JP3432906B2 - 帯電防止性に優れたａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた帯電防止性を有
し、かつ耐成形品剥離性、機械的性質、及び成形加工性
が良好なＡＢＳ樹脂組成物に関するものである。本発明
のＡＢＳ樹脂組成物は、電気、電子分野の部品、ＯＡ機
器、家電分野のハウジング、及び自転車分野の内装部品
等向けの成形材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は耐熱性、耐衝撃性、成形性
に優れ、機械、電気、電子部品等に広く使用されてい
る。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は電気絶縁性が高いた
め、摩擦等により発生した静電気が問題となる場合があ
る。例えば、成形加工後に塵芥が付着して塗装時に塗装
むらができたり、ハウジング等に使用された場合、埃が
付着して汚れやすくなったり、また電子部品分野では、
静電気の発生により電子部品が誤作動を起こしたすると
いう問題がある。

【０００３】この様な静電気の発生を防止するために、
樹脂成形品の表面に帯電防止剤を塗布したり、帯電防止
剤を樹脂加工時に添加したり、帯電防止能をもつ樹脂を
ブレンドしたりする方法が採られている。しかしなが
ら、帯電防止剤を塗布したり、樹脂に添加する方法で
は、表面の洗浄、摩耗等により容易に帯電防止性が失わ
れたり、樹脂の機械的性質が損なわれるという問題があ
り、最近では帯電防止能をもつ樹脂をブレンドする方法
が注目されている。

【０００４】帯電防止能をもつ樹脂をブレンドする方法
としては、特公昭６２−６１２３７、特公平３−５３３
４２にカルボキシル基含有重合体に特定分子量のポリア
ルキレンオキサイド成分を混合する方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの方法では充分な帯電防止
性、機械的性質が得られない。また、特開平３−２２５
１、特開平３−２２５２には、カルボキシル基含有ゴム
補強芳香族系重合体、特定分子量のポリエーテル、およ
び有機酸のアルカリ金属塩からなる帯電防止性樹脂組成
物が開示されている。これらの方法はポリスチレン系樹
脂には有効であるが、ＡＢＳ樹脂では充分な帯電防止
性、機械的性質が得られない。更にまた、特開平５−３
２０４９４には、官能基を有するＡＢＳ樹脂、一般ＡＢ
Ｓ樹脂、特定分子量のポリエチレングリコールからなる
帯電防止性樹脂組成物が開示されているが、この方法で
も帯電防止性が充分なレベルに達しているとはいえな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決して、良好な帯電防止性を有し、かつ耐成形品剥
離性、機械的性質、成形加工性を備えたＡＢＳ樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決せんとし
て鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂のグラフト共重合体が
カルボキシル基含有ビニル系化合物を含む特定組成のグ
ラフト枝をもち、かつグラフト共重合体にのみカルボキ
シル基含有ビニル系化合物を共重合して得られるグラフ
ト共重合体を用いることにより、目的とする樹脂組成物
が得られることを見い出した。即ち、本発明の第１は、
芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、シアン化ビニル
化合物１０〜４５重量％、アルキル（メタ）アクリレー
ト化合物０〜４０重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物０
〜４０重量％（以上合わせて１００重量％）からなる共
重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、０℃以下のガラス転
移点を有するゴム質重合体５０〜９５重量％に、芳香族
ビニル化合物１０〜８９重量％、アルキル（メタ）アク
リレート化合物３０〜８９重量％、カルボキシル基を有
するビニル化合物１〜８０重量％、及び他の共重合可能
なビニル化合物０〜３０重量％からなる組成の単量体混
合物（以上単量体合わせて１００重量％）５０〜５重量
％をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）６０
〜５重量％とからなるＡＢＳ樹脂１００重量部に対し
て、平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の
ポリアルキレングリコール（Ｃ）３〜３０重量部を配合
してなる帯電防止性に優れたＡＢＳ樹脂組成物を、本発
明の第２は、上記ＡＢＳ樹脂組成物に、有機酸のアルカ
リ金属塩（Ｄ）をＡＢＳ樹脂組成物中のＡＢＳ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部配合してなる帯電
防止性に優れたＡＢＳ樹脂組成物を、それぞれ内容とす
る。

【０００７】本発明に用いられるＡＢＳ樹脂は、芳香族
ビニル化合物５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５
重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％、アルキル（メタ）アクリレー
ト化合物０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、
Ｎ−置換マレイミド化合物０〜４０重量％、好ましくは
０〜３０重量％（以上合わせて１００重量％）からなる
共重合体（Ａ）４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８
５重量部と、０℃以下のガラス転移点を有するゴム質重
合体５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％
に、芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、好ましくは
１０〜８８重量％、アルキル（メタ）アクリレート化合
物３０〜８９重量％、好ましくは３０〜８８重量％、カ
ルボキシル基を有するビニル化合物１〜８０重量％、好
ましくは２〜６０重量％、及び他の共重合可能なビニル
化合物０〜３０重量％からなる組成の単量体混合物（以
上単量体合わせて１００重量％）５０〜５重量％、好ま
しくは４０〜１５重量％をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体（Ｂ）６０〜５重量部、好ましくは５０〜１
５重量部からなる組成物である。上記範囲にあること
が、帯電防止性、耐成形品剥離性、耐熱性、耐衝撃性、
成形加工性の点から必要である。

