KR20210113077A

KR20210113077A - 수지 조성물, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20210113077A
Application number: KR1020210028402A
Authority: KR
Inventors: 고타 도리이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2021-09-15
Also published as: JP7298518B2; CN113354936B; TW202146576A; CN113354936A; JP2021138873A

Abstract

[과제] 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 폴리카보네이트 수지, 및, (B) 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT OF RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물의 경화물, 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

반도체 장치용의 프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 그리고, 절연층 위에 형성되는 배선은 더욱 미세화가 진행되고 있다.

이러한 절연층에 사용되는 프린트 배선판의 절연 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 본 출원인에 의한 미공개 특허 출원(출원 번호: 특원 2019-061616; 출원 공개: JP 2020-158705 A)에도, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 프린트 배선판의 절연 재료로서, 특허문헌 2에는, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-044128호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2019-035056호

그런데, 최근, 반도체 장치의 회로 기판에서의 신호의 고주파수화에 따라, 절연층에는 유전 특성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 여기서, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로, 유전 특성이 뛰어나기 때문에, 말레이미드 화합물은, 수지 조성물에 사용하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 본 발명자의 검토의 결과, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 당해 경화물을 하지로 하고 그 위에 마련되는 도체(예를 들면 동박)와의 밀착성(이하, 「하지 밀착성」이라고도 함)이 떨어지는 경우가 있고, 또한 당해 경화물에 마련한 도금의 밀착성(이하, 「도금 밀착성」이라고도 함)이 떨어지는 경우가 있는 것이 판명되었다. 또한, 하지 밀착성과 도금 밀착성을 총칭하여 단순히 「밀착성」이라고 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명자의 검토의 결과, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 내약품성이 떨어지는 경우가 있는 것이 판명되었다. 경화물이 내약품성이 떨어지면, 도금 등을 마련하는 대상이 되는 절연층 표면을 약액(예를 들면 알칼리성 액)에 노출했을 때에, 당해 표면이 과도하게 조화되고, 그 결과, 특히 고주파 용도에서의 표피 효과가 커지는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, (A) 폴리카보네이트 수지, 및, (B) 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 폴리카보네이트 수지, 및, (B) 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

[2] (A) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (A) 성분이 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지를 포함하는, [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (A) 성분의 수 평균 분자량 또는 점도 평균 분자량이 1000 이상이고 300000 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상이고 40질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비를 나타내는 A/B의 값이, 0.01 이상이고 1.5 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (B) 성분이, 하기 화학식 (B1)로 표시되는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

화학식 (B1)

상기 화학식 (B1)에서, M은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

[8] (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상이고 60질량% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 이상인, [10]에 기재된 수지 조성물.

[12] (D) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] (D) 성분이, 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [12]에 기재된 수지 조성물.

[14] (D) 성분이, 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기를 둘 이상 갖는, [12] 또는 [13]에 기재된 수지 조성물.

[15] 200℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전율이 3.2 이하인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[16] 200℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전 정접이 0.0040 이하인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[17] 180℃에서 30분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 조화액에 80℃에서 20분간 침지한 후에, 당해 경화물을 비접촉형 표면 조도계로 측정한 경우의 산술 평균 표면 거칠기가 260nm 이하인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[18] 절연층 형성용인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[19] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[21] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[22] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 [20]에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[23] [22]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, 및, (B) 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물은, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 수지 조성물을 사용하면, 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물의 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 외에, 필요에 따라, (C) 무기 충전재, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 경화 촉진제, 및 (G) 임의의 첨가물을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

