CN113354936B - 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供可得到密合性及耐化学品性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。本发明的解决方案是一种树脂组合物,其包含:(A)聚碳酸酯树脂、及(B)包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地,涉及该树脂组合物的固化物、以及使用该树脂组合物所得的树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
作为半导体装置用的印刷布线板的制造技术,已知采用交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup,堆积)方式的制造方法。而且,在绝缘层上形成的布线的进一步的微细化在发展。
作为在这种绝缘层中使用的印刷布线板的绝缘材料,例如在专利文献1中公开了含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物。此外,在本申请人的未公开专利申请(申请号:日本特愿2019-061616;申请公开:JP 2020-158705 A)中,也记载了含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物。此外,作为印刷布线板的绝缘材料,在专利文献2中公开了含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-044128号公报
专利文献2:日本特开2019-035056号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,近年来,伴随半导体装置的电路基板中的信号的高频化,要求绝缘层的介电特性优异。这里,含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物的固化物一般而言介电特性优异,因此研究了在树脂组合物中使用马来酰亚胺化合物。
但是,本发明人研究的结果表明:对于含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物的固化物而言,将该固化物作为底层,该底层与在其上设置的导体(例如铜箔)的密合性(以下也称为“底层密合性”)有时较差,进而在该固化物上设置的镀层(めっき)的密合性(以下也称为“镀层密合性”)有时较差。应予说明,有时将底层密合性和镀层密合性简单地统称为“密合性”。
此外,本发明人研究的结果表明:含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物的固化物有时耐化学品性差。如果固化物的耐化学品性差,则在将成为设置镀层等的对象的绝缘层表面暴露于化学品(例如碱性液)中时,该表面被过度粗糙化,作为其结果,特别是高频用途中的趋肤效应有时会变大。
本发明的课题在于提供:可得到密合性及耐化学品性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了努力研究,结果发现:通过将(A)聚碳酸酯树脂、及(B)包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物组合使用,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种树脂组合物,其包含:
(A)聚碳酸酯树脂、及
(B)包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分为含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂及含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂中的任意一种以上;
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含:含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分的数均分子量或粘均分子量为1000以上且300000以下;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为1质量%以上且40质量%以下;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,表示(A)成分与(B)成分的质量比的A/B值为0.01以上且1.5以下;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分由下述通式(B1)表示,
[化学式1]
在通式(B1)中,M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,L表示单键或二价连接基团;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分是包含碳原子数为5以上且50以下的烷基及碳原子数为5以上且50以下的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.1质量%以上且60质量%以下;
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(C)无机填充材料;
[11]根据[10]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为30质量%以上;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(D)自由基聚合性化合物;
[13]根据[12]所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子中包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的至少一种作为自由基聚合性不饱和基团;
[14]根据[12]或[13]所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团;
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在200℃下进行90分钟热处理而得到固化物,并通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下对该固化物进行测定时,该固化物的介电常数为3.2以下;
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在200℃下进行90分钟热处理而得到固化物,并通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下对该固化物进行测定时,该固化物的介质损耗角正切为0.0040以下;
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在180℃下进行30分钟热处理而得到固化物,并将该固化物在粗糙化液中于80℃浸渍20分钟后,利用非接触型表面粗糙度计对该固化物进行测定时,该固化物的算术平均表面粗糙度为260nm以下;
[18]根据[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[19]根据[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层;
[20]一种固化物,其是[1]~[19]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[21]一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的包含[1]~[19]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[22]一种印刷布线板,其包含利用[1]~[19]中任一项所述的树脂组合物的固化物或[20]所述的固化物形成的绝缘层;
[23]一种半导体装置,其包含[22]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可以提供:可得到密合性及耐化学品性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
具体实施方式
以下,对于本发明的树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是包含(A)聚碳酸酯树脂、及(B)包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物的树脂组合物。该树脂组合物可以得到密合性及耐化学品性优异的固化物。如果使用这种树脂组合物,则可以提供该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
树脂组合物除了包含(A)成分及(B)成分以外,根据需要还可包含(C)无机填充材料、(D)自由基聚合性化合物、(E)固化促进剂、及(G)任意的添加物。以下,对于本发明的树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)聚碳酸酯树脂>
树脂组合物含有(A)聚碳酸酯树脂。通过在树脂组合物中含有(A)成分,可以提高树脂组合物的固化物的耐化学品性。然后,由于固化物的耐化学品性优异,因此在将成为设置镀层等的对象的绝缘层表面暴露于化学品(例如碱性液)中时,可抑制该表面被过度粗糙化(可以实现低粗糙度化),作为其结果,尤其是可以抑制高频用途中的趋肤效应。作为可以起到这种效果的理由之一,认为是由于(A)成分在分子中不包含或者较少包含易于侵入化学品(特别是碱溶液中的氧化剂)的原子或原子团。此外,通过在树脂组合物中含有(A)成分,可以使树脂组合物的固化物与设置于该固化物的表面的导体层、特别是镀层的密合性提高。作为(A)成分可起到这种效果的理由之一,认为是因为(A)成分在分子中具有刚性优异的碳酸酯基,所以可以提高树脂组合物的固化物整体的韧性,提高物理性的密合强度。并且,通过可以提高固化物的物理性的密合性,从而能够难以产生伴随破坏的导体层的剥离。因此,本发明的树脂组合物的固化物与低粗糙度的导体(例如算术平均粗糙度Ra为50μm以下的表面的铜箔)的密合性也优异。此外,树脂组合物不含环氧树脂的情况下,树脂组合物的固化物通常有密合性不能说是优异的倾向,但本发明中,在可形成密合性优异的固化物这方面具有优点。
作为(A)成分,只要在分子中具有碳酸酯基则没有特别限定,可举出例如含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂、含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂等。应予说明,可以使用含有芳香族骨架及脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂,将其分类为含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂。(A)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。这里,碳酸酯基是指“-O-C(=O)-”所示的基团。
(A)成分一般可以通过使多羟基化合物与碳酸酯基前体反应来制造,其具有源于多羟基化合物的结构单元。多羟基化合物及碳酸酯基前体分别可以单独使用一种,也可以并用两种以上。此外,可以使两种以上的多羟基化合物共聚而得到共聚物,使该共聚物与碳酸酯基前体反应来制造(A)成分。结构单元是指从化合物中去除了1个或多个氢原子而成的结构。
作为碳酸酯基前体,可举出例如碳酸酯、光气等。
作为多羟基化合物,可举出含脂肪族骨架的多羟基化合物、含芳香族骨架的多羟基化合物等。此处,含脂肪族骨架的多羟基化合物是指在分子内不含芳香环的多羟基化合物,含芳香族骨架的多羟基化合物是指在分子内包含芳香环的多羟基化合物。此外,将使用含脂肪族骨架的多羟基化合物而得的聚碳酸酯树脂称为含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂,将使用含芳香族骨架的多羟基化合物而得的聚碳酸酯树脂称为含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂。
作为含芳香族骨架的多羟基化合物,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是含芳香族骨架的二羟基化合物。作为含芳香族骨架的二羟基化合物,可举出例如双酚、萘二酚等,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是双酚。即,作为含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂,较好是具有双酚结构单元的碳酸酯树脂。此处,双酚是指具有2个羟基苯基的化合物的总称。
