글리콜류, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 디올류로는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 수소화비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한 방향족 디올류로는, 2,2-비스-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 자일릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
그 밖의 디올 성분으로는 상기 서술한 디올류의 에스테르나, 할로겐화물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등) 부가물 등의 할로겐화디올류를 들 수 있다.
이들 디올 성분은 1 종 또는 임의의 비율로 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 소량이면, 분자량 400 ∼ 6000 의 장사슬 디올류, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 방향족 폴리에스테르 수지로는, 폴리알킬렌테레프탈레이트가 바람직하다. 여기서, 폴리알킬렌테레프탈레이트란, 알킬렌테레프탈레이트 구성 단위를 포함하는 수지를 말하며, 알킬렌테레프탈레이트 구성 단위와 다른 구성 단위의 공중합체이어도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리알킬렌테레프탈레이트로는, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리(시클로헥산-1,4-디메틸렌-테레프탈레이트), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리알킬렌테레프탈레이트로서, 상기 외에, 알킬렌테레프탈레이트 구성 단위를 주구성 단위로 하는 알킬렌테레프탈레이트 공중합체나, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리알킬렌테레프탈레이트 혼합물을 들 수 있다. 또한 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등의 엘라스토머 성분을 함유 또는 공중합한 것도 사용할 수 있다.
알킬렌테레프탈레이트코폴리에스테르로는, 2 종 이상의 디올 성분과 테레프탈산으로 이루어지는 코폴리에스테르나, 디올 성분과 테레프탈산, 및 테레프탈산 이외의 디카르복실산으로 이루어지는 코폴리에스테르를 들 수 있다. 디올 성분을 2 종 이상 사용하는 경우에는, 상기 서술한 디올 성분으로부터 적절히 선택하여 결정하면 되는데, 주구성 단위인 알킬렌테레프탈레이트에 공중합되는 모노머 단위를 25 질량％ 이내로 함으로써, 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 에틸렌글리콜/이소프탈산/테레프탈산 공중합체 (이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트) 나, 1,4-부탄디올/이소프탈산/테레프탈산 공중합체 (이소프탈산 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트) 등의, 알킬렌테레프탈레이트 구성 단위를 주구성 단위로 하는, 알킬렌테레프탈레이트코폴리에스테르 외에, 1,4-부탄디올/이소프탈산/데칸디카르복실산 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬렌테레프탈레이트코폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (B) 로는, 알킬렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 상기 서술한 이소프탈산 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트나, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 바람직하고, 특히 이들 중, 내열성의 관점에서, 이소프탈산 성분이 25 질량％ 이내인 것이 바람직하다.
＜폴리부틸렌테레프탈레이트＞
폴리에스테르 수지 (B) 로는, 특히, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리부틸렌테레프탈레이트란, 테레프탈산 단위 및 1,4-부탄디올 단위가 에스테르 결합한 구조를 갖는 수지를 말한다. 본 발명에서는, 디카르복실산 단위의 50 몰％ 이상이 테레프탈산 단위이고, 디올 성분의 50 몰％ 이상이 1,4-부탄디올 단위인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 전체 디카르복실산 단위 중의 테레프탈산 단위의 비율은 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상, 최적으로는 98 몰％ 이상이다. 전체 디올 단위 중의 1,4-부탄디올 단위의 비율은 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상, 최적으로는 98 몰％ 이상이다. 테레프탈산 단위 또는 1,4-부탄디올 단위가 상기 하한 이상이면, 결정화 속도가 적절한 범위이기 때문에, 성형성이 양호해진다.
상기한 바와 같이, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 이외의 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 단위는, 디카르복실산, 또는, 디카르복실산에스테르, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로서 사용함으로써, 폴리머 골격에 도입할 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 1,4-부탄디올 이외의 디올 단위를 포함하고 있어도 된다. 1,4-부탄디올 이외의 디올에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올 ; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올 등의 지환식 디올 ; 자일릴렌글리콜, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는, 또한, 락트산, 글리콜산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카르복실산, p-β-하이드록시에톡시벤조산 등의 하이드록시카르복실산 ; 알콕시카르복실산, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 스테아르산, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 화합물 ; 트리카르발릴산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 갈산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 이상의 다관능 화합물 등에서 유도되는 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 점도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기계적 성질의 관점에서 하한치가, 성형 가공성의 관점에서 상한치가 결정되어도 된다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.70 ∼ 3.0 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 ∼ 1.5 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.80 ∼ 1.2 ㎗/g 이다. 고유 점도가 상기 범위이면, 양호한 기계적 성질을 발휘할 수 있음과 함께, 양호한 성형 가공성이 얻어진다. 또한, 상기 고유 점도의 값은, 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 이용하여, 온도 30 ℃ 에서 측정한 값이다.
본 발명에서는, 고유 점도가 상이한 2 종 이상의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도는 120 eq/Ton 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 80 eq/Ton, 특히 바람직하게는 5 ∼ 60 eq/Ton 이다. 말단 카르복실기 농도가 120 eq/Ton 이하이면, 내가수 분해성 및 유동성이 양호해지고, 또한 2 eq/Ton 이상인 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 말단 카르복실기 농도는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 벤질알코올에 용해시키고, 0.1 N (㏖/ℓ) 의 수산화나트륨의 수용액으로 적정하여 구할 수 있고, 상기 값은 106 g 당의 카르복실기 당량이다.
