KR20010074894A - 포스포르아미드를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그의제조 방법 - Google Patents

포스포르아미드를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지; 및 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 I의 포스포르아미드를 포함하는 수지 조성물을 제공한다:
화학식 I
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R1은 아민 잔기이며;
R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
본 발명은 또한 이러한 수지 조성물로부터 제조된 제품을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 기술분야에 알려져 있는 조성물에 비해 향상된 열적 특성 및 가수분해 안정성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법도 제공한다.

Description

포스포르아미드를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITIONS CONTAINING PHOSPHORAMIDES, AND METHOD FOR MAKING}
인을 함유하는 화합물은 여러 가지 이유로 수지 조성물에 사용되어 왔다. 예를 들면, 수지 조성물의 용융 안정성 및/또는 색상 안정성을 향상시키기 위하여 다양한 종류의 아인산염이 사용되어 왔다. 이와는 달리, 조성물의 난연성을 향상시키고/시키거나 조성물의 용융 유동 특성을 향상시키기 위해서는 조성물내에 여러 가지 유기 인산염 에스테르가 사용되어 왔다. 또한, 특정의 수용성 포스포르아미드는 섬유 산업에서 직물용의 난연성 후처리제로서 사용되어 왔다.
많은 산업에서 부품 강화 및 중량 감소가 지속적으로 이루어짐에 따라, 수지 제조업자들에게 있어서 물성에 대한 욕구가 증가하고 있다. 이러한 욕구가 증가하는 주요 산업은 전자 및 컴퓨터 산업, 특히 컴퓨터 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징 및 프린터 하우징 산업이다. 한가지 증가하고 있는 욕구는 바람직하게는 다른 주요 물성들은 실질적으로 보유하면서 더 높은 내열성을 소유한 물질에 대한 것이다. 증가하고 있는 또다른 욕구는 언더라이터스 라보래토리(Underwriter's Laboratory) UL-94 시험 프로토콜에서 V-0, V-1 또는 V-2 등급으로서 평가되는 물질에 대한 것이다. 따라서, 이들 및 다른 욕구를 충족하는 새로운 수지 조성물이 계속 연구되어 왔다는 사실은 자명하다.
발명의 요약
본 발명은 하기의 성분 (a) 및 (b), 및 그들의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 열가소성 수지; 및
(b) 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나이상의 하기 화학식 I의 포스포르아미드:
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R1은 아민 잔기이며;
R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
본 발명은 또한 이러한 수지 조성물로부터 제조된 제품을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 기술분야에 알려져 있는 조성물에 비해 향상된 열적 특성 및/또는 가공성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법도 제공한다.
본 출원은 1999년 1월 22일자 출원된 계류중인 미국 특허출원 제 09/235,677 호의 일부 계속출원이다.
본 발명은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 포스포르아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 수지 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 잇점들은 첨부된 도면과 관련한 하기의 설명으로부터 보다 자명해질 것이다.
도 1 은 시험할 부품을 100% 상대습도 및 100℃의 조건에 노출시킨 후의 다양한 농도의 X-PYRO를 함유하는 비스페놀 A-ABS 블렌드의 비스페놀 A 폴리카보네이트 부분에서의 시간에 대한 규정 분자량 변화를 나타낸 것이다.
본 발명 조성물의 주성분은 하나 이상의 열가소성 중합체이다. 여기에는 부가중합체 및 축중합체가 모두 포함된다. 열가소성 중합체의 대표적인 비제한적 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체; 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 디엔 중합체; 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메티크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산과 같은 아크릴 중합체를 포함한 에틸렌계 불포화 카복실산 및 그들의 작용성 유도체의 중합체; 폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리비닐톨루엔, 고무-개질된 폴리스티렌등과 같은 알케닐방향족 중합체; 나일론-6 및 나일론-66과 같은 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 및 폴리아릴렌 에테르이다.
열가소성 및 열가소성 탄성중합체성 폴리에스테르 모두 본 발명에 사용하기에 적합하다. 열가소성 폴리에스테르의 대표적인 비제한적 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올-코에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리아크릴레이트가 있다. (통상 TPE로 알려져 있는) 열가소성 탄성중합체성 폴리에스테르의 대표적인 비제한적 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)의 연질-블록 세그먼트, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(부틸렌 옥사이드)의 세그먼트를 함유하는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)(특히, 폴리[에틸렌 테레프탈레이트] 및 폴리[부틸렌 테레프탈레이트])와 같은 폴리에테르에스테르; 및 방향족 디이소시아네이트와 디카복실산 및 카복실산-종결된 폴리에스테르 또는 폴리에테르 예비중합체와의 축합에 의해 합성된 것과 같은 폴리에스테르아미드이다.
적합한 폴리아크릴레이트는 (통상 비스페놀 A 로 알려진) 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리프탈레이트 에스테르, 및 임의로는 하기 화학식 III의 구조 단위와 혼합된 하기 화학식 II의 구조 단위로 이루어진 폴리에스테르이지만, 이들로 국한되는 것은 아니다:
상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-4알킬이다.
상기 식에서,
R5는 2가의 C4-12지방족, 지환족 또는 혼합 지방족-지환족 라디칼이다.
후자의 폴리에스테르는 알칼리 조건하에서 1,3-디하이드록시벤젠을 하나이상의 방향족 디카복실산 클로라이드와 반응시켜 제조한다. 화학식(II)의 구조 단위는 할로겐, 일반적으로는 염소 또는 브롬, 또는 바람직하게는 C1-4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있는 1,3-디하이드록시벤젠 잔기를 함유한다. 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1급 또는 2급 그룹으로서 메틸이 보다 바람직하며, 다른 위치도 또한 고려될 수 있지만 가장 통상적으로는 양쪽 산소 원자의 오르토 위치에 위치한다. 가장 바람직한 잔기는 R4가 수소인 레조시놀 잔기이다. 상기 1,3-디하이드록시벤젠 잔기는 모노사이클릭 잔기, 예를 들면, 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 또는 폴리사이클릭 잔기, 예를 들면, 나프탈렌디카복실레이트일 수 있는 방향족 디카복실산 잔기에 결합된다. 바람직하게, 방향족 디카복실산 잔기는 이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트이거나, 또는 이들 두가지 잔기가 모두 존재할 수 있다. 대부분의 경우, 이들 두 성분은 약 0.25-4.0:1, 바람직하게는 약 0.8-2.5:1 범위의 이소프탈레이트:테레프탈레이트의 몰비로 존재한다.
화학식 II 의 임의의 연질 블록 단위(soft block unit)에 있어서,레조시놀 또는 알킬레조시놀 잔기는 다시 2가의 C4-12지방족, 지환족 또는 혼합 지방족-지환족 라디칼인 R5와의 에스테르-형성 혼합물내에 존재한다. 이는 바람직하게는 지방족, 특히 C8-12직쇄 지방족이다. 연질 블록 단위를 함유하는 특히 바람직한 아릴레이트 중합체는 레조시놀 이소프탈레이트 및 레조시놀 세바케이트 단위가 8.5:1.5 내지 9.5:0.5 범위의 몰비로 이루어진 것이다.
본 발명의 조성물에 유용한 폴리카보네이트는 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는 것이다:
상기 식에서,
전체 R6그룹의 적어도 약 60% 는 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 보다 바람직하게, R6은 방향족 유기 라디칼이며, 보다 더 바람직하게는 하기 화학식 V의 라디칼이다:
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이며,
Y1은 1개 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 서로 분리시키는 가교 라디칼이다.
바람직한 실시태양은 1개의 원자가 A1과 A2를 서로 분리시키는 가교 라디칼이다. 이러한 유형의 라디칼중 대표적인 비제한적 실례는 -O-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 가장 흔히는 탄화수소 그룹, 특히는 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 그룹이다.
바람직한 폴리카보네이트는 단 하나의 원자가 A1과 A2를 서로 분리시키는 2가 페놀로부터 유도된다. 2가 페놀의 몇가지 대표적인 비제한적 실례로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,217,438 호에 명칭 또는 화학식(일반적이거나 구체적으로)으로 개시되어 있는 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소가 있다. 2가 페놀의 몇가지 바람직한 실례로는 4,4'-디하이드록시비페닐; 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상 비스페놀 A 로 알려져 있음); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 레조시놀; C1-3알킬-치환된 레조시놀 및 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단이 있다.