【０００８】共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン等が例示できる。シアン化
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等が、アルキル（メタ）アクリレート化合物
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。Ｎ−置換マレイミド化合物
としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることが
できる。上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−置換マ
レイミド化合物は、いずれも単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。共重合体（Ａ）は、メチルエチルケト
ン可溶部の還元粘度がジメチルフォルムアミド溶液中３
０℃で０．２０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、
０．３５〜１．００ｄｌ／ｇの範囲が更に好ましい。還
元粘土が０．２０ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が低下する
傾向にあり、一方、１．２０ｄｌ／ｇを越えると成形加
工性が低下する傾向にある。

【０００９】グラフト重合体（Ｂ）に用いられる芳香族
ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート化合物と
しては、それぞれ上記共重合体（Ａ）で用いられるもの
が挙げられる。カルボキシル基を有するビニル化合物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フタル酸等が例示でき、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。また、無水マレイン酸等
の反応性の高い無水カルボキシル基を有するビニル系単
量体も含まれる。他の共重合可能なビニル系化合物とし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、エチルビニルエーテル等が例示でき、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】グラフト共重合体（Ｂ）における０℃以下
のガラス転移点を有するゴム状重合体としては、例えば
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等
のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン
三次元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴ
ムが例示され、これらは、単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。ゴム状重合体のガラス転移点が０℃を越
える場合は耐衝撃性が低下する。

【００１１】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ール（Ｃ）としては、分子量１００，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１５０，０００〜８００，００
０のものが用いられる。分子量が１００，０００未満で
は帯電防止性、機械的性質が低下し、１，０００，００
０を越えると加工性が低下する。ポリアルキレングリコ
ール（Ｃ）の使用量は、ＡＢＳ樹脂組成物中のＡＢＳ樹
脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５
〜２５重量部である。３重量部未満では帯電防止性が充
分ではなく、３０重量部を越えると機械的性質が低下す
る。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
で、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。特にポリエチレングリコールが好ましい。

【００１２】本発明に用いられる有機酸のアルカリ金属
塩（Ｄ）としては、例えばメタンスルホン酸ナトリウ
ム、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリ
ウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホ
ン酸リチウム、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタ
ンスルホン酸ナトリウム、ウンデシレンスルホン酸ナト
リウム、パルミチンスルホン酸ナトリウム、ステアリン
スルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜１８のアルカンス
ルホン酸アルカリ金属塩、トリルフオロメタンスルホン
酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、トリフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、トリ
フルオロプロパンスルホン酸リチウム等の炭素数１〜３
のフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、酢酸ナ
トリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸リチウム等の炭素数２〜３の
アルカンカルボン酸アルカリ金属塩、オクチルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ステ
アリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベン
ゼンスルホン酸アルカリ金属塩、オクチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等の
アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げ
られる。これらの有機酸のアルカリ金属塩は、単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。有機酸のアルカリ金
属塩（Ｄ）の使用量は、ＡＢＳ樹脂組成物中のＡＢＳ樹
脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜３重量部である。０．０１重量部未満で
は帯電防止性が充分ではなく、５重量部を越えると機械
的性質が低下する。

【００１３】共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等公知の
重合法で製造することができる。本発明のＡＢＳ樹脂組
成物は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ポ
リアルキレングリコール（Ｃ）、又は帯電防止性の必要
度に応じて、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び有機酸
のアルカリ金属塩（Ｄ）を押出機、ニーダー等で混練
し、製造することができる。共重合体（Ａ）、グラフト
共重合体（Ｂ）はラテックス、スラリー状態で混合し、
あるいは共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重
合を２段階に分けて連続重合して得られた共重合体
（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の混合パウダー、ペレ
ットを使用するのが機械的性質の点から好ましい。

【００１４】本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、通常よく知
られた酸化防止剤、熱安定性、滑剤はもとより、必要に
応じて紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、及び難燃助剤を適
宜併せて使用することもできる。特に、ＡＢＳ樹脂に用
いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定
剤、ヒンダードアミン系安定剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び脂
肪酸エステル、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、脂
肪酸ジアミド等の滑剤等は本発明のＡＢＳ樹脂組成物を
成形材料としてより高性能なものとするために有効であ
る。また、必要に応じて一般のＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等を混合して使用
することも可能である。更に、弾性率等の機械的性質や
耐熱性の向上のためにガラスファイバー、カーボンファ
イバー等の繊維状補強剤や、マイカ、タルク、クレー、
ガラスビーズ等の充填剤を使用することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例を挙げて更に
詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでは
ない。以下の記載において、「部」は重量部を、「％」
は重量％を示す。尚、表１、表２で使用する略号は以下
の物質を表す。