＜폴리에틸렌테레프탈레이트＞
폴리에스테르 수지 (B) 로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용해도 된다. 여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 전체 구성 반복 단위에 대한 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 옥시에틸렌옥시테레프탈로일 단위 (이하 「ET 단위」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 비율 (이하 「ET 비율」 이라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하게는 90 당량％ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이고, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 ET 단위 이외의 구성 반복 단위를 10 당량％ 미만의 범위로 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하여 제조되지만, 다른 산 성분 및/또는 다른 글리콜 성분을 함께 원료로서 사용해도 된다.
테레프탈산 이외의 산 성분으로는, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산 및 이들의 구조 이성체, 말론산, 숙신산, 아디프산 등의 디카르복실산 및 그 유도체, p-하이드록시벤조산, 글리콜산 등의 옥시산 또는 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디하이드록시 화합물 유도체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 원료는, 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하에 있어서의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 올리고머를 형성시키고, 그 후, 중축합 촉매 및 안정제의 존재하에서 고온 감압하에서 용융 중축합을 실시하여 폴리머가 된다.
에스테르화 촉매는 테레프탈산이 에스테르화 반응의 자체 촉매가 되기 때문에 특별히 사용할 필요는 없다. 또한, 에스테르화 반응은 에스테르화 촉매와 후술하는 중축합 촉매의 공존하에서 실시하는 것도 가능하고, 또한, 소량의 무기산 등의 존재하에서 실시할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속염, 아연, 망간 등의 금속 화합물이 바람직하게 사용되는데, 그 중에서도 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 외관상, 망간 화합물이 특히 바람직하다.
중축합 촉매로는, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 코발트 화합물, 주석 화합물 등의 반응계에 가용인 화합물이 단독 또는 조합하여 사용된다. 중축합 촉매로는, 색조 및 투명성 등의 관점에서 이산화게르마늄이 특히 바람직하다. 이들 중축합 촉매에는 중합 중의 분해 반응을 억제하기 위해서 안정제를 병용해도 되고, 안정제로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트 등의 인산에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 등의 아인산에스테르류, 메틸 애시드 포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 산성 인산에스테르, 인산, 아인산, 하이포아인산, 폴리인산 등의 인 화합물의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
상기 촉매의 사용 비율은, 전체 중합 원료 중, 촉매 중의 금속의 중량으로서, 통상적으로 1 ∼ 2000 ppm, 바람직하게는 3 ∼ 500 ppm 의 범위가 되고, 안정제의 사용 비율은, 전체 중합 원료 중, 안정제 중의 인 원자의 중량으로서, 통상적으로 10 ∼ 1000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 200 ppm 의 범위가 된다. 촉매 및 안정제의 공급은, 원료 슬러리 조제시 외에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 임의의 단계에 있어서 실시할 수 있다. 또한, 중축합 반응 공정의 초기에 공급할 수도 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시의 반응 온도는 통상적으로 240 ∼ 280 ℃ 이고, 반응 압력은 통상적으로 대기에 대한 상대 압력으로서 0.2 ∼ 3 ㎏/㎠G (20 ∼ 300 ㎪) 이다. 또한, 중축합시의 반응 온도는 통상적으로 250 ∼ 300 ℃ 이고, 반응 압력은 통상적으로 절대 압력으로서 500 ∼ 0.1 ㎜Hg (67 ∼ 0.013 ㎪) 이다. 이와 같은 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 복수 단계로 나누어 실시해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 극한 점도가 통상적으로 0.45 ∼ 0.70 ㎗/g 이고, 통상적인 방법에 의해 칩화된다. 이 칩의 평균 입경은 통상적으로 2.0 ∼ 5.5 ㎜, 바람직하게는 2.2 ∼ 4.0 ㎜ 의 범위가 된다.
다음으로, 상기와 같이 용융 중축합에 의해 얻어진 폴리머는 통상적으로 고상 중합에 제공된다. 고상 중합에 제공되는 폴리머 칩은, 미리 고상 중합을 실시하는 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 실시한 후, 고상 중합에 제공되어도 된다. 이와 같은 예비 결정화는 (a) 건조 상태의 폴리머 칩을 통상적으로 120 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 4 시간 가열하는 방법, (b) 건조 상태의 폴리머 칩을, 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기하에서, 통상적으로 120 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분간 이상 가열하는 방법, (c) 물, 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기하에서 흡습시켜 조습한 폴리머 칩을 통상적으로 120 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분간 이상 가열하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 폴리머 칩의 조습은 그 함수분이 통상적으로 100 ∼ 10000 ppm, 바람직하게는 1000 ∼ 5000 ppm 의 범위가 되도록 실시된다. 조습한 폴리머 칩을 결정화나 고상 중합에 제공함으로써, PET 에 포함되는 아세트알데하이드나 미량으로 포함되는 불순물의 양을 더욱 저감화하는 것이 가능하다.