가장 바람직한 폴리카보네이트는 A1및 A2가 각각 p-페닐렌이고 Y1이 이소프로필리덴인 비스페놀 A 폴리카보네이트이다. 초기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 65,000, 보다 더 바람직하게는 약 16,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 20,000 내지 약 36,000 범위이다. 적합한 폴리카보네이트는 접촉공정, 용액공정, 고상공정 또는 용융공정을 비롯한 본 기술분야에 알려져 있는 특정의 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나이상의 폴리카보네이트를 함유하는 조성물을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 두가지의 상이한 폴리카보네이트를 함유하는 조성물을 포함한다. 단일의 하이드록시 화합물 단량체로부터 유도된 호모폴리카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 화합물 단량체로부터 유도된 코폴리카보네이트 모두가 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 및 비스페놀 A 단량체 단위와 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀 단량체 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함한다. 코폴리카보네이트는 바람직하게는 5 내지 65몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 60몰%, 가장 바람직하게는 30 내지 55몰%의 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀(나머지 디하이드록시 단량체는 비스페놀 A 이다)을 포함한다. 본 발명의 조성물내에 있어서의 상기 언급된 코폴리카보네이트에 대한 비스페놀 A 폴리카보네이트의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 70:30, 보다 바람직하게는 85:15 내지 75:25 이다.
폴리에스테르카보네이트도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 폴리에스테르카보네이트는 일반적으로는 중합체 쇄내에 카보네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 및 방향족 카보사이클릭 그룹을 함유한 코폴리에스테르를 지칭할 수 있으며, 이때 카복실레이트 그룹의 적어도 일부와 카보네이트 그룹의 적어도 일부는 방향족 카보사이클릭 그룹의 고리 탄소원자에 직접 결합된다. 이러한 폴리에스테르카보네이트는, 일반적으로는, 적어도 2가의 페놀, 하나이상의 이작용성 카복실산 또는 산 디할라이드와 같은 이러한 산의 반응성 유도체, 및 카보네이트 전구체를 반응시켜 제조한다. 적합한 2가 페놀로는 상기에서 명명되거나 지칭된 것들이 포함되나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 몇몇 예시적이고 비제한적인 적합한 방향족 디카복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, o-,m- 및 p-페닐렌디아세트산; 및 디페닉산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 등과 같은 다핵성 방향족산이 있다. 적합한 폴리에스테르카보네이트 제조시에 이들 산들은 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상의 상이한 산들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르카보네이트 및 이들의 제조방법은, 예를 들면, 모두 본원에서 참고로 인용된, 미국 특허 제 3,030,331 호; 제 3,169,121 호; 제 3,207,814 호; 제 4,194,038 호; 제 4,156,069 호; 제 4,238,596 호; 제4,238,597 호; 제 4,487,896 호; 제 4,506,065 호; 및 1998년 10월 29일자로 출원되어 본 출원과 동일한 양수인에게 양도된 계류중인 미국 특허출원 제 09/181,902 호에 개시된 바와 같이 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 여러 특성들중에서, 이러한 중합체를 특징짓는 특성은 하중하에서의 비교적 높은 변형온도(DTUL, distortion temperature under load) 뿐만 아니라 노치드 아이조드 시험 프로토콜(notched Izod test protocol)에 의해 측정했을 때의 비교적 높은 충격강도이다.
폴리아릴렌 에테르는 가장 통상적으로는 하기 화학식의 구조 단위를 가진 폴리페닐렌 에테르이다:
상기 식에서,
Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 적어도 2개의 탄소원자에 의해 할로겐과 산소원자가 분리되어 있는 할로하이드로카본옥시이며,
Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 Q2에 대해 정의된 바와 같은 할로하이드로카본옥시이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르가 모두 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적합한 공중합체는 이러한 단위를, 예를 들면, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 랜덤 공중합체이다. 또한, 비닐 단량체 또는 폴리스티렌 및 탄성중합체와 같은 중합체와 같은 물질을 공지된 방법으로 폴리페닐렌 에테르상에 그라프트시켜 제조한 잔기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제를 공지된 방법으로 2개의 폴리페닐렌 에테르 쇄의 하이드록시 그룹과 반응시켜 더 높은 분자량의 중합체를 생성시킴으로써 제조한 커플링된 폴리페닐렌 에테르도 포함된다.
폴리페닐렌 에테르는 25℃의 클로로포름중에서 측정하였을 때 일반적으로는 약 0.1 ㎗/g 이상, 가장 통상적으로는 약 0.2 내지 0.6 ㎗/g 범위, 특히는 약 0.35 내지 0.6 ㎗/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
폴리페닐렌 에테르는 전형적으로는 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 하나이상의 모노하이드록시 방향족 화합물을 산화적 커플링시켜 제조한다. 이러한 커플링 반응에는 일반적으로 촉매 시스템이 사용되며, 이러한 촉매 시스템은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을 일반적으로는 다양한 다른 물질과 함께 함유한다.
많은 목적에 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는 하나 이상의 아미노알킬-함유 말단 그룹을 가진 분자를 포함하는 것이다. 아미노알킬 라디칼은 하이드록시 그룹에 대해 오르토(o-) 위치에 위치한 탄소원자에 공유 결합된다. 이러한 말단 그룹을 함유하는 생성물은 산화적 커플링 반응 혼합물의 성분들중의 하나로서 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적절한 1급 또는 2급 모노아민을 혼입시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 특히 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민계에서 전형적으로는 부산물인 디페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 4-하이드록시비페닐 말단 그룹 및/또는 비페닐 구조 단위도 흔히 존재한다. 전형적으로 중합체의 약 90 중량%보다 훨씬 많은 부분을 구성하는 중합체 분자의 실질적인 부분은 적어도 하나의 상기 아미노알킬-함유 말단 그룹 및 4-하이드록시-비페닐 말단 그룹을 함유할 수 있다. 본 기술분야의 전문가들은 상술한 내용으로부터 본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르가 구조 단위 또는 부수적인 화학적 특성에 있어서의 변화를 무시하고 현재 알려져 있는 모든 것들을 포함한다는 사실을 잘 알 것이다.
본 발명의 조성물에는 단독중합체성 및 공중합체성 열가소성 중합체가 모두 포함된다. 공중합체는 랜덤, 블록 또는 그라프트 타입일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 적합한 폴리스티렌은 무정형 폴리스티렌 및 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 단독중합체, 및 공중합체를 포함한다. 후자의 폴리스티렌으로는 블렌드 및 그라프트를 포함하는 고무-개질된 폴리스티렌 유형(여기서, 고무는 폴리부타디엔 또는 약 70 내지 98%의 스티렌과 2 내지 30%의 디엔 단량체의 고무상 공중합체이다)의 고충격성 폴리스티렌(HIPS, high impact polystyrene)이 있다. 또한, 전형적으로는 미리 형성시킨 디엔 중합체 주쇄(예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌)상에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 ABS 공중합체도 포함된다. 적합한 ABS 공중합체는 본 기술분야에 알려져 있는 특정의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 ABS 공중합체는 전형적으로 괴상중합(bulk polymerization)(통상 벌크상 ABS라 지칭됨) 또는 유화중합(emulsion polymerization)(통상 고함량 고무 그라프트 ABS라 지칭됨)에 의해 제조한다.
많은 목적에 바람직한 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌 수지, 고충격성 폴리스티렌 수지(HIPS), 및 ABS 공중합체와 같은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)이다. 이들은 개별적으로 또는 블렌드로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 블렌드로는 폴리페닐렌 에테르와 적어도 하나의 HIPS, 무정형 폴리스티렌 및 신디오택틱 폴리스티렌과의 블렌드, 및 적어도 하나의 ABS, SAN 및 폴리에스테르와의 폴리카보네이트 블렌드를 들 수 있다.