<(A) 폴리카보네이트 수지>

수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지를 함유한다. 수지 조성물이 (A) 성분을 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 경화물의 내약품성이 뛰어나기 때문에, 도금 등을 마련하는 대상이 되는 절연층 표면을 약액(예를 들면 알칼리성 액)에 노출했을 때에, 당해 표면이 과도하게 조화되는 것을 억제할 수 있고(저조도화(低粗度化)를 실현할 수 있고), 그 결과, 특히 고주파 용도에서의 표피 효과를 억제할 수 있게 된다. 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유의 하나로서, (A) 성분이 분자 중에 약품(특히 알칼리 용액 중의 산화제)에 침범되기 쉬운 원자 또는 원자단을 포함하고 있지 않거나 또는 적기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 수지 조성물이 (A) 성분을 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물과 당해 경화물의 표면에 마련되는 도체층, 특히 도금과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. (A) 성분이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유의 하나로서, (A) 성분이 분자 중에 강성이 뛰어난 카보네이트기를 가지므로, 수지 조성물의 경화물 전체의 인성을 높여 물리적인 밀착 강도를 높일 수 있기 때문이라고 생각된다. 그리고, 경화물의 물리적인 밀착성을 높일 수 있음으로써, 파괴를 수반하는 도체층의 박리를 발생하기 어렵게 할 수 있게 된다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 저조도의 도체(예를 들어 산술 평균 거칠기 Ra가 50μm 이하의 표면의 동박)와의 밀착성도 뛰어나다. 또한, 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하지 않는 경우, 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로, 밀착성이 뛰어나다고는 할 수 없는 경향이 있지만, 본 발명에서는, 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 점에서 이점이 있다.

(A) 성분으로서는, 분자 중에 카보네이트기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 골격 및 지방족 골격을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 사용해도 좋고, 이것은 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로 분류된다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 여기서, 카보네이트기란, 「-O-C(=O)-」로 표시되는 기를 말한다.

(A) 성분은, 일반적으로 폴리하이드록시 화합물과 카보네이트기 전구체를 반응시켜 제조할 수 있고, 폴리하이드록시 화합물 유래의 구조 단위를 갖는다. 폴리하이드록시 화합물 및 카보네이트기 전구체는, 각각 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 폴리하이드록시 화합물을 공중합시킨 공중합체와 카보네이트기 전구체를 반응시켜 (A) 성분을 제조해도 좋다. 구조 단위란, 화합물로부터 하나 또는 복수의 수소 원자를 제거한 구조를 의미한다.

카보네이트기 전구체로서는, 예를 들면, 탄산에스테르, 포스겐 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시 화합물로서는, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물이란, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 폴리하이드록시 화합물을 말하며, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물이란, 분자 내에 방향환을 포함하는 폴리하이드록시 화합물을 말한다. 또한, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지라고 하고, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지라고 한다.

방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 방향족 골격 함유 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 방향족 골격 함유 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀, 나프탈렌 디올 등을 들 수 있으며, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 비스페놀이 바람직하다. 즉, 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 구조 단위를 갖는 카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 비스페놀이란, 2개의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물의 총칭이다.

비스페놀 구조 단위를 구성하는 비스페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀Z 등을 들 수 있으며, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착성 및 매립성을 특히 양호하게 하는 관점에서, 비스페놀A, 비스페놀C가 바람직하다.

방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC2136」, 「FPC0220」, 「PCZ200」, 「FPC0330」, 「PCZ300」, 「PCZ400」 등을 들 수 있다.

지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 지방족 골격 함유 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 지방족 골격 함유 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 디올 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 디올 구조 단위를 갖는 카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 디올 구조 단위를 구성하는 디올 화합물로서는, 예를 들어, 6-헥사메틸렌 디올 등을 들 수 있다.

지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아사히 카세이사 제조의 「T5652」, 「G3452」, 「G4672」 등을 들 수 있다.

(A) 성분으로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 디올 구조 단위를 갖는 카보네이트 수지, 및 비스페놀 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 소기의 효과를 보다 높이는 관점에서, (A) 성분이, 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

(A) 성분의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 또한, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키는 관점에서는, 바람직하게는 300000 이하이며, 200000 이하, 100000 이하, 50000 이하 또는 35000 이하로 할 수 있다. 수 평균 분자량은, 이하의 <폴리카보네이트 수지의 수 평균 분자량의 측정 방법>의 기재에 따라 측정할 수 있다.

<폴리카보네이트 수지의 수 평균 분자량의 측정 방법>

우선, 측정 대상의 폴리카보네이트 수지 100mg, 분산제(칸토 카가쿠사 제조 「N-메틸피롤리돈」) 5g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 20분간 분산한다. 계속해서, 멤브레인 필터(토요 로시사 제조 「어드밴텍」, 0.5μm 컷)를 사용하여 여과를 수행한다. 그리고, 얻어진 여과액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프 측정 장치(쇼코 사이언티픽사 제조 「Shodex GPC-101」)를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 측정한다. 후술하는 실시예의 란에 기재된 폴리카보네이트 수지의 수 평균 분자량은, 이 측정 방법에 따라 측정된 것이다.