고상 중합 공정은 적어도 1 단계로 이루어지고, 통상적으로 190 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 195 ∼ 225 ℃ 의 중합 온도, 통상적으로 1 ㎏/㎠G ∼ 10 ㎜Hg (절대 압력으로서 200 ∼ 1.3 ㎪), 바람직하게는 0.5 ㎏/㎠G ∼ 100 ㎜Hg (절대 압력으로서 150 ∼ 13 ㎪) 의 중합 압력의 조건하, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 유통하에서 실시된다. 고상 중합 시간은 온도가 높을수록 단시간이어도 되지만, 통상적으로 1 내지 50 시간, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 시간이다. 고상 중합에 의해 얻어진 폴리머의 극한 점도는 통상적으로 0.70 ∼ 0.90 ㎗/g 의 범위이다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 적절히 선택하여 결정하면 되는데, 통상적으로 0.5 ∼ 2 ㎗/g, 그 중에서도 0.6 ∼ 1.5 ㎗/g, 특히는 0.7 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 고유 점도를 0.5 ㎗/g 이상, 특히는 0.7 ㎗/g 이상으로 함으로써, 본 발명의 수지 조성물 (A) 에 있어서의 기계적 특성이나, 체류 열안정성, 내약품성, 내습열성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 반대로 고유 점도를 2 ㎗/g 이하, 특히는 1.0 ㎗/g 이하로 함으로써 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는, 페놀/테트라클로르에탄 (중량비 1/1) 의 혼합 용매를 사용하여, 30 ℃ 에서 측정한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 농도는 통상적으로 1 ∼ 60 eq/Ton 이고, 그 중에서도 3 ∼ 50 eq/Ton, 나아가 5 ∼ 40 eq/Ton 인 것이 바람직하다. 말단 카르복실기 농도를 60 eq/Ton 이하로 함으로써, 수지 조성물의 기계적 특성이 향상되는 경향이 있고, 반대로 말단 카르복실기 농도를 1 eq/Ton 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 내열성, 체류 열안정성이나 색상이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도는 벤질알코올 25 ㎖ 에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 0.5 g 을 용해시키고, 수산화나트륨의 0.01 몰/ℓ 벤질알코올 용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 서술한 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 중축합 촉매의 실활 처리를 실시한 것이 바람직하다.
즉, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 폴리에스테르 수지 (B) 를 복합화하여 얻어지는 수지 조성물은 열안정성이 나쁘고, 성형 공정에 있어서 실린더 내에서 고온으로 유지됨으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 에스테르 교환 반응을 일으켜, 반응에 의한 분해 가스의 발생으로 기포, 실버라고 칭하는 성형품의 외관 불량의 원인이 되고 ; 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량 저하에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 내충격성, 내열 변형성 등이 손상되고 ; 나아가, 고온하에서의 체류에 의해 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 점도 변화가 발생함으로써 사출 성형시의 성형 안정성이 손상되어, 성형품의 쇼트 쇼트나 버가 발생하는 등의 문제가 일어난다.
이 체류열 열화의 문제는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 공정에서 사용되고, 제품으로서 제공되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 함유되는 중축합 촉매에서 기인하는 것이고, 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 이 중축합 촉매를 실활시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함으로써, 체류열 열화를 억제할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매의 실활 처리 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 사용한 중축합 촉매에 따라 종래 공지된 실활 처리를 실시할 수 있다. 이 실활 처리 방법으로는, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
중축합 촉매의 실활 처리 방법 1 : 게르마늄 촉매의 열수 (증기) 처리
폴리에틸렌테레프탈레이트를 열수 (증기) 처리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 게르마늄 촉매를 실활시키는 방법.
구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용기에 충전하고, 70 ∼ 150 ℃, 예를 들어 약 100 ℃ 의 수증기를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 매시 1 ∼ 100 질량％ 의 양으로 5 ∼ 6000 분간 통증하여, 증기 처리를 실시한 후 건조시킨다.
폴리에틸렌테레프탈레이트를 용기 내에서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 0.3 ∼ 10 중량배의 증류수에 침지시키고, 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 증류수가 들어간 용기를 외부에서 가열하여, 내온을 70 ∼ 110 ℃ 로 컨트롤하고, 3 ∼ 3000 분간 유지하여 열수 처리를 실시한 후, 탈수하여, 건조시킨다.
상기 건조는, 통상적으로, 질소 등의 불활성 가스 중, 120 ∼ 180 ℃ 에서 3 ∼ 8 시간 실시된다.
중축합 촉매의 실활 처리 방법 2 : 티타늄 촉매에의 인 화합물 첨가
폴리에틸렌테레프탈레이트에 인 화합물을 첨가하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 티타늄 촉매를 실활시킨다. 이 경우, 인 화합물의 첨가량은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여 인 원자 환산으로 7 ∼ 145 ppm 의 범위인 것이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 인 원자 환산으로 7 ppm 이상이면, 촉매의 실활을 충분히 실시하여, 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있고, 인 화합물의 첨가량이 인 원자 환산으로 145 ppm 이하이면, 인 화합물 자체가 조대 응집 입자가 되어, 외관 불량이나 내충격성의 저하와 같은 문제가 발생하는 것이 방지된다.
또한, 첨가하는 인 화합물로는, 종래 공지된 인산에스테르 화합물류나 아인산에스테르 화합물류, 그리고 포스포네이트 화합물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (II) 로 나타내는 포스포네이트 화합물이 바람직하다.
R1OC(O)XP(O)(OR2)2 …(II)
(일반식 (II) 중, R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, X 는 -CH2- 또는 -CH(Y)- (Y 는 페닐기를 나타낸다) 이고, R1 및 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 일반식 (II) 로 나타내는 포스포네이트 화합물 중에서도, 알킬포스포네이트 화합물이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 특히 트리에틸포스포노아세트산이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매의 실활 처리 방법은, 본 발명에서 채용할 수 있는 실활 처리의 일례로서, 본 발명에 관련된 실활 처리는 전혀 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 중축합 촉매의 실활 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 「실활 PET」 라고 칭하고, 미처리의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 「미처리 PET」 라고 칭한다.