수지상 조성물에 있어서, 통상 하나의 분자량 등급의 하나 이상의 수지상 성분을 비교적 더 낮은 분자량 등급의 유사한 수지상 성분과 혼합하는 경우에 용융 유량 및/또는 다른 물성들이 개선된다. 예시적인 비제한적 실례로는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 탄성중합체성 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 함유하는 조성물이 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트-함유 블렌드에 있어서, 통상 하나의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 일부의 비교적 더 낮은 분자량 등급의 유사한 폴리카보네이트와 혼합하는 경우에 용융 유량이 개선된다. 따라서, 본 발명은 단지 하나의 분자량 등급의 특정 수지상 성분을 포함하는 조성물 및 또한 2개 이상의 분자량 등급의 유사한 수지상 성분을 포함하는 조성물을 포함한다. 2개 이상의 분자량 등급의 유사한 수지상 성분이 존재하는 경우, 분자량이 가장 적은 성분의 중량평균 분자량은 분자량이 가장 많은 성분의 중량평균 분자량의 약 10% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 85%, 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 80%이다. 하나의 대표적인 비제한적 실시태양에 있어서, 폴리카보네이트-함유 블렌드는 약 28,000 내지 약 32,000 사이의 중량평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 약 16,000 내지 약 26,000 사이의 중량평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트와 함께 포함하는 블렌드이다. 2개 이상의 분자량 등급의 유사한 수지상 성분이 존재하는 경우, 다양한 분자량 등급의 중량비는 약 1 내지 약 99부 하나의 분자량 등급 및 약 99 내지 약 1부의 특정의 다른 분자량 등급일 수 있다. 2개의 분자량 등급의 유사한 수지상 성분의 혼합물이 통상 바람직하며, 이 경우 2개의 등급의 중량비는 약 99:1 내지 약 1:99, 바람직하게는 약 80:20 내지 약 20:80, 보다 바람직하게는 약 70:30 내지 약 50:50의 범위일 수 있다. 특정의 수지상 성분을 제조하기 위한 모든 제조공정으로 모든 분자량 등급의 그러한 성분을 제조할 수 있는 것은 아니기 때문에, 본 발명은 각각의 유사한 수지가 서로 다른 제조공정에 의해 제조된 2개 이상의 분자량 등급의 유사한 수지상 성분을 포함하는 조성물을 포함한다. 하나의 특정 실시태양에 있어서, 본 발명은 접촉공정에 의해 제조된 폴리카보네이트를 용융공정에 의해 제조된 상이한 중량평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트와 함께 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물의 또다른 성분은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 하기 화학식 I 의 포스포르아미드이다:
화학식 I
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R1은 아민 잔기이며;
R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체 또는 이들의 혼합물을 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
유용한 분자구조를 갖는 포스포르아미드는 바람직하게는 3급 아민의 존재하에, 예를 들면, 피페라진 또는 N,N'-디메틸에틸렌디아민과 같은 상응하는 아민을 화학식 (아릴-O)2POCl을 갖는 디아릴 클로로포스페이트와 반응시켜 제조한다. 이러한 제조방법이 문헌[Talley,J. Chem. Eng. Data, 33,221-222(1988)]에 기술되어 있으며, 반복 단위가 없는 특정의 포스포르아미드 화합물이 생성된다. 달리는, 아민의 첨가와 동시에 또는 아민 첨가에 이어서 연속하여 목적하는 하이드록실- 또는 티오하이드록시-함유 화합물을 첨가하면서, 3급 아민의 존재하에 상응하는 아민을 P(O)Cl3와 반응시켜 제조할 수 있다. 하이드록실- 또는 티오하이드록시-함유 화합물을 동시에 또는 연속하여 첨가하면서 디아민 또는 트리아민을 P(O)Cl3에 첨가할 경우 포스포르아미드의 반복단위, 통상 화합물당 1 내지 약 5개의 포스포르아미드 결합이 생성되는 것으로 생각된다. 이와 유사하게, 하이드록실- 또는 티오하이드록시-함유 화합물을 동시에 또는 연속하여 첨가하면서 디아민 또는 트리아민을 일치환된 포스포릴- 또는 티오포스포릴 디클로라이드에 첨가할 경우에도 또한 포스포르아미드의 반복단위가 생성되는 것으로 생각된다. 적합한 포스포르아미드를 제조하기 위하여 상기 제조공정에서 P(O)Cl3를 P(S)Cl3로 대체할 수 있다.
이러한 화합물을 제조하여 단리시키고 정제하는 방법에 따라, 본 발명의 포스포르아미드는 여러 가지 불순물, 예를 들면, 산성, 염기성 및 할라이드 불순물 또는 이들의 전구체를 함유할 수 있다. 대표적인 산성 불순물로는 인산 및 3급 아민 하이드로할라이드가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 산성 불순물에 대한 대표적인 전구체로는 인산으로 쉽게 가수분해될 수 있는 포스포릴 클로라이드 및 피로포스페이트가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 대표적인 염기성 불순물로는 2급 및 3급 아민이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 염기성 불순물에 대한 대표적인 전구체로는 3급 아민 하이드로할라이드가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 대표적인 할라이드 불순물로는 3급 아민 하이드로할라이드 또는 포스포릴 할라이드로부터 유도된 클로라이드 또는 브로마이드, 또는 촉매 잔사가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
특정 불순물은 2몰의 이치환된 포스포릴 할라이드가 포스포르아미드 반응 혼합물내의 물 또는 포스포르아미드 생성물의 단리 또는 정제시의 물과 반응함으로써 유도되는 피로포스페이트이다. 예를 들면, 2몰의 디크실릴포스포릴 클로라이드가 물과 반응하여 테트라크실릴 피로포스페이트(이후에는 X-PYRO라 지칭한다)와 2몰의 염산을 생성할 수 있다. 피로포스페이트는 포스포르아미드 반응 혼합물내의 물 또는 포스포르아미드 생성물의 단리 또는 정세시의 물, 또는 계속하여 본 발명에 포함되는 수지상 조성물내의 물과 더 반응하여 2몰의 상응하는 인산을 생성할 수 있다.
수지상 블렌드내에 존재하는 특정의 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체의 존재는 특정의 블렌드 물성에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 이러한 블렌드로 제조된 성형 부품은 기계적 특성(예를 들면, 충격강도의 손실), 광학 특성(예를 들면, 흐림율 증가), 열적 특성, 가수분해 안정성등이 약화될 수 있다. 이러한 블렌드 특성의 약화에는 여러 가지 메카니즘이 관여될 수 있지만, 하나의 메카니즘은 블렌드내의 하나 이상의 수지상 성분의 분자량이 저하되는 것이다. 통상적인 예는 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물 존재하에서 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트를 비롯한 축중합체의 분자량이 저하되는 것이지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 특히, 폴리카보네이트 분자량은 이러한 모든 유형의 불순물에 민감할 수 있으며, 폴리카보네이트-함유 조성물의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 대표적인 비제한적 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트-SAN 블렌드; 폴리카보네이트-ABS 블렌드; 폴리카보네이트-폴리에스테르 블렌드; 및 수지 성분으로서 폴리카보네이트를 필수적으로 함유하는 조성물이다.
한가지 실시태양에서, 본 발명은 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 포스포르아미드를 함유하는 조성물을 포함한다. 본 명세서에서 실질적으로 함유하지 않았다는 말은 조성물내의 수지 성분의 분자량이 상기 포스포르아미드를 함유하지 않은 조성물과 비교하였을 때 고온 및 고습 조건하에서 시간에 따라 상당한 저하를 나타내지 않는 것을 의미한다. 대표적인 온도 조건은 70℃ 이상이고, 습도 조건은 70% 상대습도 이상이다.
산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체는 증류, 재결정화, 용매 추출, 휘발 및 이와 유사한 방법을 비롯한 본 기술분야에 잘 알려진 수단을 이용하여 본 발명의 포스포르아미드 생성물로부터 제거할 수 있지만, 이러한 방법들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 포스포르아미드를 제조하는 반응에서 물을 실질적으로 제거함으로써 피로포스페이트를 비롯한 특정의 불순물이 감소되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 단 하나의 포스포르아미드 또는 2가지 이상의 상이한 유형의 포스포르아미드의 혼합물을 필수적으로 함유할 수 있다. 단 하나의 포스포르아미드만을 필수적으로 함유하는 조성물이 바람직하다.
약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 포스포르아미드가 수지 조성물내의 인의 공급원으로 사용되는 경우, 조성물의 가공성 및/또는 난연 특성을 향상시키기 위하여 본 기술 분야에 공지된 오가노포스페이트를 함유하는 조성물에 비해 수지 조성물로 제조된 높은 열변형 온도를 갖는 시편이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명이 메카니즘에 좌우되는 것은 아니지만, 인에 연결된 결합의 회전을 제한하는 각각의 R1, R2및 R3잔기를 선택하면 제한의 정도가 더 낮은 잔기를 갖는 유사 포스포르아미드에 비해 증가된 유리전이온도를 제공하는 것으로 여겨진다. 부피가 큰 치환체를 갖는 잔기(예를 들면, 하나 이상의 할로겐, 또는 바람직하게는 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 함유하는 아릴옥시 잔기)는 아릴옥시 잔기상에 치환체가 없는 유사한 포스포르아미드보다 높은 유리전이온도를 갖는 포스포르아미드를 생성한다. 마찬가지로, R2및 R3잔기의 결합을 위한 네오펜틸 잔기와 같은, R1, R2및 R3잔기중 2개 이상이 서로 연결된 잔기는 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 목적하는 포스포르아미드를 생성할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고,산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 VI 의 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
A3-6은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기, 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, A3-6잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기 또는 2,4,6-트리메틸페녹시 잔기이다. 이들 포스포르아미드는 피페라진 타입의 포스포르아미드이다. 상기 화학식 VI 에서, Q1이 각각 산소이고 A3-6잔기가 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기인 경우, 포스포르아미드의 유리전이온도는 약 62℃이고 융점은 약 192℃이다. 역으로, 상기 화학식 VI 에서, Q1이 각각 산소이고, A3-6잔기가 각각 페녹시인 경우, 포스포르아미드의 유리전이온도는 약 0℃이고 융점은 약 188℃이다. 특히 포스포르아미드에 대한 융점이 단지 약 4℃ 차이이기 때문에, Q1이 각각 산소이고 A3-6이 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기인 화학식 VI의 포스포르아미드의 유리전이온도(즉, 약 62℃)가 Q1이 각각 산소이고 A3-6이 각각 페녹시 잔기인 화학식 VI의 상응하는 포스포르아미드의 유리전이온도(즉, 약 0℃)에 비해 그렇게 높으리라고는 미처 예상치 못하였다. 비교의 목적으로, 테트라페닐 레조시놀 디포스페이트의 유리전이온도는 약 -38℃이다. 또한, 포스포르아미드내에 각종의 치환되고 치환되지 않은 아릴 잔기의 혼합물을 사용함으로써 중간 유리전이온도를 갖는 포스포르아미드를 제조할 수도 있다.