作为构成双酚结构单元的双酚,可举出例如双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚Z等,从使高温高湿环境下的环境试验后的密合性及埋入性特别良好的观点来看,较好是双酚A、双酚C。
作为含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂,可使用市售品。作为市售品,可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“FPC2136”、“FPC0220”、“PCZ200”、“FPC0330”、“PCZ300”、“PCZ400”等。
作为含脂肪族骨架的多羟基化合物,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是含脂肪族骨架的二羟基化合物。作为含脂肪族骨架的二羟基化合物,可举出例如二醇化合物等。即,作为含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂,较好是具有二醇结构单元的碳酸酯树脂。作为构成二醇结构单元的二醇化合物,可举出例如6-六亚甲基二醇等。
作为含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂,可使用市售品。作为市售品,可举出例如旭化成公司制的“T5652”、“G3452”、“G4672”等。
作为(A)成分,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂、及含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂中的任意一种以上,更好是具有二醇结构单元的碳酸酯树脂、及具有双酚结构单元的聚碳酸酯树脂中的任意一种以上。从更为提高本发明所期望的效果的观点来看,进一步更好是(A)成分包含含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂。
作为(A)成分的数均分子量(Mn),从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是1000以上,更好是1500以上,进一步更好是2000以上。此外,上限没有特别限制,但从使树脂组合物的熔体粘度降低的观点来看,较好是300000以下,可设为200000以下、100000以下、50000以下或35000以下。数均分子量可以按照以下的<聚碳酸酯树脂的数均分子量的测定方法>的记载进行测定。
<聚碳酸酯树脂的数均分子量的测定方法>
首先,将作为测定对象的聚碳酸酯树脂100mg、分散剂(关东化学公司制“N-甲基吡咯烷酮”)5g称量至管瓶中,利用超声波分散20分钟。紧接着,使用膜滤器(东洋滤纸公司制“ADVANTEC”,0.5μm截留(カット))进行过滤。然后,对于所得的滤液,使用凝胶渗透色谱测定装置(昭光科学(Shoko Science)公司制“Shodex GPC-101”),测定聚苯乙烯换算的数均分子量。后述的实施例栏中记载的聚碳酸酯树脂的数均分子量是按照该测定方法测得的分子量。
作为(A)成分的粘均分子量(Mv),从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是1000以上,更好是1500以上,进一步更好是2000以上。此外,上限没有特别限制,从使树脂组合物的熔体粘度降低的观点来看,较好是300000以下,可设为200000以下、100000以下、50000以下或30000以下。作为粘均分子量的测定、计算方法,可使用例如日本专利第6343680号公报中记载的方法。
(A)成分的含量较好是根据(B)成分的含量而确定,从提高本发明所期望的效果的观点来看,更好是比(B)成分的含量少。表示树脂组合物中的(A)成分与(B)成分的质量比的A/B值的下限可设为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上。此外,A/B值的上限可设为1.5以下、1.3以下、1.1以下、1.0以下、小于1.0或0.9以下。从提高本发明所期望的效果的观点来看,A/B值的上限较好是小于1.0。此外,(B)成分在分子中具有的烃链的碳原子数越多,越使(A)成分的含量增大,这是较好的倾向,这种情况下,A/B的值例如是0.5以上且小于1.0,较好是0.6以上且小于1.0。
此外,(A)成分的含量虽然依赖于除(A)成分及(B)成分以外的成分的含量,但从发挥本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,所述(A)成分的含量可设为0.1质量%以上、1质量%以上、2质量%以上或3质量%以上。从提高本发明所期望的效果的观点来看,下限较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上。树脂组合物不含除(A)成分及(B)成分以外的成分的情况下,上限可设为50质量%以下、45质量%以下、40质量%以下。从提高本发明所期望的效果的观点来看,所述上限较好是40质量%以下,更好是35质量%以下,进一步更好是30质量%以下。
<(B)马来酰亚胺化合物>
在树脂组合物中,作为(B)成分含有:包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物(以下也称为“含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物”)。(B)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。(B)成分较好是包含碳原子数为5以上且50以下的烷基及碳原子数为5以上且50以下的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。
通过在树脂组合物中含有(B)成分,可以提高树脂组合物的固化物与设置于该固化物表面的导体层的密合性。作为(B)成分可起到这种效果的理由之一,认为是由于(B)成分在分子中具有碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链,因此可以提高与设置于固化物表面的导体的化学性密合强度。而且,通过可以提高固化物的化学性密合性,与由(A)成分带来的物理性密合性的提高相结合,能够更加难以产生伴随破坏的导体层的剥离。进一步认为,马来酰亚胺化合物如后述那样在分子中包含具有反应性的马来酰亚胺基,因此在交联反应时,将树脂组合物中所含的(A)成分包围而形成交联结构,因此可进一步提高固化物的密合性。另一方面,(B)成分在分子中具有的烃链通常具有耐化学品性(例如对于碱溶液的耐性或对于自由基氧化的耐性)差的倾向,但树脂组合物中通过在包含(B)成分的同时、包含耐化学品性优异的(A)成分,可以抑制固化物的耐化学品性受损。进而,包含马来酰亚胺化合物的树脂组合物的固化物一般而言显示较脆的倾向,但根据本发明的树脂组合物由于在包含(B)成分的同时、包含一般而言柔性优异的(A)成分,因此可以弥补因包含(B)成分而导致的固化物的脆性,作为其结果,也认为有助于提高固化物与设置于该固化物表面的导体层的密合性。
(B)成分是在分子中含有至少1个下述式所示的马来酰亚胺基的含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物。在下述式所示的结构中,在氮原子的三个连接键中,没有与其他原子连接的1个连接键是指单键;
[化学式2]
从获得介电特性优异的固化物的观点来看,(B)成分中的每1分子的马来酰亚胺基的数量是1个以上,较好是2个以上,更好是3个以上,上限没有限定,可设为10个以下、6个以下、4个以下、或3个以下。
含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物具有的碳原子数为5以上的烷基的碳原子数,较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意者,其中较好是直链状。作为这种烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基可以是碳原子数为5以上的亚烷基的取代基。碳原子数为5以上的烷基可以是烯基的一部分或多烯基(alkapolyenyl)(双键数较好是2)的一部分。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数,较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意者,其中较好是直链状。此处,环状的亚烷基是还包含仅由环状的亚烷基构成的情况、和包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况的概念。作为这种亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。碳原子数为5以上的亚烷基可以是亚烯基的一部分或亚多烯基(双键数较好为2)的一部分。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物较好是包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基这两者,更好是包含碳原子数为5以上且50以下的烷基及碳原子数为5以上且50以下的亚烷基这两者。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以为链状,但也可以是至少一部分的碳原子相互结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。作为相互结合而形成的环,可举出例如环己烷环等。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以不具有取代基,也可以具有取代基。作为取代基,可举出例如:卤素原子、-OH、-O-C1-10烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,“Cx-y”(x及y为正整数,满足x<y。)这样的术语表示紧跟该术语之后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。此处,在碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。上述的取代基也可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可以使用与上述的取代基相同的基团。
在含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物中,碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基较好是与马来酰亚胺基的氮原子直接结合。
含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物的每1分子的马来酰亚胺基的数量可以为1个,但较好是2个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,特别好是3个以下。通过使含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物每1分子具有2个以上的马来酰亚胺基,可以显著获得本发明的效果。
含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物较好是下述通式(B1)所示的马来酰亚胺化合物;
[化学式3]
在通式(B1)中,M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,L表示单键或二价连接基团。
M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是,M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键数为2)。M的亚烷基与上述的碳原子数为5以上的亚烷基含义相同。作为M的取代基,可举出例如:卤素原子、-OH、-O-C1-10烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,“Cx-y”(x及y为正整数,满足x<y。)这样的术语表示紧跟该术语之后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。上述的取代基也可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可以使用与上述的取代基相同的基团。M的取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。此处,在碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0是氢原子、碳原子数为1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的这些二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的二价基团组合而成的基团,可具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。
