JPH05279531A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、
成分（Ａ）５〜９０重量％と成分（Ｂ）９５〜１０重量
％とからなる混合樹脂１００重量部に対し、成分（Ｃ）
が１〜４０重量部、成分（Ｄ）が０．０５〜５重量部で
ある難燃性樹脂組成物： （Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂、
（Ｃ）難燃剤、及び（Ｄ）テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体。 【効果】 難燃性及び耐ドリッピング性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、難燃剤及びテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有する、ポリ
カーボネート樹脂とスチレン系樹脂の混合物よりなる難
燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂
からなる混合物は、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れ、
機械、電気、電子部品等に広く使用されている。ＯＡ機
器や家電部品に使用するためには難燃性が必要であり、
ハロゲン化合物やリン化合物等の難燃剤を配合し難燃化
する方法が知られている。しかしながら、安全性の点か
ら、近年、ＯＡ機器、家電製品に対する米国ＵＬ機関の
難燃規制が厳しくなってきている。更に、ＯＡ機器メー
カーや家電メーカーは軽量化、効率化のために、部品や
ハウジングを次第に肉薄化している。このため、燃焼時
に樹脂の火種が落下し、他の部品を損傷するという問題
点が発生しており、樹脂自体の燃焼性と共に燃焼樹脂の
滴下性（ドリッピング性）を防ぐ技術が必要となってき
ている。

【０００３】ドリッピングを防ぐためには、難燃剤を増
量する方法、無機物質を配合する方法、オレフィン重合
体を配合する方法がある。しかし、難燃剤を増量する方
法は、難燃剤を多量に使用するため衝撃強度等の機械的
特性が低下し、更にコストアップになる欠点があり、ま
た無機物質を配合する方法は、機械的特性が低下すると
いう欠点がある。一方、オレフィン重合体を配合する方
法としては、特開昭６１−５５１４５にはポリテトラフ
ルオロエチレンを、特開平３−１８２５４２にはポリフ
ッ化ビニリデンを添加することにより、ドリッピング性
を改良する方法が開示されているが、前者は表面性の低
下、後者はドリッビング性の改良が不充分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な難燃
性を有し且つドリッピング性を防止した、ポリカーボネ
ート樹脂とスチレン系樹脂の混合物を含む難燃性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００５】

〔但し、数字は重量比率（％）を示す。〕

（Ｃ）難燃剤、及び （Ｄ）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体。

【０００６】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（Ａ）は、２価フェノール化合物とホスゲン又は炭酸ジ
エステルの反応により製造される芳香族ポリカーボネー
トである。２価フェノール化合物としては、ビスフェノ
ール類が好ましく、特に２、２−ビス（４−ビロキシル
フェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ま
しい。ビスフェノールＡの一定量あるいは全量を他の２
価フェノール化合物で置換することもできる。ビスフェ
ノールＡ以外の２価フェノール化合物としては、ハイド
ロキノン、４、４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン等の化合物が挙げられる。これらの２価フェノー
ル化合物からなるホモポリマー、又は２種以上からなる
コポリマー、あるいは、これらのブレンド物のいずれで
あってもよい。また、難燃性を高めるために、リン化合
物を共重合あるいは末端封止に使用することもできる。

【０００７】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
は、下記の成分（Ｂａ）２０〜９５重量％と成分（Ｂ
ｂ）８０〜５重量％とからなる。 （Ｂａ）下記の成分からなる共重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル５０〜９０重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル１０〜４０重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート０〜４０重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド０〜４０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）３０〜９５重量％に成分
（Ｂｂ２）７０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト
共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦２０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり式群（Ｉ）
を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ） １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０≦δ≦２０、 〔但し、数字は重量比率（％）を示す。〕

【０００８】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
は、好ましくは下記の成分（Ｂａ）３０〜９０重量％と
成分（Ｂｂ）７０〜１０重量％とからなる。 （Ｂａ）下記の成分からなる共重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル６５〜８５重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル１５〜３５重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート０〜３５重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド０〜３０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）４０〜９０重量％に成分
（Ｂｂ２）６０〜１０重量％をグラフトしてなるグラフ
ト共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり式群（Ｉ）
を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ） １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０≦δ≦２０、 〔但し、数字は重量比率（％）を示す。〕 スチレン系樹脂（Ｂ）の組成が上記の範囲外では、耐衝
撃性あるいは流動性が低下する傾向にある。