다른 바람직한 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 VII의 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
A7-11은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이며;
n은 0 내지 약 5이다.
보다 바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, A7-11잔기는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, n은 0 내지 약 5이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기화학식 VIII의 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
A12-17은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이다.
보다 바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, A12-17잔기는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 IX의 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
A18-21은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이고;
R7은 각각 알킬 라디칼이거나, 또는 두 개의 R7라디칼이 함께 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴 라디칼이다.
바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, 두 개의 R7은 함께 치환되지 않은 (CH2)m알킬리덴 라디칼(여기서, m은 2 내지 10이다)이고, A18-21잔기는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다. 보다 바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, R7은 각각 메틸이며, A18-21잔기는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 I의 포스포르아미드를 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고,
R1은 하기 화학식 X이다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
A22-24은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이고;
Z1은 각각 알킬 라디칼, 방향족 라디칼 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 방향족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고;
X1은 각각 알킬리덴 라디칼, 방향족 라디칼 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 방향족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고;
n은 0 내지 약 5이며;
R2및 R3는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이다.
바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, A22-24잔기는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, Z1은 각각 메틸 또는 벤질이고, X1은 각각 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬리덴 라디칼이고, n은 0 내지 약 5이며, R2및 R3는 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기화학식 I의 포스포르아미드를 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고,
R1은 하기 화학식 XI 이다
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
X2은 각각 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴 잔기, 아릴 잔기 또는 알크아릴 잔기이고;
Z2는 각각 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴 잔기이고;
R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이고;
n은 0 내지 약 5이고;
R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나, 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 또는 이들의 혼합물, 또는 아민 잔기이다.
바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, X2는 각각 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴 잔기이고, Z2는 각각 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴 잔기이고, R2, R3, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이며, n은 0 내지 약 5이다. 보다 바람직한 실시태양에서, Q1은 각각 산소이고, X2및 Z2는 각각 독립적으로 (CH2)m(여기서, m은 2 내지 10이다) 형태의 치환되지 않은 알킬리덴 잔기이고, R2, R3, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이며, n은 0 내지 약 5이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 포스포르아미드는 피페라진(즉, X2및 Z2는 각각 -CH2-CH2- 이다)으로부터 유도된다.
다른 바람직한 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 XII 의 사이클릭 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
R11-14는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
X3은 알킬리덴 라디칼이고;
Q1은 산소 또는 황이고;
A25는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알크아릴일 수 있는 같거나 다른 라디칼을 갖는 1급 또는 2급 아민으로부터 유도된 그룹이거나, 또는
A25는 헤테로사이클릭 아민으로부터 유도된 그룹이거나, 또는
A25는 하이드라진 화합물이다.
바람직하게, Q1은 산소이다. n이 0인 경우에, 두 개의 아릴 고리는 포스포릴 결합에 대해 o,o'-위치(여기서, X3는 존재하지 않는다)에서 단일 결합에 의해 함께 결합된다는 사실을 알아야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 포스포르아미드는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하기 화학식 XIII 의 비스(사이클릭) 포스포르아미드를 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R15-22는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
X4는 알킬리덴 라디칼이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
A26은(여기서, G1는 황, 알킬리덴 라디칼, 알킬-치환된 알킬리덴 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알크아릴 라디칼이며, Z3은 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 치환체를 함유하는 아릴 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다)이거나, 또는(여기서, G2는 알킬리덴, 아릴 또는 알크아릴이고, Y2는 알킬리덴 또는 알킬-치환된 알킬리덴이다)이다.
바람직한 포스포르아미드는 Q1이 산소이고, A26이 피페라진 잔기인 포스포르아미드이며, 이러한 포스포르아미드는 A26을 통하여 대칭 평면을 갖는다. 매우 바람직한 포스포르아미드는 Q1이 산소이고, A26이 피페라진 잔기이고, 포스포르아미드가 A26을 통하여 대칭 평면을 갖고, 각각의 아릴 고리상의 하나 이상의 R 치환체가 산소 치환체에 인접한 메틸이고, n 및 m은 각각 1이며, X4는 CHR23(여기서, R23은 수소 또는 탄소수 약 1 내지 약 6의 수소 또는 알킬 잔기이다)인 포스포르아미드이다. m 또는 n 이 각각 0 이거나 또는 둘 모두가 0일 때 2개의 아릴 고리는 포스포릴 결합에 대해 o,o'-위치(여기서, X4는 존재하지 않는다)에서 단일 결합에 의해 함께 결합된다는 사실을 알아야 한다.
본원에서 사용된 "라디칼" 및 "잔기"란 용어는 상호 교환가능하게 사용되고, 이들 둘다가 유기 잔기를 지칭한다는 사실을 알아야 한다. 예를 들어, 알킬 라디칼 및 알킬 잔기는 둘다 알킬 잔기를 지칭하는 것이다. 본 발명의 여러 실시태양에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 노말 알킬, 분지 알킬, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼을 지칭하는 것이다. 노말 알킬 및 분지 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 것이며, 이들의 대표적인 비제한적 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실을 들 수 있다. 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 3 내지 약 12개의 고리 탄소원자를 갖는 것이다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 몇가지 대표적인 비제한적 예로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 있다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 것으로, 이들의 예로는 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 들 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 여러 실시태양에 사용된 아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 탄소원자를 갖는 것이다. 이들 아릴 라디칼의 몇가지 대표적인 비제한적 예로서는 페닐, 비페닐 및 나프틸이 있다. 본 발명의 각종 실시태양에 사용된 바람직한 할로겐 라디칼은 염소 및 브롬이다.
본 발명의 수지 조성물은 전형적으로 난연성 및/또는 가공성 향상량의 하나이상의 포스포르아미드, 또는 (c) 하나 이상의 포스포르아미드 및 (d) 유기 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀 옥사이드 및 티오포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-중합체성 또는 중합체성 인 첨가제를 함유한다. 편의상, (d)로부터 선택된 화합물을 이하에서는 "인 첨가제(phosphorus additive)"로 지칭한다. 바람직한 인 첨가제는, 예를 들면, 본 기술 분야에 공지된 알킬 포스페이트 에스테르, 아릴 포스페이트 에스테르, 레조시놀계 포스페이트 에스테르 및 비스페놀계 포스페이트 에스테르를 비롯한 비-중합체성 유기 포스페이트 에스테르이다.
하나 이상의 포스포르아미드 또는 하나 이상의 포스포르아미드와 하나 이상의 인 첨가제의 혼합물의 양은 전형적으로 수지 물질 100중량부(phr)당 인 약 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 약 0.25 내지 2.5중량부이다. 이하에서, 모든 백분율은 중량에 기초한 겆이다. 포스포르아미드 또는 포스포르아미드/인 첨가제 혼합물의 총량은 통상 약 1 내지 50phr, 바람직하게는 5 내지 35phr이다.