본 발명에서 사용하는 실활 PET 는, 상기 서술한 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 중축합 촉매의 실활 처리가 이루어짐으로써, 하기 식 (1) 로 산출되는 고상 중합 속도 Ks 가 0.006 (㎗/g·hr) 이하, 특히 0.005 (㎗/g·hr) 이하, 특히 0.001 ∼ 0.004 (㎗/g·hr) 정도가 된 것이 바람직하다.
고상 중합 속도 Ks = ([η]s - [η]m)/T …(1)
여기서, [η]s 는 당해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 기류하 210 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 그 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도 (㎗/g) 이고, [η]m 은 당해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 기류하 210 ℃ 에서 2 시간 유지한 후의 그 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도 (㎗/g) 이다. T 는 1 (시간) 이다. 즉, 본 발명에서는, 질소 기류하 210 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 고유 점도를 [η]s, 그리고 동일 조건하에서 2 시간 유지한 후의 고유 점도를 [η]m 이라고 하고, 이들 값을 이용하여, 상기 서술한 (1) 식에 의해 산출한 고상 중합 속도 Ks 를, 고상 중합 속도 Ks 라고 하였다. 그리고 T 는 1 시간이 된다.
실활 PET 의 고상 중합 속도 Ks 가 0.006 (㎗/g·hr) 이하이면, 중축합 촉매의 실활 처리가 충분하여, 체류열 열화의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 단, 고상 중합 속도 Ks 를 과도하게 작게 하는 것은 곤란하고, 통상적으로 0.001 (㎗/g·hr) 이상이다.
[수지 성분]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 수지 성분은 전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 1 종 또는 2 종 이상과, 상기 서술한 폴리에스테르 수지 (B) 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지고, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 60 ∼ 90 질량부와 폴리에스테르 수지 (B) 10 ∼ 40 질량부를 합계로 100 질량부가 되도록 포함한다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 함유량이 상기 상한치 이하이고, 폴리에스테르 수지 (B) 의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 폴리에스테르 수지 (B) 를 배합하는 것에 의한 내약품성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 함유량이 상기 하한치 이상이고, 폴리에스테르 수지 (B) 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 본래의 특성이 손상되지 않고 양호한 내충격성이나 열안정성 등의 물성을 얻을 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 바람직한 함유량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 65 ∼ 85 질량부에 대하여 폴리에스테르 수지 (B) 15 ∼ 35 질량부이다 (단, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지의 합계로 100 질량부).
[그래프트 공중합체 (C)]
본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 는, 디엔계 고무에, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 그래프트 공중합체로, (i) 황 함유량이 100 ∼ 1500 ppm, (ii) 평균 입경이 70 ∼ 240 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 이와 같은 특정한 그래프트 공중합체 (C) 를 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분에 소정의 비율로 배합함으로써, 내충격성, 특히 저온 내충격성을 개선할 수 있다.
본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 중의 디엔계 고무로는, 폴리부타디엔, (부분) 수소 첨가 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, (부분) 수소 첨가 폴리부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, (부분) 수소 첨가 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-이소부틸아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 고무 공중합체 등의, 부타디엔과, 부타디엔과 공중합할 수 있는 1 종 이상의 비닐계 단량체 (이하, 부타디엔과 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를, 「공중합성 비닐계 단량체」 라고 칭한다) 의 공중합체 등의 부타디엔계 고무나, 폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 등의 이소부틸렌계 고무 등을 들 수 있고, 그 중에서도 부타디엔계 고무가 바람직하다.
이와 같은 부타디엔계 고무로는, 그 중에서도 1,3-부타디엔 75 ∼ 100 질량％ 와 공중합성 비닐계 단량체 0 ∼ 25 질량％ 를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 바람직하지만, 이 공중합체의 스티렌 함유율이 많으면 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 스티렌 함유율은 적은 편이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 부타디엔계 고무로는, 1,3-부타디엔 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 와, 스티렌 등의 공중합성 비닐계 단량체 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 를 공중합하여 얻어지는 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 부타디엔-공중합성 비닐계 단량체 공중합체 등이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔의 실질적 100 질량％ 로 이루어지는 폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 여기서, 1,3-폴리부타디엔의 실질적 100 질량％ 로 이루어지는 폴리부타디엔이란, 부타디엔만으로 이루어지는 고무를 의미하지만, 그래프트 공중합체 (C) 의 열안정성을 높일 목적이나, 입경 제어를 하기 쉽게 하기 위해서, 미량의 타성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 이 때 타성분으로는, 부타디엔계 고무 중, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 관련된 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서, 디엔계 고무는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 디엔계 고무에 그래프트 중합시키는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 즉, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 에는, 상기의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 외에, 원하는 바에 따라 그 밖의 비닐계 단량체가 이용되어도 된다. 이 경우, 그 밖의 비닐계 단량체는 전술한 디엔계 고무에 대하여 그래프트 중합되어 있어도 되고, 또한, 비닐계 단량체끼리 중합되어 있어도 되며, 그 그래프트 공중합체 (C) 중의 존재 형태에는 특별히 제한은 없다. 그 밖의 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 ; 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 화합물이나 그들의 무수물 (예를 들어 무수 말레산 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 그래프트 공중합체 (C) 에는, 필요에 따라 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 방향족 다관능 비닐 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 등의 다가 알코올 ; 트리메타크릴산에스테르, 트리아크릴산에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 등의 카르복실산알릴에스테르 ; 디알릴프탈레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴트리아진 등의 디 및 트리알릴 화합물 등의 가교성 단량체를 병용할 수도 있다.