【０００９】スチレン系樹脂（Ｂ）における芳香族ビニ
ルとしてはスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等が例示さ
れる。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等が挙げられる。アルキル（メタ）
アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｎ−置換マレイ
ミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャ
リーブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等を挙げることができる。共重合可能な他のビニルとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、更にグラフト共重合
体（Ｂｂ）における成分（δ）においては、前述のＮ−
置換マレイミド等が例示される。上記の芳香族ビニル、
シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、他の
共重合可能なビニルは、いずれも単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。

【００１０】共重合体（Ｂａ）は、メチルエチルケトン
可溶部の還元粘度がジメチルフォルムアミド溶液中、３
０℃で０．２０〜１．２０dl/gの範囲である共重合体が
好ましい。還元粘度が、０．２０dl/g未満では衝撃強度
が、また１．２０dl/gを越えると流動性が、各々低下す
る傾向にある。

【００１１】グラフト共重合体（Ｂｂ）におけるゴム状
重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポ
リアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン
−プロビレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等
のポリオレフィン系ゴムが例示され、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明に用いられる難燃剤（Ｃ）として
は、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂に使用でき
る難燃剤であれば、リン系、ハロゲン系、窒素含有化合
物のいずれでもよい。例えば、リン系難燃剤としては、
赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、芳香族縮合リン酸エステル、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート等
のハロゲンを含有しないリン酸エステル；トリスクロロ
エチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェ
ート、トリストリブロモフェニルホスフェート、トリス
ジブロモフェニルホスフェート、トリストリブロモネオ
ペンチルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル等
が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、ブロム化ビ
スフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール
系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキ
サイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡのオリゴマー等が挙げられる。窒素含
有化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
等が挙げられる。これらは、いずれも単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。好ましくは、加工性の点から
ハロゲンを含有しないリン系化合物が用いられる。

【００１３】本発明に用いられるテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｄ）は、ヘキ
サフルオロプロピレン含有量３〜８０重量％、好ましく
は５〜７０重量％の共重合体である。ヘキサフルオロプ
ロピレン含有量が３重量％未満では表面性が低下し、８
０重量％を越えると難燃性が低下する。

【００１４】本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）５〜９０重量％、スチレン系樹脂
（Ｂ）１０〜９５重量％からなる樹脂１００重量部に対
し、難燃剤（Ｃ）１〜４０重量部及びテトラフルオロエ
チレン─ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｄ）０．
０５〜５重量部からなる。好ましくは、ポリカーボネー
ト樹脂（Ａ）１５〜８５重量％、スチレン系樹脂（Ｂ）
８５〜１５重量％からなる樹脂１００重量部に対し、難
燃剤（Ｃ）２〜３０重量部及びテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｄ）０．１〜４
重量部からなる組成である。この範囲を満たす組成物は
良好な難燃性、衝撃強度、加工性及び表面性を備えてい
る。

【００１５】難燃剤（Ｃ）が１重量部未満では難燃性が
低下し、また４０重量部を越えると耐衝撃性が低下す
る。またテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（Ｄ）が０．０５重量部未満ではドリッ
ピング性が低下し、５重量部を越えると衝撃強度が低下
する。

【００１６】テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（Ｄ）は、難燃性の点から、樹脂中
に微分散させることが好ましい。このための方法とし
て、数μｍの粒径の共重合体や低分子量の共重合体等を
使用したり、サスペンジョン、乳化した共重合体をサス
ペンジョン状態、乳化状態のＡＢＳ樹脂と混合し、凝固
する方法等を使用することができる。

【００１７】本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤
（Ｃ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（Ｄ）を、押出し機、ニーダー等で溶融
混練して製造することができる。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物は、通常よく知
られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に
応じてＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び難燃剤、難
燃助剤等を単独又は２種以上組み併せて使用することも
できる。特にポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂に
用いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定
剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤及び脂肪酸エステル、炭化水素系ワックス類等の
内外滑剤等は、本発明の難燃性樹脂組成物を成形用樹脂
として、より高性能なものとするために用いることがで
きる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性の必
要の度合いにより少量のアンチモン化合物等の難燃助剤
を配合して使用することもできる。更に、弾性率等の機
械的特性、耐熱性を向上させるために、ガラスファイバ
ー、カーボンファイバー等の補強繊維や、マイカ、タル
ク、クレー、ガラスビーズ等の充填剤を単独又は２種以
上組み合わせて使用することもできる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例を示して更に
詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。尚、実施例中「部」は重量部を、「％」は
重量％を示す。