난연성은 바람직하게는 언더라이터스 라보래토리 UL-94 프로토콜에 따라 측정한다. 난연제의 양은 두께 약 0.03 내지 약 0.125인치 x 약 0.5인치 x 약 5인치, 바람직하게는 두께 약 0.125인치 x 치수 약 0.5인치 x 약 5인치, 보다 바람직하게는 두께 약 0.06인치 x 치수 약 0.5인치 x 약 5인치, 가장 바람직하게는 두께 약 0.03인치 x 치수 약 0.5인치 x 약 5인치 치수의 시편상에서 측정했을 때 UL-94 프로토콜에서 시험한 후에 V-2 등급 이상, 바람직하게는 V-1 등급 이상, 가장 바람직하게는 V-0 등급 이상의 조성물을 제공하기에 효과적인 양이다. 향상된 가공성은, 예를 들면, 배합도중의 압출기 토크의 감소, 사출 성형중의 감소된 압력, 감소된 점도 및/또는 감소된 순환주기로서 측정될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 할로겐-함유 난연제 또는 다른 할로겐-함유 물질도 또한 상기 조성물중에 존재할 수 있다. 다수의 수지 조성물에서, 할로겐-함유 난연제와 포스포르아미드(또는 하나 이상의 인 첨가제와 포스포르아미드의 혼합물), 특히 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 포스포르아미드를 비롯한 포스포르아미드를 혼합하면 적절한 난연성과 예상치않게 개선된 고온특성(예를 들면, 수지상의 HDT 또는 Tg에 의해 측정됨)이 제공된다. 할로겐-함유 난연제 또는 할로겐-함유 물질의 대표적인 비제한적 예로서는 할로겐화 방향족 치환체를 함유하는 포스포르아미드 및 브롬화 난연제가 있다. 환경적인 제한 때문에 특정 용도에서는 염소 및 브롬을 함유하지 않는 조성물이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양은 열가소성 수지, 및 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 염소 및 브롬을 필수적으로 함유하지 않는 하나 이상의 포스포르아미드를 포함하는 조성물을 포함한다. 이 문단에서, "필수적으로 함유하지 않는(essentially free)"이란 용어는 배합시에 염소- 또는 브롬-함유 물질이 수지 조성물에 천혀 첨가되지 않은 것을 의미한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 염소 또는 브롬을 함유하지 않는 조성물로부터 얻어지는 제품을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 안정화제, 억제제, 가소제, 충전제, 이형제 및 적하방지제를 비롯한 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다. 후자의 예는 폴리스티렌-코(co)-아크릴로니트릴(본원에서 때로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 지칭됨)과 같은 다른 중합체와의 혼합물을 비롯한 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 조성물의 주된 특징은 그들의 개선된 고온 특성이다. 이는 조성물중에 포스포르아미드를 혼입시킨 결과로서 나타나는 유리전이온도(Tg)의 감소가, 예를 들면, 디하이드록시방향족 화합물의 비스(디아릴 포스페이트)와 같은 포스페이트 에스테르를 함유하는 블렌드에서 나타나는 상응하는 감소보다 실질적으로 더 작다는 사실로써 입증된다. 이는, 예를 들면, UL-94 시험 과정에서 측정하였을 때 향상된 난연성을 제공하기에 적합한 양에 있어서 포스포르아미드가 유기 포스페이트 에스테르와 비교될 경우에 자명하다. 폴리카보네이트-ABS 블렌드와 같이 상 분리된 블렌드의 경우에, Tg의 감소가 폴리카보네이트 상에서 나타난다.
수지 조성물에 포함된 포스포릴계 화합물의 난연 특성은 일반적으로 화합물 자체의 양보다 상기 조성물내의 인의 양에 비례하는 것으로 실험에서 나타났다. 따라서, 다른 분자량을 갖지만 동일한 난연 특성을 갖는 동량의 2가지 첨가제는 상이한 UL-94 결과를 나타낼 수 있지만, 수지 조성물에 인을 동일한 비율로 제공하는 양의 2가지 첨가제는 동일한 UL-94 결과를 나타낼 것이다. 다른 한편으로, 내고온성과 같은 다른 물성은 화합물 자체의 양에 의존하며, 조성물내의 인의 비율과는 비교적 무관하다. 이런 이유로, 2가지의 인계 화합물을 함유하는 조성물의 내고온성 및 난연성의 의존도는 동일한 패턴에 따르지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 사용된 바람직한 포스포르아미드에 대해서, 난연성 및 내고온성의 우수한 성질이 일치하는 것으로 나타났다. 따라서, 예를 들면, 특정 수지 조성물에 대해 적절한 연소정지 시간을 부여하기에 효과적인 종래의 첨가제인 레조시놀 비스(디-2,6-크실릴 포스페이트)의 비율은 인의 필수적으로 동등한 수준에서 전형적인 비스(2,6-크실릴)-포스포르아미드에 의해 제조되는 것과 유사하지만, 비스포스포르아미드는 약간 다량의 부피가 큰 첨가제임에도 불구하고 열변형온도(HDT)가 적게 감소하는 경향이 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 열가소성 수지, 및 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 포스포르아미드 혼합하는 것을 포함하여, UL-94 프로토콜에서 V-2 이상, 바람직하게는 V-1 이상, 가장 바람직하게는 V-0 이상의 불꽃 등급을 조성물에 부여하기에 효과적인 양의 인-함유 화합물을 함유하는 난연성 조성물의 열변형온도를 증가시키는 방법을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 또한 상기 단락에서 기술한 바와 같이, 염소 및 브롬을 함유하지 않는 난연성 조성물의 열 변형 온도를 향상시키는 방법도 제공한다. 상기 방법은 단 하나의 포스포르아미드 또는 2가지 이상의 다른 형태의 포스포르아미드를 필수적으로 함유하는 조성물의 열 변형온도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 필수적으로 단 하나의 포스포르아미드를 함유하는 조성물이 보통 바람직하다. 유용한 열가소성 수지는 본원에 기술되어 있다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 가장 특히 비스페놀 A계 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 블렌드, 특히 폴리카보네이트-SAN-ABS 블렌드 및 폴리카보네이트-ABS 블렌드이고, 이때 ABS의 양은 전형적으로 약 1 내지 약 45중량%로 다양할 수 있다. 특히 바람직한 포스포르아미드는 N,N'-비스-[디-(2,6-크실릴)포스포릴]피페라진이다. 상기 방법은 또한 유기 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀 옥사이드 및 티오포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 인 첨가제는 비중합체성 유기 포스페이트 에스테르이다. 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 조성물 뿐만 아니라 상기 조성물로 제조된 제품도 포함한다는 것을 알아야 한다.
본 발명 조성물의 제조방법은 전형적으로 수지 블렌드용으로 사용된다. 이는 건조 블렌딩에 이어 용융 처리시키는 단계를 포함할 수 있고, 후자의 조작은 통상 압출에서와 같은 연속 조건하에서 수행한다. 상기 조성물은 용융 처리후에 사출 성형과 같은 통상적인 수단에 의해 시편으로 성형한다.
용융 처리 이전에 모든 블렌드 성분을 함께 혼합함으로써 본 발명의 조성물에 하나 이상의 포스포르아미드 또는 하나 이상의 포스포르아미드와 하나 이상의 인 첨가제의 혼합물을 첨가할 수 있다. 다른 한편으로는, 전 처리 단계에서 임의의 인 함유 물질, 특히 포스포르아미드 또는 인 첨가제의 혼합물을 농축물로서 하나 이상의 수지 블렌드 성분과 혼합시킬 수 있다. 이러한 농축물은 종종 용융 처리시켜 제조한다. 이어서, 상기 농축물을 나머지 블렌드 성분과 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 실시태양은 하나 이상의 열가소성 수지 및 하나 이상의 포스포르아미드를 포함하는 간단한 블렌드 및 상기 하나 이상의 물질들이 자체적으로 또는 다른 블렌드 성분과 함께 화학 반응을 일으키는 조성물을 포함한다. 비율이 규정되어 있는 경우에, 이는 임의의 반응후에 남아있는 것보다 원래 혼입된 물질에 적용된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물로 제조된 제품을 포함한다. 이러한 제품은 블렌드 조성에 따라 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 상기 제품은 본 기술 분야에 공지된 임의의 편리한 수단에 의해 제조할 수 있다. 전형적인 수단은 사출성형, 열성형, 취입 성형 및 칼렌더링을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 제품은 텔레비젼 및 컴퓨터 모니터, 슬릿 타입(slit type) 편향기, 금형 코일 편향기, 텔레비젼 백플레이트(back plate), 도킹 스테이션(docking station), 페데스탈(pedestal), 베즐(bezel), 팰릿(pallet), 전자 장치(예를 들면, 스위치, 스위치 하우징, 플러그, 플러그 하우징, 전기 접속구, 접속장치, 소켓)를 비롯한 모든 음극선관용의 간접 및 직접 권취 편향기; 데스크-탑형 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 랩-탑형 컴퓨터, 팜헬드 컴퓨터(palm-held computer)를 비롯한 전자 장치용 하우징(예를 들면, 텔레비젼캐비넷, 컴퓨터 하우징); 모니터 하우징, 프린터 하우징, 키보드, 팩스기 하우징, 복사기 하우징, 전화기 하우징, 이동전화기 하우징, 라디오 송신기 및/또는 수신기 하우징, 광선 및 조명 설비, 배터리 충전기, 배터리 하우징, 안테나 하우징, 변환기, 모뎀, 카트리지, 네트워크 인터페이스 장치 , 회로 차단기, 계측기 하우징, 식기 세척기, 의류 세탁기, 의류 건조기, 냉장고와 같은 습식 및 건식용 패널; 가열 및 환기 기구 보관함(enclosure), 팬(fan), 에어콘 하우징, 기차, 지하철, 버스를 비롯한 대중 교통 수단과 같은 실내 및 실외용 외장재 및 시트; 자동차용 전기 부품을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 고유 점도는 25℃의 클로로포름중에서 측정하였다. HDT값은 ASTM 절차 D648에 따라 264psi(1820kPa)에서 측정하였다.