단, 후술하는 바와 같이, 이들 다른 비닐계 단량체나 가교성 단량체는 병용하지 않고, 본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 는 디엔계 고무와 (메트)아크릴산에스테르 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의, 디엔계 고무의 함유량은, 디엔계 고무, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 단량체 및 가교성 단량체의 합계 100 질량％ 중, 통상적으로 50 ∼ 95 질량％ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 85 질량％ 이다.
디엔계 고무의 함유량이 상기 하한치 미만인 경우에는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내충격성의 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한 디엔계 고무의 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우에도 역시 내충격성의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 디엔계 고무에 그래프트 공중합시키는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 그 밖의 단량체 및 가교성 단량체의 합계 100 질량％ 중, 통상적으로 50 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 75 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물의 함유량이 상기 하한치 미만인 경우에는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내충격성의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 는, 내충격성, 성형품의 표면 외관이 향상되기 쉬운 점에서, 디엔계 고무를 코어로 하고, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 쉘로 하는 코어/쉘형 그래프트 공중합체 타입의 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체 (C) 의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 어느 제조 방법이어도 되고, 또한 공중합의 방식은 1 단 그래프트이어도 되고 다단 그래프트이어도 되지만, 생산성이나 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 유화 중합법이 바람직하고, 다단 유화 중합법이 보다 바람직하다. 이 다단 유화 중합법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-261629호에 기재하고 있는 중합법을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 는 황 함유량이 통상적으로 100 ∼ 1500 ppm 의 것이다. 황 함유량이 상기 하한치 미만인 경우에는, 그래프트 공중합체 (C) 의 내열성이 열등한 경향이 있고, 따라서, 이 그래프트 공중합체 (C) 를 배합하여 이루어지는 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내열성도 열등한 것이 되는 경우가 있고, 또한 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 목적으로 하는 내충격성의 개선 효과를 얻을 수 없고, 또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 색상, 내변색성, 습열 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 황 함유량은 200 ∼ 1000 ppm 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 800 ppm 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 700 ppm 이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 의 황 함유량은, 그래프트 공중합체 제조시, 분체화의 공정에 있어서 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 열안정제 등에 포함되는 황이 주성분이고, 예를 들어 무기 황산염, 유기 술폰산염, 메르캅탄 화합물, 티오에테르 화합물이 해당한다.
따라서, 그래프트 공중합체 제조 후, 세정이나 분체화 등의 후처리 공정으로 상기 황 함유 성분을 제거함으로써 상기 서술한 범위의 황 함유량의 그래프트 공중합체 (C) 를 얻을 수 있다.
또한, 상기 황 함유량은 연소 이온 크로마토법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 미츠비시 화학 애널리텍사 제조 AQF-100 을 이용하여, 온도 : 900 ∼ 1000 ℃, 퍼지 가스 : 산소 600 ㎖/min, 연소 시간 : 8 min, 흡수액 0.09 ％ 과산화수소수 25 ㎖ 의 조건으로 연소시키고, 다이오넥스사 제조 ICS-90 형 이온 크로마토 장치로, 칼럼 : IonPacAS12A, 용리액 : 2.7 mM Na2CO3 ＋ 0.3 mM NaHCO3, 재생액 : 15 mM H2SO4, 유량 : 1.3 ㎖/min, 분석 시간 : 20 min 의 조건으로, 황산 이온 (SO4 2 -) 의 양을 측정하고, 황 (S) 의 양으로 환산하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체 (C) 는 평균 입경이 70 ∼ 240 ㎚ 의 것이다. 평균 입경이 상기 하한치보다 작은 경우에는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내충격성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입경이 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 고온 성형시의 내충격성도 저하하고, 또한 초기 색상도 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 그래프트 공중합체 (C) 의 평균 입경은 80 ∼ 220 ㎚ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 190 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 170 ㎚ 가 특히 바람직하고, 120 ∼ 160 ㎚ 가 가장 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합체 (C) 의 평균 입경은 중합 종료 후의 그래프트 공중합체 용액에 대하여 동적 광 산란법으로 측정했을 때의 체적 평균 입경 D50 에 의해 구해진다. 이 측정에는 예를 들어 닛키소사 제조 「마이크로트랙 입도 분석계 9230UPA」 를 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물에 있어서, 그래프트 공중합체 (C) 의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 3 질량부 이상, 바람직하게는 4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또한, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 20 질량부 이하, 바람직하게는 17 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 그래프트 공중합체 (C) 의 함유량이 상기 하한치보다 적은 경우에는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내충격성이 불충분해질 가능성이 있고, 상기 상한치를 초과해도, 내충격성, 색상의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
[안정제 (D)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 추가로 폴리에스테르 수지 (B) 의 가수 분해 억제를 위한 안정제 (D) 로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 포스페이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
O=P(OH)m(OR)3-m …(I)
(일반식 (I) 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
상기 일반식 (I) 중, R 은, 바람직하게는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 알킬기이다. 또한, m 은 바람직하게는 1 또는 2 이다.