源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体而言是以下的通式所示的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式4]
源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体而言是以下的通式所示的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式5]
作为L中的二价连接基团的亚烷基较好是碳原子数为1~50的亚烷基,更好是碳原子数为1~45的亚烷基,特别好是碳原子数为1~40的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意者。作为这种亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的二价连接基团的亚烯基较好是碳原子数为2~20的亚烯基,更好是碳原子数为2~15的亚烯基,特别好是碳原子数为2~10的亚烯基。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任意者。作为这种亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的二价连接基团的亚炔基较好是碳原子数为2~20的亚炔基,更好是碳原子数为2~15的亚炔基,特别好是碳原子数为2~10的亚炔基。该亚炔基可以是直链状、支链状、环状中的任意者。作为这种亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的二价连接基团的亚芳基较好是碳原子数为6~24的亚芳基,更好是碳原子数为6~18的亚芳基,进一步好是碳原子数为6~14的亚芳基,进一步更好是碳原子数为6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基、及亚芳基任选具有取代基。作为取代基,与通式(B1)中的M的取代基含义相同,较好是碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如:由亚烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团;等等。由两种以上的二价基团组合而成的基团,也可以通过各个基团的组合而形成稠环等的环。此外,由两种以上的二价基团组合而成的基团,也可以是重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(B1)中的L,较好是氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。其中,作为L,更好是:亚烷基;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物较好是下述通式(B2)所示的马来酰亚胺化合物;
[化学式6]
在通式(B2)中,M1各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,A各自独立地表示具有任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的芳香环的二价基团。t表示1~10的整数。
M1各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是,M1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键数为2)。M1更好是与通式(B1)中的M含义相同。
A各自独立地表示具有任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的芳香环的二价基团。作为A中的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任意者,其中较好是环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。作为这种亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为A表示的具有芳香环的二价基团中的芳香环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳香族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳香环的二价基团,较好是:具有任选具有取代基的苯环的二价基团、具有任选具有取代基的邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、具有任选具有取代基的均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳香环的二价基团,可举出例如:由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团;等等。上述亚芳基及亚烷基,与通式(B1)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基含义相同。
A表示的具有亚烷基及芳香环的二价基团任选具有取代基。作为取代基,与通式(B1)中的M的取代基所表示的取代基含义相同。
作为A表示的基团的具体例,可以列举以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式7]
[化学式8]
通式(B2)所示的马来酰亚胺化合物较好是下述通式(B2-1)所示的马来酰亚胺化合物、及下述通式(B2-2)所示的马来酰亚胺化合物中的任意化合物;
[化学式9]
在通式(B2-1)中,M2及M3各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,R30各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数;
[化学式10]
在通式(B2-2)中,M4、M6及M7各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,M5各自独立地表示具有任选具有取代基的芳香环的二价基团,R31及R32各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2各自独立地表示0~4的整数。
M2及M3各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是,M2及M3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键数为2)。M2及M3更好是与通式(B1)中的M表示的碳原子数为5以上的亚烷基同样(含义相同),较好是亚三十六烷基。
R30各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由两种以上的这些二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(B1)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样(含义相同)。作为R30,较好是由两种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为R30中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基、及亚烷基的组合。作为由两种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式11]
M4、M6及M7各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是,M4、M6及M7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键数为2)。M4、M6及M7与通式(B1)中的M表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基同样(含义相同),较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。
M5各自独立地表示具有任选具有取代基的芳香环的二价基团。M5与通式(B2)中的A表示的具有任选具有取代基的芳香环的二价基团同样(含义相同),较好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基的组合而成的基团,更好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。
作为M5表示的基团的具体例,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式12]
R31及R32各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R31及R32与上述的碳原子数为5以上的烷基含义相同,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。
u1及u2各自独立地表示1~15的整数,较好是1~10的整数。
作为含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物的具体例,可举出以下的(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)及(b6)的化合物。但是,含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物不限于这些具体例。在式(b1)、(b2)、(b3)、(b5)及(b6)中,n9、n10、n11、n12及n13表示1~10的整数;
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
作为含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物的具体例,可举出Designer Molecules公司制的“BMI-1500”(式(b1)的化合物、式(b5)的化合物)、“BMI-1700”(式(b2)的化合物、式(b6)的化合物)、“BMI-3000J”(式(b3)的化合物)及“BMI-689”(式(b4)的化合物)等。从提高本发明所期望的效果的观点来看,作为含脂肪族结构的马来酰亚胺化合物,较好是使用“BMI-3000J”。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量是包含1当量的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的质量。
将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量虽然依赖于除(A)成分及(B)成分以外的成分的含量,但可设为0.01质量%以上、0.02质量%以上、0.03质量%以上、0.04质量%以上或0.05质量%以上。从发挥本发明所期望的效果的观点来看,可将下限设为0.1质量%以上、1质量%以上、2质量%以上或3质量%以上。从提高本发明所期望的效果的观点或获得介电特性优异的固化物的观点来看,下限较好是15质量%以上,更好是17质量%以上,进一步更好是20质量%以上。(B)成分的含量较好是比(A)成分的含量多。树脂组合物不含除(A)成分及(B)成分以外的成分的情况下,上限可设为60质量%以下、55质量%以下、50质量%以下。从提高本发明所期望的效果的观点来看,上限较好是45质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是35质量%以下。
<(C)无机填充材料>
树脂组合物中,除了含有上述的成分以外,还可以作为任意的成分进一步含有作为(C)成分的无机填充材料。从得到介电特性优异的固化物的观点、得到机械强度优异的固化物的观点或得到具有低膨胀率性的固化物的观点来看,树脂组合物较好是包含(C)成分。(C)成分相当于与固化性的树脂成分性质不同的成分,因此一般而言具有与树脂成分的调和性(なじみやすさ)差的倾向,但在本发明的树脂组合物的固化物(交联结构)中,(C)成分具有可均匀地被收纳进来(取り込まれる)的倾向,在这方面具有优点。认为其原因在于,本发明的树脂组合物中所含的(A)成分及(B)成分具有与密合性优异同样地,与(C)成分的调和性优异的倾向。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆及磷钨酸锆等。其中,特别优选是二氧化硅。作为二氧化硅,可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(C)无机填充材料可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(C)成分的市售品,可举出例如:Denka公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。