【００１６】ＡＮ：アクリロニトリル（平均粒子径２５
０ｎｍのラテックスを使用） Ｓｔ：スチレン αＳ：α−メチルスチレン ＢＡ：ブチルアクリレート ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＢｄ：ポリブタジエン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＡＡｍ：アクリルアミド

【００１７】実施例１〜１６、比較例１〜１０ １．共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の製造
（表１、表２参照） （イ）共重合体（Ａ）の製造 攪拌機及び冷却器付きの反応器に窒素気流中で次の物質
を仕込んだ。 水 ２５０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 硫酸第一鉄 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部 窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、表１に示した単量体
混合物を開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．３
部、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
とともに５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了
後、更に１時間攪拌を続けて重合を終了させ、共重合体
（Ａ１）〜（Ａ５）を得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】（ロ）グラフト共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機及び冷却器付きの反応器に窒素気流中で次の物質
を仕込んだ。 水 ２５０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００５部 ポリブタジエンゴム（ガラス転移点 −８０℃） ７０部 窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、表２に示した単量体
混合物を開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．２
部を５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、
更に１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重
合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）を得た。

【００２０】

【表２】

【００２１】上記（イ）、（ロ）で得られた共重合体
（Ａ１）〜（Ａ５）、グラフト共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ
９）のラテックスを表５に示した割合（固形分）で均一
に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシ
ウム水溶液で凝固、熱凝集させた後、水洗、脱水、乾燥
し、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の混合パ
ウダーからなるＡＢＳ樹脂を得た。

【００２２】２．ＡＢＳ樹脂組成物の製造 前記の如く製造した共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、グラ
フト共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）の混合パウダーからな
るＡＢＳ樹脂１００重量部と、表３に示したポリアルキ
レングリコール（Ｃ１）〜（Ｃ５）又は更に表４に示し
た有機酸のアルカリ金属塩（Ｄ１）〜（Ｄ４）をそれぞ
れ表５に示す量をミキサーにてブレンドし、４０mm押出
機にてペレット化した。このペレットから射出成形機に
て、設定温度２６０℃で試験片（バー、ダンベル、平
板）を成形し、特性評価に用いた。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】特性は以下に示す方法で評価した。結果を
表５に示す。帯電防止性は、シシド静電気株式会社製ス
タティックオネストメーターを使用し、１０ＫＶの電圧
を印加し、帯電圧（Ｖ）を測定した。数値が小さいほど
帯電防止性に優れていることを示す。耐成形品剥離性
は、１００×１５０×２．５mm平板のゲート部近傍にカ
ッターにて切れ目を入れて、ピーリングのし易さを５段
階（指数）にて評価した。数値が大きいほど耐成形品剥
離性に優れている。耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
の１／４ ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
（Kgcm／cm）にて評価した。耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ−
６４８の１８．６Kg／cm² 荷重の熱変形温度（ＨＤＴ）
（℃）で評価した。加工性は、射出成形機により、設定
温度２５０℃、射出圧力１０００Kg／cm²にて、３mm厚
みのスパイラル形状の金型内の樹脂流動長（mm）で評価
した。耐衝撃性、耐熱性、成形加工性はそれぞれ数値が
大きい程優れていることを示す。

【００２６】

【表５】

【００２７】表５の結果から、実施例に代表される本発
明のＡＢＳ樹脂組成物は、特に帯電防止性に優れ、耐成
形品剥離性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性も良好なこ
とが明らかである。

【００２８】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のＡＢＳ樹脂組成
物は、特に帯電防止性に優れるとともに、耐成形品剥離
性、耐衝撃性、成形加工性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:02） (56)参考文献 特開 平５−320494（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2252（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25541（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 51/04 C08L 25/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、
   シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％、アルキル（メ
   タ）アクリレート化合物０〜４０重量％、Ｎ−置換マレ
   イミド化合物０〜４０重量％（以上合わせて１００重量
   ％）からなる共重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、 ０℃以下のガラス転移点を有するゴム質重合体５０〜９
   ５重量％に、芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、ア
   ルキル（メタ）アクリレート化合物３０〜８９重量％、
   カルボキシル基を有するビニル化合物１〜８０重量％、
   及び他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％から
   なる組成の単量体混合物（以上単量体合わせて１００重
   量％）５０〜５重量％をグラフト重合してなるグラフト
   共重合体（Ｂ）６０〜５重量％とからなるＡＢＳ樹脂１
   ００重量部に対して、 平均分子量１００，０００〜１，０００，０００のポリ
   アルキレングリコール（Ｃ）３〜３０重量部を配合して
   なる帯電防止性に優れたＡＢＳ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレングリコール（Ｃ）がポリ
   エチレングリコールである請求項１記載のＡＢＳ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のＡＢＳ樹脂組成物
   に、有機酸のアルカリ金属塩（Ｄ）をＡＢＳ樹脂組成物
   中のＡＢＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量
   部配合してなるＡＢＳ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機酸のアルカリ金属塩（Ｄ）が、炭素
   数１〜１８のアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、炭素
   数１〜３のフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属
   塩、及び炭素数２〜３のアルカンカルボン酸アルカリ金
   属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
   項３記載のＡＢＳ樹脂組成物。