안정제 (D) 로서의 상기 유기 포스페이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은 이와 같은 안정제 (D) 를, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 0.1 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.07 질량부 함유한다. 안정제 (D) 의 함유량이 상기 하한치 미만이어도, 상기 상한치를 초과해도, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 내열성, 특히 체류 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
[규산염 화합물 (E)]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 추가로, 탤크, 마이카, 카올리나이트, 세피올라이트, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 스멕타이트 등의 규산염 화합물 (E) 를 함유하는 것이 바람직하고, 규산염 화합물 (E) 를 함유함으로써, 폴리에스테르 수지 (B) 의 결정화를 촉진시켜 성형 사이클을 단축하여, 생산성을 높일 수 있다. 이들 규산염 화합물 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
규산염 화합물 (E) 로는 탤크가 바람직하고, 그 평균 입경은 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또한, 여기서, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정되는 D50 을 말하며, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100」 을 이용하여 측정된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은 탤크 등의 규산염 화합물 (E) 는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부, 특히 0.05 ∼ 0.2 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 규산염 화합물 (E) 의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 규산염 화합물 (E) 를 배합한 것에 의한 전술한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기 상한을 초과하면 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 그래프트 공중합체 (C), 안정제 (D) 및 규산염 화합물 (E) 외에, 필요에 따라 통상적인 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 다른 다양한 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물이 함유할 수 있는 각종 첨가제로는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염 안료, 강화제, 난연제, 적하 방지제, 내충격성 개량제, 대전 방지제, 방담제, 활제·안티 블로킹제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 방균제 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물에 바람직한 첨가제의 일례에 대하여 구체적으로 설명한다.
＜이형제＞
이형제로는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 수평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘 오일의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로는, 포화 또는 불포화의 지방족 1 가, 2 가 또는 3 가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산이란, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 이들 중에서는, 바람직한 지방족 카르복실산은 탄소수 6 ∼ 36 의 1 가 또는 2 가 카르복실산이고, 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 포화 1 가 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예로는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프린산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로는, 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 알코올로는, 포화 또는 불포화의 1 가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 30 이하의 1 가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1 가 알코올 또는 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 여기서 지방족이란, 지환식 화합물도 함유한다. 이러한 알코올의 구체예로는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 에스테르 화합물은 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체예로는, 밀납 (미리실팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
수평균 분자량 200 ∼ 15000 의 지방족 탄화수소로는, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 지방족 탄화수소로는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 또한, 이들 탄화수소 화합물은 부분 산화되어 있어도 된다. 이들 중에서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스의 부분 산화물이 바람직하고, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하고, 그 수평균 분자량은 바람직하게는 200 ∼ 5000 이다. 이들 지방족 탄화수소는 단일 물질이어도 되고, 구성 성분이나 분자량이 다양한 것의 혼합물이어도 되고, 주성분이 상기의 범위 내이면 된다.
폴리실록산계 실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 디페닐실리콘 오일, 불소화알킬 실리콘 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이형제를 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 중의 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.05 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 이형제의 함유량이 상기 하한치 이상이면 이형성 개선의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면 이형제의 과잉 배합에 의한 내가수 분해성의 저하, 사출 성형시의 금형 오염 등의 문제를 방지할 수 있다.
＜자외선 흡수제＞
자외선 흡수제의 구체예로는, 산화세륨, 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제 외에, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히, 벤조트리아졸 화합물, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤조옥사진-4-온], [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-프로판디오익 애시드-디메틸에스테르의 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물의 구체예로는, 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜과의 축합물을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 벤조트리아졸 화합물의 구체예로는, 2-비스(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀][메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜] 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서는, 바람직하게는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이다.
자외선 흡수제를 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 중의 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.05 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 내후성의 개량 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 몰드 디포지트 등의 문제를 확실하게 방지할 수 있다.
＜염 안료＞
염 안료로는, 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로우 등의 황화물계 안료 ; 군청 등의 규산염계 안료 ; 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 산화티탄, 철흑, 티탄 옐로우, 아연-철계 브라운, 티탄코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크롬계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료 ; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크롬산계 안료 ; 감청 등의 페로시안계 안료를 들 수 있다. 유기 안료 및 유기 염료로는, 구리프탈로시아닌 블루, 구리프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 염 안료 ; 니켈아조 옐로우 등의 아조계 염 안료 ; 티오 인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다고리 염 안료 ; 안트라퀴논계, 복소 고리계, 메틸계의 염 안료 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 열안정성의 점에서, 카본 블랙, 산화티탄, 시아닌계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계 화합물 등이 바람직하다.
염 안료를 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 중의 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 염 안료의 함유량이 5 질량부를 초과하는 경우에는 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있다.
＜난연제＞
난연제로는, 할로겐화비스페놀 A 의 폴리카보네이트, 브롬화비스페놀계 에폭시 수지, 브롬화비스페놀계 페녹시 수지, 브롬화폴리스티렌 등의 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 등의 유기 금속염계 난연제, 폴리오르가노실록산계 난연제 등을 들 수 있는데, 인산에스테르계 난연제가 특히 바람직하다.
인산에스테르계 난연제의 구체예로는, 트리페닐포스테이트, 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(디자일레닐포스페이트), 4,4'-비페놀비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디자일레닐포스페이트), 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 4,4'-비페놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 바람직하다.
이들 난연제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
난연제를 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 중의 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.05 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이다. 난연제의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써 충분한 난연성을 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 난연제의 과잉 배합에 의한 내열성의 저하를 확실하게 방지할 수 있다.