作为(C)成分的比表面积,较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对于上限没有特别限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过以下方式得到:使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法算出比表面积。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。
(C)成分的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至管瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流动池(flow cell)方式测定(C)成分的体积基准的粒径分布,由所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
对于(C)成分而言,从提高耐湿性及分散性的观点来看,较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂。此外,表面处理剂可以单独使用一种,也可任意地组合两种以上而使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点来看,较好是将利用表面处理剂进行的表面处理的程度控制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份而言,较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,较好是用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从获得介电特性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量较好是30质量%以上,更好是35质量%以上,进一步更好是40质量%以上或45质量%以上。关于上限,根据其他成分的含量而定,例如可设为90质量%以下、80质量%以下或70质量%以下。
<(D)自由基聚合性化合物>
树脂组合物可包含(D)自由基聚合性化合物作为任意成分。其中,在(D)成分中,不包括属于(B)成分的物质。通过在树脂组合物中含有(D)成分,可以引起(B)成分与(D)成分的反应,促进(B)成分的固化。(D)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为(D)成分,可以使用通过热或光而产生自由基、具有使(B)成分固化的功能的化合物、即在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为这种化合物,可举出:含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、及丁二烯系自由基聚合性化合物。
(D)成分通常具有自由基聚合性不饱和基团。作为自由基聚合性不饱和基团,可举出例如具有通过活性能量射线的照射而显示固化性的烯属性双键的基团。作为这种基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基,其中,较好是在自由基聚合性不饱和基团的末端具有烯属性双键的基团。
作为(D)成分,通常具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团,更好是具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。对于自由基聚合性不饱和基团的数量的上限,没有特别限制,可设为10个以下等。
具有多个自由基聚合性不饱和基团的情况下,(D)成分较好是在多个自由基聚合性不饱和基团之间具有连接基团(主骨架)的自由基聚合性化合物,所述连接基团具有与自由基聚合性不饱和基团的数量为相同数量的连接键。从得到耐化学品性优异的固化物的观点或得到介电特性优异的固化物的观点来看,所述的连接基团较好是包含1个或多个环状结构,更好是包含1个或多个芳香环结构(例如聚苯醚结构、联苯结构)。从得到密合性优异的固化物的观点来看,所述的连接基团也较好是包含脂环结构。从提高化学性密合性的观点来看,所述的连接基团较好是包含1个或多个极性基团(例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-)。从提高物理性密合性的观点来看,所述的连接基团可以包含烃基,该情况下,所述的烃基的碳原子数的数量没有特别限制,较好是碳原子数为2以上的烃基,从提高耐化学品性的观点来看,较好是碳原子数为4以下的烃基。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物为具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。乙烯基苯基是指具有以下所示的结构的基团;
[化学式19]
(*表示连接键)。
从得到介电特性优异的固化物的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是每分子具有2个以上的乙烯基苯基。
从得到介电特性优异的固化物的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是具有含环状基团的结构。含环状基团的结构包含环状基团。作为环状基团,较好是二价环状基团。环状基团可以是脂环族环状基团及芳香族基团中的任意基团。此外,含环状基团的结构可具有多个二价环状基团。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以为单环结构,也可以为多环结构。
二价环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为含环状基团的结构的具体例,可举出下述的二价基团(xii)或(xiii);
[化学式20]
(在二价基团(xii)、(xiii)中,R51、R52、R55、R56、R57、R61、及R62分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或者苯基,R53、R54、R58、R59、及R60分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或者苯基。)。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为R51、R52、R55、R56、R57、R61、及R62,较好是表示甲基。R53、R54、R58、R59、及R60较好是氢原子或甲基。
此外,关于含环状基团的结构,可将多个二价环状基团组合而包含。作为将二价环状基团组合时的具体例,可举出下述式(D-a)所示的二价环状基团;
[化学式21]
(在式(D-a)中,R71、R72、R75、R76、R77、R81、R82、R85及R86分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或者苯基,R73、R74、R78、R79、R80、R83及R84分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或者苯基。d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2中的一者为0的情况除外。)。
R71、R72、R85及R86与式(xii)中的R51含义相同。R73、R74、R83及R84与式(xii)中的R53含义相同。R75、R76、R77、R81及R82与式(xiii)中的R55含义相同。R78、R79及R80与式(xiii)中的R58含义相同。
d1及d2表示0~300的整数。但是,d1及d2中的一者为0的情况除外。作为d1及d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步更好是表示1~10的整数。d1及d2可以相同,也可以不同。
二价环状基团任选具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基(羰基)等,较好是烷基。
乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合,也可介由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如:亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任意者。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数为2~10的亚烯基,更好是碳原子数为2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数为2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数为6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数为6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是下述式(D1)所示的化合物;
[化学式22]
(在式(D1)中,R91及R92分别独立地表示二价连接基团。环B1表示二价环状基团。)。
R91及R92各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与上述的二价连接基团含义相同。
环B1表示二价环状基团。作为环B1,与上述的二价环状基团含义相同。
环B1任选具有取代基。作为取代基,与上述二价环状基团可具有的取代基含义相同。
以下,示出乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的具体例,但本发明不限于此;
[化学式23]
(在上述式中,q1与式(D-a)中的d1含义相同,q2与式(D-a)中的d2含义相同。)。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物可使用市售品,可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”等。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
从发挥本发明所期望的效果的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物是包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及它们的组合的化合物。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是每1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及它们的组合。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是具有含环状基团的结构。含环状基团的结构包含环状基团。作为环状基团,较好是二价环状基团。环状基团可以是脂环族环状基团及芳香族基团中的任意基团。其中,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含脂环族环状基团。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
二价环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为含环状基团的结构的具体例,可举出下述的二价基团(i)~(xi)。其中,作为二价环状基团,较好是(x)或(xi);
[化学式24]
二价环状基团任选具有取代基。作为这种取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任意者。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数为2~10的亚烯基,更好是碳原子数为2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数为2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数为6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数为6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是下述式(D2)所示的化合物;
[化学式25]
(在式(D2)中,R101及R104各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R102及R103各自独立地表示二价连接基团。环B2表示二价环状基团。)。
R101及R104各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,较好是丙烯酰基。