실시예 1
다양한 양의 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 6.5부의 입수가능한 고함량 고무 그라프트 ABS 공중합체 및 9부의 입수가능한 SAN 공중합체의 블렌드를 동일한 조건에서 헨셀 혼합기에서 블렌딩한 다음 이축 압출기상에서 압출시켜 제조하여 시편으로 성형하였다. 상기 블렌드는 또한 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌 0.4부(이는 비율 결정시에 고려하지 않았다) 및 다양한 양의 화학식 VI 의 포스포릴계 난연성 첨가제 화합물인N,N'-비스-[디-(2,6-크실릴)포스포릴]피페라진(XPP):
화학식 VI
(상기 식에서,
A 잔기는 각각 2,6-디메틸페닐 잔기이다)
유사한 구조의 화합물이지만 각각의 인 원자상에 있는 각각의 한쌍의 A 잔기(예를 들면, A3및 A4쌍)이 가교 네오펜틸 잔기인 N,N'-비스(네오펜틸렌디옥시 포스포릴)피페라진(NPP); 유사한 구조의 화합물이지만 각각의 A 잔기가 페닐 잔기인 N,N'-비스(디페닐 포스포릴)피페라진(PPP); 및 2가지의 통상적인 포스페이트 에스테르인 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)와 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP))를 포함하는 통상적인 첨가제를 함유하였다. 각각의 시편의 폴리카보네이트 상의 FOT(0.125인치 두께의 바아 5개에 대한 제 1 및 제 2 연소에 대한 총연소정지 시간) 및 Tg를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시료 기본 1 2 3 4 5
폴리카보네이트(부) 81.3 72.2 76.9 73.9 73.6 71.6
FR(동일성) 없음 XPP NPP PPP RDP BPADP
FR(phr) 0 12.4 6.9 10.4 10.7 13.2
FR(phr P) 0 1.16 1.11 0.97 1.02
FR(% P) 0 1.02 1.01 1.04 1.03 1.04
FOT(초) 연소 19.4 84 - 20.3 27.3
Tg(℃) 147 131 149 121 111 112
본 발명의 조성물은 상당히 감소된 FOT 및 허용가능한 증가량까지 포스포르아미드 또는 포스페이트 에스테르를 함유하지 않는 기본 조성물중의 폴리카보네이트의 Tg(147℃)와는 다른 Tg를 가졌음이 분명하다. 시료 2는 기본 조성물중 폴리카보네이트와 실험 오차내에서 본질적으로 동일한 Tg를 가졌지만, FOT는 XPP에서 얻어진 것 보다 상당히 높았다. PPP를 이용한 시료 3은 XPP 및 NPP보다 상당히 낮은 Tg를 가졌다. XPP-함유 조성물(예를 들면, 시료 1)이 NPP-함유 조성물(예를 들면, 시료 2)에 비해 우수한 FOT를 나타내리라고 예상치 못하였으며, 이는 PPP-함유 조성물(예를 들면, 시료 3)에 비해 폴리카보네이트 Tg에서 크게 증가하였다. 통상적인 난연제(FR)를 사용한 시료 4 및 5는 많은 상업적 용도에서 낮은 Tg를 가졌다. 전체 FR 및 인의 phr로 나타낸 FR 함량의 변화는 특성의 관점에서 중요하게 고려하지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 동일한 기본 조성물에서, 4.5부의 RDP 및 5.7부의 XPP를 함유하는 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 17초의 연소정지 시간을 가졌고, 폴리카보네이트는 127℃의 Tg를 가졌다. 이러한 조성물에 대한 유리전이온도는 시료 1 및 4에서 얻어진 결과에 기초하여 예견한 Tg보다 더 높다.
실시예 3
실시예 1 에서와 유사한 동일 조건하에서 입수가능한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 62부와 입수가능한 HIPS 38부의 블렌드를 제조하여 성형하였다. 상기 블렌드는 또한 적하방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0.21부(이는 비율을 결정하는데 고려하지 않았다) 및 포스포릴계 난연 첨가제로서의 XPP, RDP 및 BPADP 20.5phr을 포함하는 통상적인 첨가제를 함유하였다. 각각의 시편의 FOT(0.06인치 두께의 5개의 바아에 대한 제 1 및 제 2 연소시의 총 연소정지 시간) 및 열 변형 온도(HDT)를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시료 6 7 8
FR(동일성) XPP RDP BPADP
FR(phr P) 1.92 1.85 1.58
FOT(초) 24 21 37
HDT(℃) 223.9 177.9 190.5
또한, 본 발명의 조성물(시료 6)은 우수한 고온 성능을 나타내는 통상적인 FR 첨가제를 함유하는 조성물보다 상당히 높은 HDT 및 허용가능한 FR 특성을 가졌다는 것은 자명하다.
실시예 4
실시예 3 에서와 동일한 조건하에서 난연 물질로서 N,N'-비스[디-(2,6-크실릴)포스포릴]피페라진(XPP)을 본질적으로 동일한 비율로 사용하여 입수가능한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 40부와 입수가능한 HIPS 60부의 블렌드를 제조하여 성형하였다. 관찰된 FOT는 34초였다.
실시예 5
실시예 1 에서와 유사한 조건하에서 난연 물질로서 N,N'-비스[디-(2,6-크실릴)포스포릴]피페라진(XPP)를 사용하여 선택적으로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및/또는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 탄성중합체를 임의로 함유하는 입수가능한 HIPS를 제조하여 성형하였다. 상기 조성물 및 연소정지 시간(상기 표1에 정의된 FOT)은 표 3 에 나타내었다.
시료 기본 9 10 11 12 13
HIPS(부) 100 90 70 65 72 78.5
PPE(부) 0 0 0 25 7 3.5
고무(부) 0 0 0 0 2 3.5
XPP(부) 0 10 30 10 19 14
FOT(초) 연소 320 135 400 215 315
HDT(℃) 264psi 86 74 68 79 71 73
상기 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본원에 기술된 포스포르아미드는 임의로는 PPE 및/또는 고무의 존재하에서 HIPS의 연소정지시간을 감소시키는데 효과적이다. UL-94 분류하에서 물질에 V-2 등급을 부여하기 위해 포스포르아미드를 첨가하면 연소정지시간이 극적으로 향상, 즉 감소됨을 예상치 못하였다. 포스포르아미드를 함유하는 조성물에 있어서도 또한 HDT가 그리 높으리라는 것도 또한 것을 또한 예상치 못하였다.
실시예 6
RDP 또는 XPP 10부를 함유하는 입수가능한 비스페놀 A 폴리카보네이트 90부의 블렌드를 제조하였다. 상기 블렌드는 또한 UV 차단제 및 산화방지제를 비롯한 통상적인 첨가제를 함유하였으며, 이는 비율을 결정하데 고려하지 않았다. 상기 조성물을 압출한 다음 투명 시편으로 성형하였다. 각각의 블렌드 시편에 대해 투과율(%), 황화율 및 흐림율, 및 폴리카보네이트의 Tg를 비롯한 광학 성질(ASTM1003-61에 따름)을 측정하였다. 그 결과를 본질적으로 동일한 폴리카보네이트 100%를 함유하고 난연제가 첨가되지 않은 비교 조성물에 대한 결과와 함께 표 IV에 나타내었다.
시료 기본 14 15
폴리카보네이트 100 90 90
RDP 0 10 0
XPP 0 0 10
Tg(℃) 149 111 131
투과율(%) 90.1 88.3 89.5
흐림율 0.7 3.3 0.7
황화율 2.24 3.18 4.16
상기 데이터는 XPP를 함유하는 조성물이 본질적으로 순수한 폴리카보네이트의 시험편과 동일한 투과율(%) 및 흐림율, 및 허용가능한 황화율을 가짐을 나타낸다. 기본 시료에 비해 폴리카보네이트 Tg의 감소는 RDP를 함유하는 시험편에 있어서는 38℃인 반면 XPP를 함유하는 시험편에 있어서는 단지 18℃이다.