＜적하 방지제＞
적하 방지제로는, 예를 들어, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소화폴리올레핀을 들 수 있고, 특히 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 이것은 중합체 중에 용이하게 분산되고, 또한, 중합체끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타낸다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 ASTM 규격으로 타입 3 으로 분류된다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로는, 예를 들어 미츠이·듀퐁 플로로 케미컬사로부터, 「테플론 (등록상표) 6J」 또는 「테플론 (등록상표) 30J」 로서, 다이킨 공업사로부터 「폴리플론 (상품명)」 으로서 시판되고 있다. 이들 적하 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
적하 방지제를 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물 중의 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다. 적하 방지제의 배합량이 지나치게 많으면 성형품 외관의 저하가 발생하는 경우가 있다.
＜그 밖의 수지＞
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B) 및 그래프트 공중합체 (C) 이외의 다른 수지 성분이나 고무 성분이 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 수지 내지 고무 성분으로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들 다른 수지 내지 고무 성분의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 의 병용에 의한 효과를 충분히 확보하는 데에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리에스테르 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
[방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 그래프트 공중합체 (C), 안정제 (D), 필요에 따라 사용되는 규산염 화합물 (E), 그 밖의 첨가제를 이용하여, 종래 공지된 임의의 방법을 적절히 선택하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 그래프트 공중합체 (C), 안정제 (D) 그리고 필요에 따라 배합되는 규산염 화합물 (E) 및 그 밖의 첨가제를, 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 2 축 혼련 압출기, 니더 등으로 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 미리 혼합하지 않고, 또는, 일부의 성분만 미리 혼합하여 피더를 이용하여 압출기에 공급하여 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
[MVR]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 MVR (멜트 볼륨 레이트) 은 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된 값으로서, 10 ∼ 40 ㎤/10 min, 그 중에서도 15 ∼ 35 ㎤/10 min 인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물의 MVR 이 상기 상한치 이하임으로써, 내충격성이나 내열성이 양호해지고, 상기 하한치 이상임으로써, 유동성이 양호해지고, 잔류 변형을 억제하여, 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 제조할 때에는, 전술한 각 성분의 배합 범위 내에서 적당한 MVR 이 되도록 그 혼합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 성형품]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물로부터 본 발명의 성형품을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열가소성 수지에 대하여 일반적으로 채용되고 있는 성형법, 즉 일반적인 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 다색 사출 성형법, 가스 어시스트 사출 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 냉각 금형을 사용한 성형법, 발포 성형 (초임계 유체도 포함한다), 인서트 성형, IMC (인 몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법 등을 채용할 수 있다. 또한, 각종 사출 성형법에 있어서는 핫 러너 방식을 사용한 성형법을 선택할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 다른 열가소성 수지 조성물과 다색 복합 성형하여 복합 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은, 그 우수한 유동성에 의해, 사출 성형, 특히 가스 어시스트 사출 성형에 의한 중공 성형품의 성형에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료 성분은 다음과 같다.
＜방향족 폴리카보네이트 수지 (A)＞
방향족 폴리카보네이트 수지 (PC) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 「유피론 (등록상표) S-2000」, 계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 : 23,000, 말단 하이드록실기 함유량 : 150 ppm
＜폴리에스테르 수지 (B)＞
폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 「노바듀란 (등록상표) 5008」, 고유 점도 : 0.85 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 : 12 eq/Ton
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) : 미츠비시 화학사 제조 「노바펙스 GG501H」, 고유 점도 : 0.75 ㎗/g
＜그래프트 공중합체 (C)＞
부타디엔계 엘라스토머 1 : 실질 100 질량％ 가 1,3-부타디엔인 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 코어와, 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 쉘로 이루어지는 코어/쉘형 그래프트 공중합체, 황 함유량 : 620 ppm, 평균 입경 : 135 ㎚
＜그래프트 공중합체 (C) 이외의 엘라스토머＞
부타디엔계 엘라스토머 2 : 실질 100 질량％ 가 1,3-부타디엔인 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 코어와, 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 쉘로 이루어지는 코어/쉘형 그래프트 공중합체, 황 함유량 : 1790 ppm, 평균 입경 : 200 ㎚
SEBS : 쿠라레 플라스틱스사 제조 「셉톤 8006」, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
변성 에틸렌계 엘라스토머 : 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사 제조 「엘발로이 AS」, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트-글리시딘메타크릴레이트 3 원 공중합체
아크릴계 엘라스토머 : 간츠 화성사 제조 「스타피로이드 MG1011」, 아크릴산알킬 중합체 (코어)/아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (쉘) 로 이루어지는 코어/쉘형 공중합체
＜안정제 (D)＞
유기 포스페이트 화합물 : 아데카사 제조 「AX71」, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R = C18H37, m = 1 ∼ 3 의 혼합물
＜규산염 화합물 (E)＞
탤크 : 모리 화성사 제조 「마이크론 화이트 ＃5000S」, 평균 입경 5 ㎛
＜이형제＞
이형제 1 : 코크니스 재팬사 제조 「VPG861」, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트
이형제 2 : 니치유사 제조 「유니스터 M9676」, 스테아릴산스테아릴
또한, 각종 물성 내지 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
＜내충격성＞
수지 조성물의 펠릿을 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 중기계 공업사 제조의 SG75MII, 형체력 75T 를 이용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 ISO 다목적 시험편 (3 ㎜) 을 사출 성형하였다.