R102及R103各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可结合的二价连接基团含义相同。
环B2表示二价环状基团。作为环B2,与上述的二价环状基团含义相同。环B2任选具有取代基。作为取代基,与上述二价环状基团可具有的取代基含义相同。
作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的具体例,可举出以下的化合物,但本发明不限于此;
[化学式26]
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物可使用市售品,可举出例如新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”、日本化药公司制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”、新中村化学工业公司制的“NK酯DCP”等。
从发挥本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰基当量较好是30g/eq.~400g/eq.,更好是50g/eq.~300g/eq.,进一步更好是75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量是包含1当量的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的质量。
烯丙基系自由基聚合性化合物是指在分子中具有至少1个烯丙基的化合物。烯丙基系自由基聚合性化合物较好是每1分子具有1个以上的烯丙基,更好是具有2个以上的烯丙基。下限没有特别限制,可设为较好是10个以下,更好是5个以下。
此外,从提高本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基系自由基聚合性化合物较好是除了具有烯丙基以外,还具有苯并噁嗪环、酚(phenol)环、异氰脲酸环(イソシアヌル環)、环氧基、及具有环状结构的羧酸衍生物中的任一者。
具有苯并噁嗪环的烯丙基系自由基聚合性化合物较好是与苯并噁嗪环的氮原子及苯环中的任一者结合,更好是与氮原子结合。
作为具有酚环的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出例如:包含烯丙基的甲酚树脂(cresol resin)、包含烯丙基的酚醛清漆型苯酚树脂(novolac-type phenolicresin)、包含烯丙基的甲酚酚醛清漆树脂(cresol novolac resin)等。
对于具有异氰脲酸结构的烯丙基系自由基聚合性化合物而言,较好是异氰脲酸结构的氮原子与烯丙基直接结合。作为具有异氰脲酸结构的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物较好是在1分子中包含2个以上的环氧基。此外,具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物较好是具有芳香族结构,在使用两种以上的具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物的情况下,更好是至少一种具有芳香族结构。芳香族结构是通常被定义为芳香族的化学结构,也包含多环芳香族及芳香族杂环。作为具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物,较好是具有双酚结构,作为双酚结构,可举出例如双酚A型、双酚F型、双酚AF型等。
作为具有羧酸衍生物的烯丙基系自由基聚合性化合物,所述羧酸衍生物具有环状结构,较好是具有环状结构的羧酸烯丙酯。作为环状结构,可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任意基团。此外,对于环状基团而言,除了碳原子以外,还可以利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氮原子。杂原子可以在上述环中具有1个,也可以具有2个以上。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯甲酸(diphenic acid)、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为具有羧酸衍生物(该羧酸衍生物具有环状结构)的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出例如异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、联苯甲酸二烯丙酯、联苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸烯丙酯、环己烷二甲酸二烯丙酯等。
烯丙基系自由基聚合性化合物可以使用市售品。作为市售品,可举出例如:明和化成公司制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有酚环的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化药公司制“RE-810NM”(具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物);四国化成工业公司制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基系自由基聚合性化合物);四国化成工业公司制“L-DAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化成公司制“TAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基系自由基聚合性化合物(异氰脲酸三烯丙酯));大阪曹达公司制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基系自由基聚合性化合物);日触科技精细化工公司制“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯);大阪曹达公司制“DAISO DAP(注册商标)MONOMER”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从发挥本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基系自由基聚合性化合物的烯丙基当量较好是20g/eq.~1000g/eq.,更好是50g/eq.~500g/eq.,进一步更好是100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量是包含1当量的烯丙基的烯丙基系自由基聚合性化合物的质量。
丁二烯系自由基聚合性化合物是指在分子中具有至少1个丁二烯骨架的化合物。聚丁二烯结构可包含在主链中,也可包含在侧链中。应予说明,聚丁二烯结构可以一部分被氢化。作为丁二烯系自由基聚合性化合物,更好是选自含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的丁二烯树脂、含酚式羟基的丁二烯树脂、含羧基的丁二烯树脂、含酸酐基的丁二烯树脂、含环氧基的丁二烯树脂、含异氰酸酯基的丁二烯树脂及含氨基甲酸酯基的丁二烯树脂中的一种以上的树脂。
作为丁二烯系自由基聚合性化合物的具体例,可举出日本曹达公司制的“JP-100”、CRAY VALLEY公司制的“Ricon100”、“Ricon150”、“Ricon130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon131MA20”、“Ricon 184MA6”等。
作为(D)成分的含量,从促进(B)成分的反应的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步更好是1质量%以上或2质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。
<(E)固化促进剂>
树脂组合物除了包含上述的成分以外,还可以包含(E)固化促进剂作为任意的成分。通过使用(E)固化促进剂,可以在使树脂组合物固化时促进固化。
作为(E)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂。其中,较好是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更好是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,特别好是胺系固化促进剂。(E)固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。其中,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。其中,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑系固化促进剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍。其中,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可列举:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物。作为有机金属盐,可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌。
作为过氧化物系固化促进剂,可举出例如过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基。
作为过氧化物系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如日油公司制的“PERCUMYL(注册商标)D”。
使用(E)固化促进剂的情况下,从发挥本发明所期望的效果的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(E)固化促进剂的量较好是0.01质量%以上,更好是0.03质量%以上,特别好是0.05质量%以上,较好是3质量%以下,更好是2质量%以下,特别好是1质量%以下。
<(F)其他添加剂>
树脂组合物中,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含其他添加成分。作为这种添加成分,可举出例如增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等的树脂添加剂等。这些添加成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。本领域技术人员可以适当设定各自的含量。此外,作为添加成分,可举出环氧树脂、热固性树脂、不属于(B)成分的马来酰亚胺化合物,这些成分的含量以不过于损害本发明所期望的效果的量适当设定。
<树脂组合物的物性、用途>
本发明的树脂组合物包含(A)成分及(B)成分。由此,可以得到密合性及耐化学品性优异的固化物。通常,与含有环氧树脂的树脂组合物相比,不含环氧树脂的树脂组合物具有密合性差的倾向,但根据本发明,可提供具有充分优异的密合性的固化物。此外,本发明的树脂组合物可提供如后述那样的介电特性优异的固化物。因此,本发明的树脂组合物可成为在包含其固化物的印刷布线板、电路基板、半导体装置中适于使高频信号工作的组合物。
关于本发明的树脂组合物,将该树脂组合物在180℃进行30分钟热处理而得的固化物的耐化学品性优异。例如,将所述的固化物在碱溶液中于80℃浸渍20分钟后,将该固化物用非接触型表面粗糙度计测定时的算术平均表面粗糙度如在后述的实施例中所例证的那样,例如是270nm以下,较好是260nm以下。这样,本发明的树脂组合物在固化后的情况下,耐化学品性优异,因此可以提供低粗糙度的固化物。由此,即使将所述的固化物作为绝缘层用于使高频信号工作的印刷布线板或电路基板,也可以抑制趋肤效应。因此,本发明的树脂组合物可使使用了其固化物的印刷布线板、电路基板、半导体装置适合于使高频信号工作。
关于本发明的树脂组合物,将该树脂组合物在200℃热处理90分钟而得的固化物的介电特性优异。例如,对于所述固化物而言,通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下测定时的介电常数如后述的实施例中例证的那样是3.2以下,较好是小于3.2。例如,对于所述固化物而言,通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下测定时的介质损耗角正切如后述的实施例中例证的那样,例如小于0.0044,较好是0.0040以下,较好是0.0039以下,更好是0.0038以下。