실시예 7
제 1 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 26.5부, 상기 제 1 비스페놀 A 호모폴리카보네이트의 약 71%의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 61.8부, 입수가능한 벌크상 ABS 공중합체 4부 및 XPP 5부를 헨셀 혼합기에서 블렌딩시킨 다음 이축 압출기상에서 압출시켜 블렌드를 제조하여 시편으로 성형하였다. 상기 블렌드는 또한 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이산화티탄을 비롯한 통상적인 첨가제 2.75부를 함유하였다. 상기 블렌드에 대한 용융 부피비(260℃ 및 5kg 인가 중량)의 측정값은 24.9cm3/10분의 값을 나타내었다. 상기 블렌드는 280℃에서 100초-1의 전단속도에서 390 파스칼-초(Pas), 1500초-1의 전단속도에서 220(Pas) 및 10000초-1의 전단속도에서 72(Pas)의 용융 점도를 나타내었다. 관찰된 FOT(0.06인치 두께의 바아 5개에 대한 제 1 및 제 2 연소에 대한 총 연소정지시간)는 21.5초였다. 시험 프로토콜 IEC 695-10-2(1995-08)에 따른 125℃에서의 시험편상에서 볼압력 시험한 결과 1.6mm의 천공 직경을 나타내었다. 전형적으로는, 대부분의 용도에서 2mm 미만의 값이 바람직하다.
실시예 8
비스페놀 A 호모폴리카보네이트 64.3부, 비스페놀 A 45몰% 및 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀(바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수한 APEC 9371) 55몰%를 포함하는 코폴리카보네이트 16부, 입수가능한 고함량 고무 그라프트 ABS 공중합체 4부, 입수가능한 SAN 공중합체 6부 및 XPP 9부를 헨셀 혼합기에서 블렌딩시킨 다음 이축 압출기에서 압출시켜 블렌드를 제조한 다음 시편으로 성형시켰다. 상기 블렌드는 또한 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 비롯한 통상적인 첨가제 0.7부를 함유하였다. 상기 블렌드는 139℃의 유리전이온도를 나타내었다. 관찰된 FOT(0.06인치 두께의 바아 5개에 대한 제 1 및 제 2 연소시의 총 연소정지시간)는 24초였다.
실시예 9
비스페놀 A 65몰% 및 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀(바이엘 코포레이션으로부터 입수한 APEC 9351) 35몰%를 포함하는 코폴리카보네이트 16부를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조성물을 제조하였다. 상기 블렌드는 140℃의 유리전이온도를 나타내었다. 관찰된 FOT(0.06인치 두께의 바아5개에 대한 제 1 및 제 2 연소시의 총 연소정지시간)는 21초였다.
실시예 10
본 실시예는 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 본 발명의 포스포르아미드의 바람직한 제조방법을 나타낸다. 2,6-크실렌올(69.3kg), 염화마그네슘(2.075kg)과 포스포릴 클로라이드(44kg)의 혼합물을 혼합한 다음, 염화수소를 방출시키면서 교반하면서 146℃까지 점진적으로 가온하였다. 핵자기공명분광법(NMR)에 의해 반응이 약 92% 완결되었을 때 추가로 포스포릴 클로라이드 1.1kg을 첨가하였다. NMR에 의해 반응이 약 94% 완결되었을 때 추가로 포스포릴 클로라이드 2kg을 첨가하였다. NMR에 의해 반응이 약 98% 완결되었을 때 추가로 포스포릴 클로라이드 1.1kg을 첨가한 후, 온도를 약 120℃로 낮추었다. 상기 반응 혼합물을 수시간동안 질소로 정제한 다음 약 59℃로 냉각시켰다. 염화메틸렌(150kg)을 첨가한 다음, 상기 반응 혼합물을 여과시켜 고형물을 제거하였다. 상기 여액을 피페라진(11.6kg), 트리에틸아민(33.8kg) 및 추가의 염화메틸렌(34.5kg)으로 처리한다음, 교반된 반응 혼합물을 약 10시간동안 환류시켰다. 추가의 염화메틸렌(140kg)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 1M의 염산으로 2회, 물로 3회 추출한 다음 증류시켜 일부의 염화메틸렌 및 약간의 잔류하는 물을 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 약 45℃에서 메탄올로 처리한다음 냉각시키고 여과하여 결정 생성물을 단리시켰다. 분석 결과 전형적으로 0.1중량% 미만의 X-PYRO를 함유하는 포스포르아미드(XPP)의 수율은 90-92%를 나타내었다.
비교 실시예 11
본 실시예는 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 포스포르아미드를 제조하는 방법을 나타낸다. 탄산나트륨(6.2g), 트리에틸 아민(0.074g), 피페라진(2.5g) 및 염화메틸렌(60ml)의 현탁액에 염화메틸렌 40ml중 디크실릴 클로로포스페이트(20.1g)을 45분간에 걸쳐 격렬히 교반시키면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간동안 격렬히 교반시킨 다음 23시간동안 환류시키면서 가열하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)시료의 XPP:X-PYRO 면적비는 37:33로 나타났다.
비교 실시예 12
본 실시예는 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 포스포르아미드를 제조하는 방법을 나타낸다. 클로로포름(70ml)중 트리에틸아민(6.3g) 및 피페라진(2.54g)의 용액을 90분간에 걸쳐 교반하면서 클로로포름(70ml)중 디크실릴 클로로포스페이트(20.0g)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간동안 환류시키면서 가열하였다. HPLC 분석 결과 XPP 대 X-PYRO 4:1의 비를 나타내었다.
실시예 13
본 실시예는 X-PYRO의 제조방법을 나타낸다. 1500ml 들이 3구 환저 플라스크에 압력 평형 부가 깔대기, 오버헤드형 교반기 및 콘덴서를 장착하였다. 상기 플라스크를 질소하에서 물 0.509몰, 트리에틸 아민 1.01몰 및 톨루엔 700ml로 채웠다. 상기 혼합물에 톨루엔 700ml중 디크실릴 클로로포스페이트 1.060몰의 용액을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반한다음 물로 세척하였다. 유기층을 모으고 증발시켰다. 얻어진 고형 생성물을 메탄올 및 클로로포름을 사용하여 2회 재결정화하였다. X-PYRO의 수율은 80%(융점 150℃)였고, 순도는 HPLC 및 NMR로 확인하였다.
실시예 14
실시예 1 에서와 동일한 조건하에서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 88부, 입수가능한 고함량 고무 그라프트 ABS 공중합체 7부 및 입수가능한 SAN 공중합체 5부의 블렌드를 제조하였다. 상기 블렌드는 또한 적하 방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5부를 포함하는 통상적인 첨가제를 함유하였고, 이는 비율을 결정하는 것으로는 고려되지 않았다. 상기 블렌드는 또한 X-PYRO와 혼합된 XPP를 다량 함유하였다. 블렌드 제형은 표 5에 나타내었다.
시료 1 2 3 4 5 6
XPP 9.3 9.1 8.9 8.75 8.55 8.4
X-Pyro 0 0.2 0.4 0.55 0.75 0.9
XPP중X-Pyro(%) 0% 2% 4% 6% 8% 10%
도 1은 24시간동안 100%의 상대 습도 및 100℃에 노출된 각각의 블렌드의 성형 시험 부품으로부터 얻어진 폴리카보네이트 부분에 대한 평균 분자량을 도시한 것이다. 상기 데이터는 조성물이 X-PYRO 불순물이 증가할수록 폴리카보네이트의 분자량 감소가 촉진되는 것을 보여준다.

Claims (50)

  1. (a) 열가소성 수지, 및
    (b) 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 I의 포스포르아미드, 및 상기 (a) 열가소성 수지와 (b) 포스포르아미드의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Q1은 산소 또는 황이고;
    R1은 아민 잔기이며;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 약 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)의 모든 포스포르아미드가 약 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)의 모든 포스포르아미드가 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 (i) 폴리카보네이트 수지 및 하나 이상의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 블렌드, (ii) 폴리페닐렌 에테르 수지 및 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 블렌드, (iii) 폴리스티렌 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블렌드, (iv) 스티렌-함유 공중합체 수지 및 스티렌-함유 공중합체 수지를 함유하는 블렌드, (v) 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지를 함유하는 블렌드 및 (vi) 고충격성 폴리스티렌 수지 및 고충격성 폴리스티렌 수지를 함유하는 블렌드로 이루어진 군중에서 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 고충격성 폴리스티렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/고충격성 폴리스티렌 수지 블렌드, 폴리페닐렌 에테르/신디오택틱 폴리스티렌 수지 블렌드, 폴리카보네이트-SAN 블렌드, 폴리카보네이트-ABS 블렌드, 폴리카보네이트-SAN-ABS 블렌드, 및 폴리카보네이트-폴리에스테르 블렌드로 이루어진 군중에서 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 고충격성 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체중의 하나 이상인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 하나 이상의 폴리카보네이트 및 ABS를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 비스페놀 A와 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로-헥실리덴)디페놀과의 코폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기 또는 2,4,6-트리메틸페녹시 잔기이다.