【００２０】実施例１ （１）スチレン系樹脂（Ｂ）の合成 （イ）共重合体（Ｂａ）の合成 攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で下記の
物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３ 部 窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単
量体混合物を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド
０．２部、重合度調整剤のターシャリードデシルメルカ
プタン０．５部とともに５時間かけて連続的に滴下添加
した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了させた。

【００２１】（ロ）グラフト共重合体（Ｂｂ）の合成 攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で下記の
物質と表１に示すゴム状重合体を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１ 部 ゴム状重合体 表１に示す所定量 窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単
量体混合物と開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド
０．２部を５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終
了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ
た。

【００２２】上記の（イ）、（ロ）で得られた共重合体
（Ｂａ）及びグラフト共重合体（Ｂｂ）のラテックスを
（Ｂａ）／（Ｂｂ）＝２／１の重量割合で均一に混合
し、フェノール系の抗酸化剤、ＢＨＴ（２，６−ジ第三
ブチル−ｐ−クレゾーク）を加え、塩化カルシウム水溶
液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、表１に示す５種
のスチレン系樹脂のパウダー（Ｂ１）〜（Ｂ５）を得
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】（注） （ゴム状重合体）・・・ラテックス状態で使用 ＰＢｄ：ポリブタジエン、日本ゼオン株式会社製 ＬＸ
−１１１Ａ（商品名） ＰＢＡ：ポリブチルアクリレートゴム、鐘淵化学工業株
式会社製 カネエースＦＭ−２０（商品名） （単量体） ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＳｔ：α−メチルスチレン

【００２５】（２）難燃性樹脂組成物の製造 前記（１）の如く製造したスチレン系樹脂（Ｂ）とポリ
カーボネート樹脂（Ａ）（三菱化成株式会社製ノバレッ
クス、ＦＮ−３０００Ａ：ビスフェノールＡ型の熱可塑
性芳香族ポリカーボネート）、表２に示すリン系難燃剤
（Ｃ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（Ｄ）（ダイキン工業）を表２の割合
でスーパーミキサーにてブレンドし、４４mm２軸押出し
機にてペレットを作製した。このペレットから５オンス
射出成形機にて、スクリュー回転数８０rpm 、ノズル設
定温度２５０℃の条件で試験片を成形した。

【００２６】実施例２〜５、比較例１〜５ 上記実施例と同様の方法にて、表２に示す組成の難燃性
樹脂組成物を用いて試験片を作製した。難燃性はＵＬ−
９４規格に基づいて評価した。成形品の外観性は、試験
片の表面（ブツ、フローマーク）を目視にて判定した。
表２の結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性及
び耐ドリッピング性に優れることがわかる。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】叙上の通り、本発明の難燃性樹脂組成物
は難燃性に優れるとともに、ドリッピングの問題が改善
され、しかも成形品の外観も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ 7142−4Ｊ 51/04 ＬＫＸ 7142−4Ｊ ＬＫＹ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＪ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＣ 7142−4Ｊ ＬＭＥ 7142−4Ｊ ＬＭＦ 7142−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 8416−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 69/00 55:02 51:04 27:12）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してな
   り、成分（Ａ）５〜９０重量％と成分（Ｂ）９５〜１０
   重量％とからなる混合樹脂１００重量部に対し、成分
   （Ｃ）が１〜４０重量部、成分（Ｄ）が０．０５〜５重
   量部である難燃性樹脂組成物： （Ａ）ポリカーボネート樹脂、 （Ｂ）下記の成分（Ｂａ）２０〜９５重量％と成分（Ｂ
   ｂ）８０〜５重量％とからなるスチレン系樹脂、 （Ｂａ）下記の成分からなる共重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル５０〜９０重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル１０〜４０重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
   アクリレート０〜４０重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド０〜４０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）３０〜９５重量％に成分
   （Ｂｂ２）７０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト
   共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦２０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり式群（Ｉ）
   を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
   リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ） １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０≦δ≦２０、 〔但し、数字は重量比率（％）を示す。〕 （Ｃ）難燃剤、及び（Ｄ）テトラフルオロエチレン−ヘ
   キサフルオロプロピレン共重合体。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、熱可塑
   性芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の難燃性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 難燃剤（Ｃ）が、ハロゲンを含有しない
   リン化合物である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成
   物。