本发明的树脂组合物可以带来由密合性及耐化学品性优异的固化物形成的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可以合适地用作绝缘用途的树脂组合物。具体地,本发明的树脂组合物可以合适地用作:用于形成绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物),所述绝缘层是供形成导体层(包含再布线层)用的绝缘层,所述导体层形成于所述绝缘层上。
此外,在后述的多层印刷布线板中,可以将本发明的树脂组合物合适地用作:用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。
特别地,充分利用可得到介电特性优异的固化物及可抑制趋肤效应的低粗糙度的固化物的优点,本发明的树脂组合物可合适地用作:用于形成高频电路基板的绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物)。其中,该树脂组合物可更合适地用作:用于形成高频电路基板的层间绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)。此处,“高频电路基板”是指即使是高频段的电信号也可工作的电路基板。此外,“高频段”通常是指1GHz以上的频段,上述树脂组合物即使在例如28GHz~80GHz的频段也是有效的。
此外,例如经过以下的工序(1)~(6)来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物也可合适地用作:作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物);以及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序、
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、以及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
<树脂组合物的制备方法>
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,可举出例如将配合成分与根据需要的溶剂等一起混合,使用旋转混合机等进行分散的方法等。
[树脂组合物的固化物]
<树脂组合物的固化物的物性、用途>
对于将本发明的树脂组合物进行热处理而得的固化物而言,通常耐化学品性优异。例如,将本发明的树脂组合物进行热处理而得到固化物,将该固化物在碱溶液中于80℃浸渍20分钟后,用非接触型表面粗糙度计测定该固化物时的算术平均表面粗糙度例如可为270nm以下。对于算术平均表面粗糙度的值的较好的范围等,与针对树脂组合物所述的范围相同。如此,本发明的树脂组合物的固化物,由于通常耐化学品性优异,因此可以为低粗糙度。由此,即便将所述的固化物作为绝缘层用于使高频信号工作的印刷布线板或电路基板,也可抑制趋肤效应。因此,使用了本发明的树脂组合物的固化物的印刷布线板、电路基板、半导体装置可适于使高频信号工作。
将本发明的树脂组合物进行热处理而得的固化物通常介电特性优异。例如,对于将本发明的树脂组合物进行热处理而得的固化物而言,利用谐振腔微扰法在测定频率5.8GHz及测定温度23℃的条件下测定时的介电常数可以为3.2以下。对于介电常数的值的较好的范围等,与针对树脂组合物所述的范围相同。此外,例如,对于所述的固化物而言,利用谐振腔微扰法在测定频率5.8GHz及测定温度23℃的条件下测定时的介质损耗角正切例如可以为小于0.0044。对于介质损耗角正切的值的较好的范围等,与针对树脂组合物所述的范围相同。
本发明的树脂组合物的固化物通常可以带来由密合性及耐化学品性优异的固化物形成的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物的固化物可以合适地用作绝缘用途的树脂组合物的固化物。具体而言,作为供形成导体层(包含再布线层)用的绝缘层,可以合适地使用本发明的树脂组合物的固化物;所述导体层形成在所述绝缘层上。
此外,在后述的多层印刷布线板中,作为多层印刷布线板的绝缘层,可以合适地使用本发明的树脂组合物的固化物。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化、及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是50μm以下,更好是45μm以下,进一步更好是42μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为5μm以上等。
作为支承体,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、尤尼吉可(UNITIKA)公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带有脱模层的支承体的情况下,较好是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层,可举出例如:设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
对于印刷布线板而言,例如,可使用上述的树脂片材,利用包括下述(I)及(II)的工序的方法来制造;
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序、
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”,是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。此外,在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。固化时间可设为较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步更好是15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)。
制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。此外,可根据需要反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成而形成多层布线板。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序,由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行沾污(smear)的除去。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可通过依序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特(ATOTECH)日本公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”、“Swelling Dip Securiganth P”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看,较好是将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。
粗糙化处理中使用的粗糙化液通常含有氧化剂。作为粗糙化液,没有特别限定,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。粗糙化液的pH较好是11以上。作为市售的粗糙化液,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact P”、“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。
此外,作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。利用中和液的处理可通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中1分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,较好是将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于35℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是300nm以下,更好是250nm以下,进一步更好是200nm以下。对于下限无特别限定,较好是30nm以上,更好是40nm以上,进一步更好是50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可列举例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层,进一步更好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠两层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点来看,较好是利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆晶种层。接下来,在形成的镀覆晶种层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆晶种层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。所谓“导通位置”是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置可以为表面,也可以为埋入的位置,任一者均可。此外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件则没有特别限制。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,只要半导体芯片有效地发挥功能则没有特别限制,具体而言,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer,BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指,“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,对于本发明,示出实施例进行具体说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例。在以下的说明中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外,只要没有另行明示,以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
[实施例1]
<树脂清漆A的制备>
一边搅拌一边使作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”25份、作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a1(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”;数均分子量:20895)20份在甲基乙基酮(MEK)20份及甲苯15份中加热溶解。由此得到溶液。
将所得的溶液冷却至室温。然后,在该溶液中添加并混合作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”(低聚苯醚/苯乙烯树脂);数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份、作为(C)成分的无机填充材料c(用信越化学工业公司制胺系硅烷偶联剂“KBM573”进行了表面处理的雅都玛公司制的球状二氧化硅“SO-C2”(平均粒径:0.5μm,比表面积:5.8m2/g))50份、作为(E)成分的固化促进剂(日油公司制“PERHEXYL(注册商标)D”)0.1份,进而利用高速旋转混合机均匀地分散。由此得到分散液。由此,制备了含有(A)~(E)成分的树脂组合物的树脂清漆(不挥发成分含量:73%)。以下,也将这样制备的树脂清漆统称为“树脂清漆A”。
<树脂片材B的制作>
作为支承体,准备将一个主面用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“LUMIRROR R80”,厚度38μm,软化点130℃,以下有时称为“脱模PET”)。
使用口模式涂布机将树脂清漆A均匀地涂布于脱模PET的脱模处理面上,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm,在90℃下干燥3分钟。由此得到包含支承体和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材。接着,在树脂组合物层的未与脱模PET接合的面上,以作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度15μm)的粗糙面与树脂组合物层接合的方式进行层叠。由此得到依序包括脱模PET(支承体)、树脂组合物层及保护膜的树脂片材(以下,也将这样制作的树脂片材统称为“树脂片材B”)。
