JPS6347744B2

JPS6347744B2 -

Info

Publication number: JPS6347744B2
Application number: JP59266327A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Iwamoto; Hidemitsu Yabe; Akihiko Kishimoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1988-09-26
Also published as: JPS61145244A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕 ABS樹脂は、その高耐衝撃性、易成形性、塗
装、メツキなどの２次加工が容易なことなどか
ら、汎用またはセミエンプラ用途を中心に広く使
われている。 ABS樹脂は、その耐熱性により便宜的に、汎
用、準耐熱、耐熱、超耐熱グレードに分類するこ
とができるが、自動車内装用途を始めとして、近
年とみに耐熱性への要求が高まつて来ており、グ
レードの多様化、エンプラ化に拍車をかけてい
る。 ABS樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、
共重合成分としてα―メチルスチレンを用いる方
法（特公昭35―18194号公報）や、イミド結合を
導入する方法（特公昭56―39651号公報）などが
有り、それぞれ実用耐熱性、100℃以上、110℃以
上を達成している。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしこれらの耐熱樹脂は、耐衝撃性に重要な
影響を持つゴム成分の最適化を行なつていないた
めに、耐熱性の向上に比例して、耐衝撃性の低
下、特に落錘衝撃強度の大巾な低下を招いている
のが実情である。本発明者らは、かかる情況に鑑み、耐衝撃性、
特に落錘衝撃強度の優れた耐熱、超耐熱ABS系
樹脂を提供することを目的として、耐熱ABS系
樹脂における最適なゴム補強成分について鋭意探
索した結果、耐熱性を損なわずに所望の優れた性
状を有する樹脂が得られることを見い出し本発明
に到達した。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は (A) α―メチルスチレンおよび／またはマレイミ
ド系単量体10〜90重量％およびシアン化ビニル
系単量体10〜50重量％およびこれらと共重合可
能な単量体80〜０重量％からなる単量体または
単量体混合物を重合してなる耐熱性熱可塑性樹
脂、 (B) ジエン系ゴム状重合体15〜75重量部の存在下
に芳香族モノビニル系単量体およびシアン化ビ
ニル系単量体からなる単量体混合物85〜15重量
部を乳化重合させたグラフト共重合体および (C) ゴム質重合体45〜85重量部の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル35〜80重量％および芳
香族モノビニル系単量体65〜20重量％およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜20重量％からな
る単量体混合物55〜15重量部を重合してなる高
ゴム含有グラフト共重合体からなり、 (A)10〜80重量部、(B)10〜89重量部、および(C)1.0
〜20重量部でかつ(A)，(B)および(C)の合計が100重
量部となる割合で配合してなり、全組成物中にお
ける前記ジエン系ゴム状重合体および前記ゴム質
重合体からなるゴム成分の含有量が２〜35重量％
である熱可塑性樹脂組成物である。以下、本発明を具体的に説明する。本発明の組成物は耐熱性熱可塑性樹脂(A)、グラ
フト共重合体(B)および高ゴム含有グラフト共重合
体(C)よりなる。耐熱性熱可塑性樹脂(A)はα―メチルスチレンお
よび／またはマレイミド系単量体およびシアン化
ビニル系単量体および必要に応じてこれらと共重
合可能な単量体を重合することによつて得られ
る。ここで用いるマレイミド系単量体としては、例
えば下記一般式（）で示される化合物が挙げら
れる。（ただし式中のR₁，R₂，R₃は各々独立に水素、
ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換のア
ルキル基、アリール基などを示す）マレイミド系単量体の好ましい具体例として
は、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―エ
チルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―ラ