  12. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 산소이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기이다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리페닐렌 에테르 및 고충격성 폴리스티렌 수지를 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    유기 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀 옥사이드 및 티오포스핀 옥사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 비-중합체성 또는 중합체성 인 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    인 첨가제가 유기 포스페이트 에스테르인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    약 0.125 in ×약 0.5 in ×약 5 in 크기의 시편에 대해 측정했을 때, 포스포르아미드 및 유기 포스페이트 에스테르의 혼합물이 수지 조성물에 언더라이터스 라보래토리 UL-94 프로토콜(Underwriter's Laboratory UL-94 protocol)의 V-0, V-1 또는 V-2의 불꽃 등급(flame rating)을 제공하는데 효과적인 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기 또는 2,4,6-트리메틸페녹시 잔기이다.
  18. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 산소이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기이다.
  19. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기 또는 2,4,6-트리메틸페녹시 잔기이다.
  20. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 산소이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페녹시 잔기이다.
  21. 제 1 항에 있어서,
    약 0.125 in ×약 0.5 in ×약 5 in 크기의 시험편에 대해 측정했을 때, 하나이상의 포스포르아미드가 수지 조성물에 언더라이터스 라보래토리 UL-94 프로토콜의 V-0, V-1 또는 V-2의 불꽃 등급을 제공하는데 효과적인 양으로 존재하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    수지상 물질 100부에 대한 인의 총량이 약 0.1 내지 3 중량부의 범위인 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    염소 및 브롬을 필수적으로 함유하지 않은 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    R1이 하기 화학식 X인 조성물:
    화학식 X
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
    A22-24는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이고;
    Z1은 각각 알킬 라디칼, 방향족 라디칼, 또는 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 방향족 라디칼이고;
    X1은 각각 알킬리덴 라디칼, 방향족 라디칼, 또는 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 방향족 라디칼이고;
    n 은 0 내지 약 5 이며;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
  25. 제 1 항에 있어서,
    R1이 하기 화학식 XI인 조성물:
    화학식 XI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
    X2은 각각 알킬리덴, 아릴 또는 알크아릴이고;
    Z2은 각각 알킬리덴이고;
    R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬옥시 잔기, 아릴옥시 잔기, 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 잔기, 또는 아민 잔기이고;
    n 은 0 내지 약 5 이며;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기;하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
  26. (a) 열가소성 수지, 및
    (b) 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 VIII의 포스포르아미드, 및 상기 (a) 열가소성 수지와 (b) 포스포르아미드의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물:
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이며;
    A12-17은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
  27. (a) 열가소성 수지, 및
    (b) 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 XII의 사이클릭 포스포르아미드, 및 (a) 열가소성 수지와 (b) 사이클릭 포스포르아미드의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물:
    화학식 XII
    상기 식에서,
    Q1은 산소 또는 황이고;
    R11-14는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
    X3은 알킬리덴 라디칼이고;
    n 은 0 또는 1 이며;
    A25는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알크아릴일 수 있는 같거나 다른 라디칼을 갖는 1급 또는 2급 아민으로부터 유도된 그룹; 헤테로사이클릭 아민으로부터 유도된 그룹; 또는 하이드라진 화합물이다.
  28. (a) 열가소성 수지, 및
    (b) 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 XIII의 비스(사이클릭) 포스포르아미드, 및 상기 (a) 열가소성 수지와 (b) 비스 (사이클릭) 포스포르아미드의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물:
    화학식 XIII
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
    R15-22는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
    X4는 알킬리덴 라디칼이고;
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며;
    A26는 화학식(여기서, G1은 황, 알킬리덴 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알크아릴 라디칼이고; Z3은 각각 독립적으로 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다) 또는 화학식(여기서, G2는 알킬리덴, 아릴 또는 알크아릴이며; Y2는 알킬리덴이다)을 갖는 라디칼이다.
  29. (a) 열가소성 수지, 및
    (b) 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물, 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는, 하나 이상의 하기 화학식 I의 포스포르아미드로 필수적으로 이루어진 수지 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Q1은 산소 또는 황이고;
    R1은 아민 잔기이며;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기; 또는 아민 잔기이다.
  30. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 제품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    음극선관용 편향기(deflection yoke), 텔레비젼용 편향기, 슬릿 타입(slit type) 편향기, 금형 코일 편향기, 텔레비젼 백플레이트(back plate), 도킹 스테이션(docking station), 페데스탈(pedestal), 베즐(bezel), 팰릿(pallet), 스위치, 스위치 하우징, 플러그, 플러그 하우징, 전기 접속구, 접속장치, 소켓, 텔레비젼 하우징, 컴퓨터 하우징, 데스크-탑형 컴퓨터 하우징, 휴대용 컴퓨터 하우징,랩-탑형 컴퓨터 하우징, 팜헬드(palm-held computer) 하우징; 모니터 하우징, 프린터 하우징, 키보드, 팩스기 하우징, 복사기 하우징, 전화기 하우징, 이동전화기 하우징, 라디오 송신기 하우징, 라디오 수신기 하우징, 조명 설비, 배터리 충전기 하우징, 배터리 하우징, 자동차용 전기부품, 안테나 하우징, 변환기 하우징, 모뎀, 카트리지, 네트워크 인터페이스장치 하우징, 회로 차단기 하우징, 계량기 하우징, 습식 또는 건식 설비용 패널, 식기세척기 패널, 의류 세탁기 패널, 의류 건조기 패널, 냉장고 패널; 가열 또는 환기 기구 보관함(enclosure), 팬(fan), 에어콘 하우징, 대중교통용 외장재 또는 시트; 또는 기차, 지하철 또는 버스용 외장재 또는 시트인 제품.
  32. 하나 이상의 열가소성 수지, 및 약 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 산성, 염기성 또는 할라이드 불순물 또는 이들의 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 포스포르아미드를 혼합시킴을 포함하여, 약 0.125 in ×약 0.5 in ×약 5 in 크기의 시편에 대해 측정했을 때, 수지 조성물에 언더라이터스 라보래토리 UL-94 프로토콜의 V-2 이상의 불꽃 등급을 제공하는데 효과적인 양의 인-함유 화합물을 함유하는 난연성 조성물의 열변형 온도를 증가시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    조성물이 V-1 이상의 불꽃 등급을 갖는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    조성물이 V-0 이상의 불꽃 등급을 갖는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 약 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    포스포르아미드가 약 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 방법.
  38. 제 32 항에 있어서,
    포스포르아미드가 약 20℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 방법.
  39. 제 32 항에 있어서,
    하나 이상의 포스포르아미드가 하기 화학식 VI의 포스포르아미드를 포함하는 방법:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 산소 또는 황이며,
    A 잔기는 각각 2,6-디메틸페닐 잔기 또는 2,4,6-트리메틸페닐 잔기이다.
  40. 제 32 항에 있어서,
    열가소성 수지가 (i) 폴리카보네이트 수지 및 하나 이상의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 블렌드, (ii) 폴리페닐렌 에테르 수지 및 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 블렌드, (iii) 폴리스티렌 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블렌드, (iv) 스티렌-함유 공중합체 수지 및 스티렌-함유 공중합체 수지를 함유하는 블렌드, (v) 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지를 함유하는 블렌드 및 (vi) 고충격성 폴리스티렌 수지 및 고충격성 폴리스티렌 수지를 함유하는 블렌드로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  41. 제 32 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지 또는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 블렌드인 방법.
  42. 제 32 항에 있어서,
    열가소성 수지가 하나 이상의 폴리카보네이트 및 ABS를 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 비스페놀 A와 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로-헥실리덴)디페놀과의 코폴리카보네이트를 포함하는 방법.
  44. 제 32 항에 있어서,
    유기 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀 옥사이드 및 티오포스핀 옥사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 비-중합체성 또는 중합체성 인 첨가제를 더 포함하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    인 첨가제가 유기 포스페이트 에스테르인 방법.
  46. 제 32 항에 있어서,
    조성물이 염소 및 브롬을 필수적으로 함유하지 않는 방법.
  47. 제 32 항에 있어서,
    조성물의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  48. 제 46 항의 방법에 의해 제조된 난연성 조성물.
  49. 제 47 항의 방법에 의해 제조된 난연성 조성물.
  50. 제 32 항의 방법에 의해 제조된 난연성 조성물.
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