<树脂组合物的固化物的评价>
使用树脂片材B的树脂组合物层,对于树脂组合物的固化物,从介电特性、底层密合性、化学品(薬液)处理后的粗糙度及镀层密合性的观点出发,按照后述的评价方法进行评价。
[实施例2]
在实施例1中,将作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a1(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”;数均分子量:20895)20份改变为作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a2(三菱瓦斯化学公司制“FPC0220”;数均分子量:18911)20份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例3]
在实施例1中,将作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a1(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”;数均分子量:20895)20份改变为作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a3(三菱瓦斯化学公司制“PCZ200”;粘均分子量:21500)20份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例4]
在实施例1中,将作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份改变为作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b2(Designer Molecules公司制“BMI-1700”)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例5]
在实施例1中,将作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份改变为作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b3(Designer Molecules公司制“BMI-1500”)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例6]
在实施例1中,将作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份改变为作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b3(Designer Molecules公司制“BMI-689”)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例7]
在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份改变为作为(D)成分的自由基聚合性化合物d2(新中村化学工业公司制NK酯“DCP”(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯);分子量:332)6份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例8]
在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份改变为作为(D)成分的自由基聚合性化合物d3(日触科技精细化工公司制联苯甲酸二烯丙酯“DAD”(2,2'-联苯二甲酸二烯丙酯);分子量:322)6份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例9]
在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份改变为作为(D)成分的自由基聚合性化合物d4(新中村化学工业公司制NK酯“A-DOG”;分子量:326)6份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例1]
在实施例1中,不使用作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份。此外,在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的质量份从9份改变为48份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例2]
在实施例1中,不使用作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份。此外,在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份改变为自由基聚合性化合物d4(新中村化学工业公司制NK酯“A-DOG”;分子量:326)31份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例3]
在实施例1中,不使用作为(A)成分的聚碳酸酯树脂a1(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”;数均分子量:20895)20份,而使用作为(A')成分的热塑性树脂(三菱化学公司制的“YX6954BH30”;不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液,不挥发成分的重均分子量:35000)66份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例4]
在实施例1中,不使用作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份,而使用作为(B')成分的马来酰亚胺化合物(K·I化成公司制“BMI-70”(双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷);不属于(B)成分的马来酰亚胺化合物)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例5]
在实施例1中,不使用作为(B)成分的马来酰亚胺化合物b1(Designer Molecules公司制“BMI-3000J”)25份,而使用作为(B')成分的马来酰亚胺化合物(K·I化成公司制“BMI-70”(双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷);不属于(B)成分的马来酰亚胺化合物)25份。此外,在实施例1中,将作为(D)成分的自由基聚合性化合物d1(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”;数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)9份改变为自由基聚合性化合物d4(新中村化学工业公司制NK酯“A-DOG”;分子量:326)6份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备包含树脂组合物的树脂清漆A。然后,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材B,将树脂片材B的树脂组合物层与实施例1同样地操作,供于评价。
[评价方法]
使用上述的实施例及比较例中所得的树脂片材B的树脂组合物层,对于树脂组合物层的固化物,从介电特性、底层密合性、化学品处理后的粗糙度及镀层密合性的观点出发,利用下述的方法进行评价。
<<介电特性的评价>>
介电特性的评价通过下述方式进行:按照以下的步骤,测定介电常数及介质损耗角正切的值,并对测定值进行综合评价。测定结果及评价结果示于表1及表2。
<评价用固化物C的制作>
从实施例及比较例中制作的树脂片材B剥离保护膜,在200℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化后,剥离支承体,由此得到由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切成宽度2mm、长度80mm,得到评价用固化物C。
<测定>
对于各评价用固化物C,使用安捷伦科技公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介电常数及介质损耗角正切的值。对于3个试片进行测定,算出平均值。
<评价>
根据以下的基准对算出的介电常数及介质损耗角正切的平均值进行评价;
“○”:在满足介电常数的平均值为3.2以下、且介质损耗角正切的平均值为0.0040以下的情况下,评价为介电特性优异;
“×”:在介电常数的平均值及介质损耗角正切的平均值中的一者或两者不满足上述基准的情况下,评价为介电特性差。
<<底层密合性的评价>>
关于底层密合性的评价,通过按照以下的步骤测定铜箔剥离强度而进行。测定结果及评价结果示于表1及表2。
<评价基板D的制作>
(1)铜箔的底层处理
通过将三井金属矿山公司制“3EC-III”(电解铜箔,35μm)的光泽面浸渍于美格(MEC)公司制MECetchBOND“CZ-8201”中,进行粗糙化处理,以使铜表面的Ra值成为0.5μm,接着实施防锈处理(CL8300)。将该铜箔称为CZ铜箔。进一步地,在130℃的烘箱中进行30分钟加热处理。由此,得到表面为低粗糙度的CZ铜箔。
(2)树脂组合物层的层压、铜箔的层压及绝缘层形成
从实施例及比较例中制作的各树脂片材B剥离保护膜,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制“MVLP-500”),以使露出的树脂组合物层与形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下公司制“R1515A”)接合的方式,将剥离保护膜后的树脂片材B在该层叠板的两面进行层压处理。层压处理通过下述方式进行:减压30秒使气压调整为13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa的条件进行30秒压接。从进行过层压处理的树脂片材B剥离支承体。在各树脂组合物层上,将CZ铜箔的处理面在与上述同样的条件下进行层压处理。然后,在190℃、90分钟的固化条件下将树脂组合物层固化,形成绝缘层。如此,制作了在两面层叠有CZ铜箔的评价基板D。
<铜箔剥离强度的测定>
将制作的评价基板D切割成150×30mm的小片。对于小片的铜箔部分,使用切割器切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将铜箔的一端剥离,用后述拉伸试验机所附的夹具夹住,测定在室温(常温)中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷[kgf/cm]。测定中使用拉伸试验机(T.S.E公司制AUTO COM万能试验机“AC-50C-SL”)。测定按照日本工业标准JIS C6481进行。将该测定结果所得的负荷的值也称为铜箔剥离强度。
<评价>
根据以下的基准对测定结果所得的铜箔剥离强度的值进行评价;
“○”:在铜箔剥离强度的值满足0.50kgf/cm以上的情况下,评价为底层密合性优异;
“×”:在铜箔剥离强度的值不满足上述基准的情况下(小于0.50kgf/cm的情况下),评价为底层密合性差。
<<耐化学品性的评价及镀层密合性的评价>>
关于镀层密合性的评价,通过按照以下的步骤测定镀层剥离强度而进行。关于化学品处理后的粗糙度的评价,通过在为了评价镀层密合性而准备评价基板的过程中测定算术平均粗糙度而进行。测定结果及评价结果示于表1及表2。
<评价基板E的制作>
(1)层叠板的底层处理
通过将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.3mm,松下电工株式会社制“R5715ES”)的两面浸渍于美格株式会社制“CZ8100”中,进行铜表面的粗糙化处理。由此,得到铜表面被粗糙化了的层叠板。
(2)树脂组合物层的层压
从实施例及比较例中制成的树脂片材B剥离保护膜,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制“MVLP-500”),以与露出的树脂组合物层接合的方式,将剥离保护膜后的树脂片材B在该层叠板的两面进行层压处理。层压处理通过下述方式进行:减压30秒使气压调整为13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa的条件进行30秒压接。
(3)绝缘层形成
从层压处理过的树脂片材B剥离支承体。接下来,在100℃下30分钟、然后180℃下30分钟的固化条件下将树脂组合物层固化。由此,得到在两面形成有绝缘层的层叠板。