얻어진 ISO 다목적 시험편 (3 ㎜) 을 이용하여, ISO179 에 준거하여, R = 0.25 의 V 노치를 생성하고, 23 ℃ 의 조건으로, 노치 형성 샤르피 내충격 강도 (단위 : kJ/㎡) 를 측정하였다. 이 값을 상온 내충격성의 평가치로 한다. 또한, -30 ℃ 의 조건으로 상기와 동일하게 하여 노치 형성 샤르피 내충격 강도를 측정하고, 이 값을 저온 내충격성의 평가치로 하였다.
＜내열성＞
상기 내충격성의 평가에 있어서의 ISO 다목적 시험편과 동일하게 하여, ISO 다목적 시험편 (4 ㎜) 을 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하고, 이 ISO 다목적 시험편에 대하여, ISO75-1 및 ISO75-2 에 준거하여 하중 1.80 ㎫ 의 조건으로 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 이 값을 통상 내열성의 평가치로 하였다.
또한, ISO 다목적 시험편을 제조할 때에 성형 사이클을 10 분으로 하여 ISO 다목적 시험편 (4 ㎜) 을 사출 성형하여, 상기와 동일하게 하중 굴곡 온도를 측정하고, 이 값을 체류 내열성의 평가치로 하였다.
＜MVR (멜트 볼륨 레이트)＞
수지 조성물의 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시킨 후, ISO1133 에 준거하여, 측정 온도 300 ℃, 측정 하중 1.2 ㎏f (11.8 N) 의 조건으로 측정하였다.
＜냉각 초수＞
수지 조성물의 펠릿을 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 중기계 공업사 제조의 SG75MII, 형체력 75T 를 이용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 50 ℃ 의 조건으로 상자형 성형품 (50 ㎜ × 30 ㎜ × 30 ㎜) 을 사출 성형하였다. 냉각 시간을 짧게 해 가면서, 성형품이 정상적으로 금형으로부터 이형되지 않게 되는 초수를 냉각 초수의 평가치로 하였다.
냉각 초수는 짧을수록, 성형 사이클을 단축할 수 있어, 생산성이 우수하다.
[실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 12]
표 1 에 나타내는 각 성분을 표 1 에 나타내는 비율로, 텀블러 믹서로 균일하게 혼합한 후, 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조 「TEX30XCT」, L/D = 42, 배럴수 12) 를 이용하여, 실린더 온도 260 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 배럴 1 에서 압출기에 피드하여 용융 혼련하였다. 용융 혼련한 조성물을 수조에서 급냉시키고, 펠리타이저를 이용하여 펠릿화하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 각 평가를 실시하고, 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타냈다.
Figure 112014088371297-pct00001
Figure 112014088371297-pct00002
Figure 112014088371297-pct00003
Figure 112014088371297-pct00004
[고찰]
본 발명의 그래프트 공중합체 (C) 에 해당하는 부타디엔계 엘라스토머 1 이외의 엘라스토머를 사용한 비교예 1 ∼ 4 에서는, 모두 내충격성, 특히 저온 내충격성이 열등한 결과가 되었다.
본 발명의 그래프트 공중합체 (C) 에 해당하는 부타디엔계 엘라스토머 1 을 이용하고 있어도, 안정제 (D) 를 이용하지 않은 비교예 5, 7, 9, 11 이나, 안정제 (D) 의 배합량이 지나치게 많은 비교예 6, 8, 10, 12 에서는, 내열성이 충분하지 않고, 특히 체류 내열성이 열등한 결과가 되었다.
이에 반하여, 본 발명에 관련된 그래프트 공중합체 (C) 인 부타디엔계 엘라스토머 1 과 안정제 (D) 를 소정의 비율로 포함하는 실시예 1 ∼ 20 은 모두 내충격성, 저온 내충격성, 내열성, 체류 내열성, 유동성 (성형성) 이 우수하다. 특히, 탤크를 배합한 실시예 11 ∼ 20 에서는, 냉각 초수가 짧아, 생산성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 소정의 비율로 폴리에스테르 수지 (B) 를 배합한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 (B) 에 의한 내약품성의 개선 효과와 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 본래의 강성, 치수 안정성 등도 우수한 것이다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2012년 4월 23일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-097805) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (8)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 60 ∼ 90 질량부와, 폴리에스테르 수지 (B) 10 ∼ 40 질량부로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 디엔계 고무에 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 그래프트 공중합체 (C) 3 ∼ 20 질량부와, 안정제 (D) 0.005 ∼ 0.1 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물로서,
    그 그래프트 공중합체 (C) 가,
    (i) 황 함유량 100 ∼ 1500 ppm,
    (ii) 평균 입경 70 ∼ 240 ㎚
    이고, 그 안정제 (D) 가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
    O=P(OH)m(OR)3-m …(I)
    (일반식 (I) 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 규산염 화합물 (E) 를 상기 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 규산염 화합물 (E) 가 탤크인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가 부타디엔 함유율 80 질량％ 이상의 부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (C) 는 디엔계 고무를 코어로 하고, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 쉘로 하는 코어/쉘형 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 수지 조성물의 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시킨 후, ISO1133 에 준거하여, 측정 온도 300 ℃, 측정 하중 1.2 ㎏f (11.8 N) 의 조건으로 측정한 멜트 볼륨 레이트가 10 ∼ 40 ㎤/10 min 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트계 복합 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    휴대 단말 케이싱인 것을 특징으로 하는 성형품.
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