ウリルマレイミド、Ｎ―フエニルマレイミド、Ｎ
―（ｐ―ブロモフエニル）マレイミドなどが挙げ
られ、これらは２種以上を併用しても良い。シアン化ビニル系単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。耐熱性熱可塑性樹脂(A)においてα―メチルスチ
レン、マレイミド系単量体と共重合可能な単量体
としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ
―メチルスチレン、ｐ―ｔ―ブチルスチレン、ｏ
―エチルスチレン、ｏ―ｐ―クロロスチレンなど
の芳香族モノビニル系単量体、Ｎ―ビニルピロリ
ドン、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムな
どの親水性単量体、ジビニルベンゼン、イソシア
ヌル酸トリアリルなどの多官能性ビニル系単量
体、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などのビニル系単量体が挙げられる。耐熱性熱可塑性樹脂(A)は、上記単量体または単
量体混合物を塊状、懸濁、乳化重合法などの任意
の方法で重合することにより作ることができる。
具体的には、例えばα―メチルスチレン65〜90重
量部、アクリロニトリル35〜10重量部の割合で、
乳化重合法を用いて作ることもできる。この重合における単量体の組成比は、α―メチ
ルスチレンおよび／またはマレイミド系単量体を
10〜90重量％とする必要があり、好ましくは30〜
85重量％である。α―メチルスチレンおよび／ま
たはマレイミド系単量体の割合が10重量％より少
ないと、熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が低く
なり好ましくない。グラフト共重合体(B)はジエン系ゴム状重合体の
存在下に芳香族モノビニル系単量体とシアン化ビ
ニル系単量体を乳化重合させることによつて得ら
れる。ここで使用する芳香族モノビニル系単量体とし
ては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｏ―エチルスチレン、ｏ―ｐ―ジ
クロロスチレンなどが挙げられ、シアン化ビニル
系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙
げられる。これらは２種以上を併用して用いても
よい。グラフト共重合体(B)の乳化グラフト重合におけ
る単量体の組成比は、芳香族モノビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体を任意の割合に混合し
て用いられるが、その割合は、好ましくは芳香族
モノビニル系単量体60〜80重量％、シアン化ビニ
ル系単量体40〜20重量％の範囲から選ばれる。乳化グラフト共重合体(B)は、任意の乳化重合法
により得られるが、例えばまずジエン系ゴム状重
合体15〜75重量部、好ましくは30〜70重量部を予
め重合槽に仕込んでおき、しかるのち未反応単量
体を連続的に供給する方法によつて得られる。重合開始剤は油溶性、水溶性のどちらでも良
く、あるいは併用することもできる。ここで使用するジエン系ゴム状重合体は任意の
ものが使用できるが、例えばポリブタジエンラテ
ツクス、ポリスチレン―ブタジエンラテツクス、
ポリアクリロニトリル―ブタジエンラテツクス等
が挙げられる。これらは、２種以上併用して用い
てもよく、その場合それぞれのラテツクスを単独
でグラフト重合しても良いが、予めブレンドした
のちグラフト重合に供することも可能である。乳化重合後の反応混合物からグラフト共重合体
(B)を得る方法は任意であり、例えば、ジエン系ゴ
ム状重合体ラテツクスを鉱酸、電解質などで凝固
し、ロ過、洗浄、脱水、乾燥を行なつて重合体を
回収する方法などで行なうことができる。高ゴム含有グラフト共重合体(C)は、ゴム質重合
体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルおよび
芳香族モノビニル系単量体および必要に応じてこ
れらと共重合可能な単量体を重合することによつ
て得られる。ここで使用するゴム質重合体とは、ガラス転移
温度が０℃以下のものが好適であり、具体的に
は、ポリブタジエン、ポリスチレン―ブタジエ
ン、ポリアクリロニトリル―ブタジエン等のジエ
ン系ゴム、アクリル酸ブチル、ポリプロピルアク
リレート等のアクリル系ゴムおよびエチレン―プ
ロピレン―ジエン系ゴム（EPDM）等を用いる
ことができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルなどが挙げられ、芳香族モノビニル系単量体