(4)粗糙化处理及粗糙化处理后的绝缘层的算术平均粗糙度(Ra)的测定将层叠板在安美特日本公司制的溶胀液“Swelling Dip Securiganth P”(含有二乙二醇单丁醚)中于60℃浸渍5分钟。接着,将层叠板在安美特日本公司制的粗糙化液“Concentrate CompactP”(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液,pH:11)中于80℃浸渍20分钟。最后,将层叠板在安美特日本公司制的中和液“Reduction solution Securiganth P”中于40℃浸渍5分钟。如此,对于在层叠板的两面露出的绝缘层实施了粗糙化处理。对于实施了粗糙化处理的绝缘层,如后述那样评价耐化学品性。
(5)利用半加成工艺(SAP)的导体层形成
为了在实施了粗糙化处理的绝缘层的表面形成电路,将层叠板浸渍于包含PdCl2的无电解镀覆用溶液中,接着浸渍于无电解镀铜液中。然后,在150℃加热30分钟,进行退火处理。进一步地,形成抗蚀层后,进行了利用蚀刻的图案形成。紧接着,进行硫酸铜电解镀覆,以30±5μm的厚度形成导体层。接着,在180℃进行60分钟退火处理。如此制作了评价基板E。对于该评价基板E,如后述那样评价镀层密合性。
<耐化学品性的评价>
耐化学品性的评价通过下述方式进行:测定上述(4)中实施了粗糙化处理的绝缘层的算术平均粗糙度(Ra),对于测定结果所得到的算术平均粗糙度(Ra)的值进行评价。测定结果及评价结果示于表1及表2。
<算术平均粗糙度(Ra)的测定>
使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments公司制“WYKO NT3300”),采用VSI模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm,由所得的数值求得算术平均粗糙度(Ra)的值[nm]。此外,通过求得10点的平均值而进行测定。
<评价>
根据以下的基准对测定结果所得的算术平均粗糙度(Ra)的平均值进行评价;
“○”:在算术平均粗糙度(Ra)的平均值满足小于300nm的情况下,评价为化学品处理后的粗糙度足够低,耐化学品性优异;
“×”:在算术平均粗糙度(Ra)的平均值满足300nm以上的情况下,评价为化学品处理后的粗糙度高,耐化学品性差。
<镀层剥离强度(剥离强度)的测定>
在评价基板E的导体层切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将导体层的一端剥开并用夹具夹住,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷[kgf/cm]。测定中,与铜箔剥离强度的测定同样地使用拉伸试验机(T.S.E公司制AUTO COM万能试验机“AC-50C-SL”)。测定按照日本工业标准JIS C6481进行。将该测定结果所得的负荷的值也称为镀层剥离强度(剥离强度)。
<评价>
根据以下的基准对测定结果所得的镀层剥离强度的值进行评价;
“○”:在镀层剥离强度的值满足0.35kgf/cm以上的情况下,评价为镀层密合性优异;
“×”:在镀层剥离强度的值不满足上述基准的情况下(小于0.35kgf/cm的情况下),评价为镀层密合性差。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述表1及表2。在下述表1及表2中,各成分的量表示不挥发成分换算量。此外,表1及表2中所示的“A/树脂成分”表示将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(A)成分的含量,“A/B”表示(A)成分与(B)成分的质量比的值,“C/不挥发成分”表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(C)成分的含量。应予说明,树脂成分是指从树脂组合物中的不挥发成分中除去(C)成分及(A')成分后的全部成分。
[表1]
[表2]
<讨论>
由表1及表2可知,根据实施例与比较例的对比,在实施例中,可以提供一种树脂组合物,其可以得到不损害由使用马来酰亚胺化合物所带来的优异的介电特性,且密合性及耐化学品性优异的固化物。此外可知,还可提供实施例涉及的树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。此外可知,实施例涉及的树脂组合物的固化物,由于耐化学品性优异,因而可以实现低粗糙度,且由于介电特性也优异,因而适于提供即使是高频段的电信号也可工作的电路基板及半导体装置。
应予说明,可确认在实施例1~9中,即使在不含(C)成分~(E)成分的情况下,尽管程度上存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。此外,可确认在实施例1~9中,即使以不阻碍本发明所期望的效果的量含有(A')成分及(B')成分的一者或两者,尽管程度上存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (43)
1.一种树脂组合物,其包含:
(A)聚碳酸酯树脂、及
(B)包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物,
(B)成分由下述通式(B1)表示,
在通式(B1)中,M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,L表示单键或二价连接基团,
表示(A)成分与(B)成分的质量比的A/B的值为0.05以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分为含脂肪族骨架的聚碳酸酯树脂及含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂中的任意一种以上。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含:含芳香族骨架的聚碳酸酯树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分的数均分子量或粘均分子量为1000以上且300000以下。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(A)成分的数均分子量或粘均分子量为2000以上。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(A)成分的数均分子量或粘均分子量为50000以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为0.1质量%以上。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为1质量%以上且40质量%以下。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为10质量%以上。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为30质量%以下。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,表示(A)成分与(B)成分的质量比的A/B的值为0.6以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,表示(A)成分与(B)成分的质量比的A/B的值小于1.0。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.01质量%以上。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.1质量%以上且60质量%以下。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为20质量%以上。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为35质量%以下。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(C)无机填充材料。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为30质量%以上。
19.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为45质量%以上。
20.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为90质量%以下。
21.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为70质量%以下。
22.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(D)自由基聚合性化合物。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子中包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的至少一种作为自由基聚合性不饱和基团。
24.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。
25.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为0.1质量%以上。
26.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为2质量%以上。
27.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为30质量%以下。
28.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为10质量%以下。
29.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(E)固化促进剂。
30.根据权利要求29所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为0.01质量%以上。
31.根据权利要求29所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为0.05质量%以上。
32.根据权利要求29所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为3质量%以下。
33.根据权利要求29所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为1质量%以下。
34.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在200℃下进行90分钟热处理而得到固化物,并通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下对该固化物进行测定时,该固化物的介电常数为3.2以下。
35.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在200℃下进行90分钟热处理而得到固化物,并通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下对该固化物进行测定时,该固化物的介质损耗角正切为0.0040以下。
36.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在200℃下进行90分钟热处理而得到固化物,并通过谐振腔微扰法在测定频率为5.8GHz及测定温度为23℃的条件下对该固化物进行测定时,该固化物的介质损耗角正切为0.0038以下。
37.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将该树脂组合物在180℃下进行30分钟热处理而得到固化物,并将该固化物在粗糙化液中于80℃浸渍20分钟后,利用非接触型表面粗糙度计对该固化物进行测定时,该固化物的算术平均表面粗糙度为260nm以下。
38.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
39.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是用于形成导体层的绝缘层。
40.一种固化物,其是权利要求1~39中任一项所述的树脂组合物的固化物。
41.一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的包含权利要求1~39中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
42.一种印刷布线板,其包含利用权利要求1~39中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求40所述的固化物形成的绝缘层。
43.一种半导体装置,其包含权利要求42所述的印刷布线板。
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