としては、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｏ―エチルスチレン、ｏ―
ｐ―ジクロロスチレンなどが挙げられる。これら
は２種以上併用して用いることもできる。高ゴム含有グラフト共重合体(C)において（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体および芳香族モ
ノビニル系単量体と共重合可能な単量体として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、Ｎ―ビニルピロリドン、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン
スルホン酸ナトリウム等の親水性単量体、ジビニ
ルベンゼン、イソシアヌル酸トリアリル等の多官
能性ビニル系単量体、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニル系単量体が挙げられ
る。高ゴム含有グラフト共重合体(C)の重合における
単量体の組成比は、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体35〜80重量％、芳香族モノビニル系単量
体65〜20重量％およびこれらと共重合可能な単量
体０〜20重量％の範囲から選ばれる。高ゴム含有グラフト共重合体(C)はゴム質重合体
45〜85重量部の存在下単量体混合物55〜15重量部
を任意の重合法により重合することで得ることが
でき、例えばグラフト共重合体(B)と同様の方法で
製造できる。本発明の組成物は、かくして得られた耐熱性熱
可塑性樹脂(A)10〜80重量部、グラフト共重合体(B)
10〜89重量部、高ゴム含有グラフト共重合体(C)
1.0〜20重量部を混合して得られる。かくして得られた組成物中におけるジエン系ゴ
ム状重合体およびゴム質重合体からなるゴム成分
の含有量は２〜35重量％であることが必要であ
る。ゴム成分の含有量が２重量％未満では、衝撃
強度が十分でなく、35重量％を越えると、流動性
が低下する上に、熱変形温度が下がり好ましくな
い。混合は任意の方法で実施でき、例えば、バンバ
リーミキサー、ロール、エクストルーダーなどで
混練することによつて製品化される。本発明の組成物はさらに他の熱可塑性重合体、
例えばスチレン―アクリロニトリル共重合体、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、およびポリフエニレンオキサイドなどを混合
して、望ましい性能に調節することができる。ま
た混練時または混練後に酸化防止剤などの熱安定
剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤やガラス繊
維、金属繊維などの補強剤、および充填剤などを
混合することもできる。〔作用〕本発明において耐熱ABS樹脂のゴム補強成分
として異なつた組成を持つ２種類のゴム含有グラ
フト共重合体を併用した樹脂が、高い耐衝撃性、
とりわけ優れた落錘衝撃強度を持つとは予期しえ
なかつた事であり、その作用機構は必ずしも明ら
かでない。しかしグラフト共重合体(B)を単独で使
用すると、落錘強度は出ないもののアイゾツト衝
撃強さは満足のいくレベル近くまで発現すること
が分り、高ゴム含有グラフト共重合体(C)単独の場
合にはこの逆の結果となることが分かつたので、
両者の相剰作用により止揚された樹脂が生まれた
ものと推察される。〔実施例〕本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、
最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形、押出
成形、その他の成形法によつて成形されたのち、
下記の試験法により諸物性を測定した。熱変形温度 ASTM D648―56 アイゾツト衝撃強度 ASTM D256―56A 落錘衝撃強度 JIS K7211 熱分解温度３％重量減少温度（熱重量計、
N₂気流下、10℃／分の昇温速度）実施例１ポリブタジエンラテツクスBR―１（東レ製、
平均粒径0.36μ）、ピロリン酸ナトリウム、ブドウ
糖、硫酸第１鉄を表１の組成で20の反応槽へ仕
込んだ。 60℃まで昇温し、連鎖移動剤を含む単量体モノ
マと乳化された油溶性開始剤を連続的に添加し、
７時間で重合を完了した。重合したラテツクスは
酸化防止剤を加えたのち硫酸で凝固後、苛性ソー
ダで中和し、ロ過、洗浄、脱水、乾燥し、均一な
パウダPB―１を回収した。共重合体(C)は、BR―１を用い、表１に示した
組成で、PB―１と同様の方法で作られた。（パウ
ダをPC―１と呼ぶことにする。以下同様に命名
した。） α―メチルスチレンを含む基体樹脂は次のよう
にして得られた。すなわち、ピロリン酸ナトリウ
ム、ブドウ糖、硫酸第１鉄を表１の組成で20の
反応槽へ仕込んだのち、70℃まで昇温し、連鎖移
動剤を含む単量体モノマと乳化された油溶性開始
剤を連続的に添加し、10時間重合した。しかるの
ち未反応のα―メチルスチレンを重合させるため
に、数回アクリロニトリルをバツチで仕込み６時
間で重合を完了した。重合したラテツクスは、
PB―１と同様の方法で回収し、均一なパウダPA
―１を回収した。マレイミド系共重合体は次の様にして得られ
た。ピロリン酸ナトリウム、ブドウ糖、硫酸第１
鉄を表１の組成で20の反応槽へ仕込んだのち、
85℃まで昇温し、単量体モノマ混合物と乳化され
た油溶性開始剤を連続的に添加し、12時間で重合
を完了した。重合したラテツクスは、PB―１と
同様の方法で回収し、均一なパウダPA―２を回
収した。 PB―１，PC―１，PA―１，PA―２は表２に
示した割合でブレンド後押出機で溶融混練しペレ
タイザーでペレツト化したのち、射出成形法によ
りサンプルを作成した。表２に実施例の配合比および評価結果をまとめ
た。実施例２マレイミド系共重合体のマレイミド系単量体と
してＮ―フエニルマレイミドを用いて重合した。
重合条件はPA―２と同一であつた。回収したパ
ウダはPA―３と命名した。実施例の評価結果はすべて表２にまとめて示し
た。実施例３マレイミド系共重合体のマレイミド系単量体と
してＮ―フエニルマレイミドを、また芳香族モノ
ビニル系単量体としてスチレンとα―メチルスチ
レンを表１の割合で併用した。α―メチルスチレ
ンの添加により重合時間を20時間に延長し、アク
リロニトリルを数回に分け合計２部を、追加仕込
した。（PA―４）実施例４マレイミド系共重合体を実施例３の組成で、懸
濁重合法で製造した。懸濁重合法はSANの重合
に用いられる公知の方法で行ない、転化率98％の
透明なビーズを得た。（BA―１）実施例５高ゴム含有グラフト共重合体(C)として呉羽化学
工業(株)製のPVC改質剤BTA―ORを用いた。比較例１実施例１に対応して、高ゴム含有グラフト共重
合体(C)を含まない場合（配合１，３，４）および
少量のみ含む場合について表３に示した。高ゴム含有グラフト共重合体(C)の添加量が1.0
部未端である組成物は、耐衝撃性、特に落錘衝撃
強さが著しく低かつた。比較例２実施例２に対応し(C)成分を含まない組成物を試
作したが、1/2IZOD、落錘強度共低いものであ
つた。比較例３実施例５で使用したPVC改質剤BTA―OR
を30部添加した所、耐熱性が低下するばかりか、
耐衝撃性の改良効果も発現しなかつた。比較例４ゴム成分として、高ゴム含有グラフト共重合体
(C)のみを使用した所、落錘衝撃強度は改良された
が、アイゾツト衝撃強さが大巾に低下した。比較例５ α―メチルスチレン系共重合体、マレイミド系
共重合体の替わりに基体樹脂として塊状重合
SAN（東レ製、AN／Ｓ＝28/72）を用いた所、
耐熱性が大巾に下がつて、耐熱、耐衝撃としての
特性バランスが失われてしまつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の組成物は耐熱性と同時に耐衝撃性、特
に落錘衝撃強度がともに優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) α―メチルスチレンおよび／またはマレ
イミド系単量体10〜90重量％およびシアン化ビ
ニル系単量体10〜50重量％およびこれらと共重
合可能な単量体80〜０重量％からなる単量体ま
たは単量体混合物を重合してなる耐熱性熱可塑
性樹脂、 (B) ジエン系ゴム状重合体15〜75重量部の存在下
に芳香族モノビニル系単量体およびシアン化ビ
ニル系単量体からなる単量体混合物85〜15重量
部を乳化重合させたグラフト共重合体および (C) ゴム質重合体45〜85重量部の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体35〜80重量％
および芳香族モノビニル系単量体65〜20重量％
およびこれらと共重合可能な単量体０〜20重量
％からなる単量体混合物55〜15重量部を重合し
てなる高ゴム含有グラフト共重合体からなり、 (A)10〜80重量部、(B)10〜89重量部、および(C)1.0
〜20重量部でかつ(A)，(B)および(C)の合計が100重
量部となる割合で配合してなり、全組成物中にお
ける前記ジエン系ゴム状重合体および前記ゴム質
重合体からなるゴム成分の含有量が２〜35重量％
である熱可塑性樹脂組成物。