(A) 성분의 점도 평균 분자량(Mv)으로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 또한, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키는 관점에서는, 바람직하게는 300000 이하이며, 200000 이하, 100000 이하, 50000 이하 또는 30000 이하로 할 수 있다. 점도 평균 분자량의 측정·산출 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제6343680호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

(A) 성분의 함유량은, (B) 성분의 함유량에 따라 결정되는 것이 바람직하며, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, (B) 성분의 함유량보다도 적은 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중에서의 (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비를 나타내는 A/B의 값의 하한은, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상으로 할 수 있다. 또한, A/B의 값의 상한은, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 1.0 미만 또는 0.9 이하로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, A/B의 값의 상한은, 1.0 미만인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분이 분자 중에 갖는 탄화수소쇄의 탄소 원자수가 많을수록, (A) 성분의 함유량을 증대시키는 것이 바람직한 경향이 있으며, 이 경우, A/B의 값은, 예를 들면 0.5 이상 1.0 미만이고, 바람직하게는 0.6 이상 1.0 미만이다.

또한, (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분의 함유량에 의존하지만, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서는, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 또는 3질량% 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은, 수지 조성물이 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 경우, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 40질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.

<(B) 말레이미드 화합물>

수지 조성물은, (B) 성분으로서 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물(이하, 「지방족 구조 함유 말레이미드 화합물」이라고도 함)을 함유한다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. (B) 성분은, 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

수지 조성물이 (B) 성분을 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물과 당해 경화물의 표면에 마련되는 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. (B) 성분이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유의 하나로서, (B) 성분이 분자 중에 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 가지므로, 경화물의 표면에 마련되는 도체에 대한 화학적인 밀착 강도를 높일 수 있기 때문이라고 생각된다. 그리고, 경화물의 화학적인 밀착성을 높일 수 있음으로써, (A) 성분에 의한 물리적인 밀착성의 향상과 함께, 파괴를 수반하는 도체층의 박리를 보다 발생하기 어렵게 할 수 있게 된다. 또한, 말레이미드 화합물은, 후술하는 바와 같이 분자 중에 반응성을 갖는 말레이미드기를 가지므로, 가교 반응시에, 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 둘러싸고 가교 구조를 형성하기 때문에, 경화물의 밀착성이 더욱 높일 수 있다고 생각된다. 한편으로, (B) 성분이 분자 중에 갖는 탄화수소쇄는, 일반적으로, 내약품성(예를 들어, 알칼리 용액에 대한 내성 또는 라디칼적 산화에 대한 내성)이 떨어지는 경향이 있지만, 수지 조성물이, (B) 성분과 함께, 내약품성이 뛰어난 (A) 성분을 포함함으로써, 경화물의 내약품성이 손상되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로, 부서지기 쉽다는 경향을 나타내지만, 본 발명에 따른 수지 조성물은, (B) 성분과 함께, 일반적으로 유연성이 뛰어난 (A) 성분을 포함하기 때문에, (B) 성분을 포함함으로써 경화물의 취성을 보완할 수 있으며, 그 결과, 경화물과 당해 경화물의 표면에 마련되는 도체층의 밀착성을 향상시키는 것에 기여하고 있다고도 생각된다.

(B) 성분은, 하기 화학식으로 표시되는 말레이미드기를 적어도 한 분자 중에 함유하는 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이다. 하기 화학식에 나타내는 구조에서, 질소 원자의 3개의 결합손(結合手) 중 다른 원자와 결합하고 있지 않은 하나의 결합손은 단결합을 의미한다.

(B) 성분에서의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 1개 이상이고, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이며, 상한은 한정되는 것은 아니지만, 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 또는 3개 이하로 할 수 있다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 갖는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기는, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기의 치환기라도 좋다. 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기는, 알케닐기의 일부 또는 알카폴리에닐기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.

탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기에서, 환상의 알킬렌기란, 환상의 알킬렌기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알킬렌기와 환상의 알킬렌기 양쪽을 포함하는 경우도 포함시키는 개념이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기는, 알케닐렌기의 일부 또는 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 모두를 포함하는 것이 바람직하며, 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬렌기 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기는, 쇄상이라도 좋지만, 적어도 일부의 탄소 원자가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들어, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.

탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있지 않아도, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C_1-10알킬기, -N(C_1-10알킬기)₂, C_1-10알킬기, C_6-10아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C_1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있다. 여기에서, 「C_x-y」(x 및 y는 양의 정수이고, x<y를 충족함.)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C_1-10알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에는 포함하지 않는다. 상술한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물에서, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기는, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 가짐으로써, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (B1)

M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M의 알킬렌기는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기와 동일하다. M의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C_1-10알킬기, -N(C_1-10알킬기)₂, C_1-10알킬기, C_6-10아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C_1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있다. 여기에서, 「C_x-y」(x 및 y는 양의 정수이고, x<y를 충족함.)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C_1-10알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 상술한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다. M의 치환기는, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기이다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다.

L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR⁰-(R⁰는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 황 원자, C(=O)NR⁰-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 및 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 및 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.

프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 화학식으로 표시되는 기이다. 화학식에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 화학식으로 표시되는 기이다. 화학식에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

L에서의 2가의 연결기로서의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

L에서의 2가의 연결기로서의 알케닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에테닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등을 들 수 있다.

L에서의 2가의 연결기로서의 알키닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알키닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들어, 메틸에티닐렌기, 사이클로헥시닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기 등을 들 수 있다.

L에서의 2가의 연결기로서의 아릴렌기는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 더욱 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.

L에서의 2가의 연결기인 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 (B1) 중의 M의 치환기와 동일하며, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기이다.

L에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 결합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 등을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 반복 단위수가 1 내지 10의 반복 단위라도 좋다.

그 중에서도, 화학식 (B1) 중의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50의 알킬렌기, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이러한 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌-피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (B2)

상기 화학식 (B2)에서, M¹은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. t는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

M¹은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M¹은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M¹은, 보다 바람직하게는, 화학식 (B1) 중의 M과 동일하다.

A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. A에서의 알킬렌기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 환상의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환, 피로멜리트산디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 화학식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다.

A가 나타내는, 알킬렌기 및 방향환을 갖는 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 (B1) 중의 M의 치환기가 나타내는 치환기와 동일하다.

A가 나타내는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

화학식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 (B2-1)로 표시되는 말레이미드 화합물, 및 하기 화학식 (B2-2)로 표시되는 말레이미드 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

화학식 (B2-1)

상기 화학식 (B2-1)에서, M² 및 M³는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³⁰은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이러한 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. t1은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

화학식 (B2-2)

상기 화학식 (B2-2)에서, M⁴, M⁶ 및 M⁷은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, M⁵는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기를 나타낸다. t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

M² 및 M³는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M² 및 M³는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M² 및 M³는, 보다 바람직하게는, 화학식 (B1) 중의 M이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기와 동일하며, 헥사트리아콘틸렌기가 바람직하다.

R³⁰은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 아릴렌기, 알킬렌기는, 화학식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다. R³⁰으로서는, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.

R³⁰에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 산소 원자, 아릴렌기, 및 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

M⁴, M⁶ 및 M⁷은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M⁴, M⁶ 및 M⁷은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M⁴, M⁶ 및 M⁷은, 화학식 (B1) 중의 M이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기와 동일하며, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기가 바람직하고, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.

M⁵는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. M⁵는, 화학식 (B2) 중의 A가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하며, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하며, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다.

M⁵가 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기를 나타낸다. R³¹ 및 R³²는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기와 동일하며, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.

u1 및 u2는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 이하의 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) 및 (b6)의 화합물을 들 수 있다. 단, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 화학식 (b1), (b2), (b3), (b5) 및 (b6)에서, n9, n10, n11, n12 및 n13은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

화학식 (b1)

화학식 (b2)

화학식 (b3)

화학식 (b4)

화학식 (b5)

화학식 (b6)

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 디자이너 몰레큘즈사제조의 「BMI-1500」(화학식 (b1)의 화합물, 화학식 (b5)의 화합물), 「BMI-1700」(화학식 (b2)의 화합물, 화학식 (b6)의 화합물), 「BMI-3000J」(화학식 (b3)의 화합물) 및 「BMI-689」(화학식 (b4)의 화합물) 등을 들 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물로서, 「BMI-3000J」를 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분의 말레이미드기 당량은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 500g/eq.이다. 말레이미드기 당량은, 1당량의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드 화합물의 질량이다.

(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분의 함유량에 의존하지만, 0.01질량 이상, 0.02질량 이상, 0.03질량 이상, 0.04질량 이상 또는 0.05질량 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서는, 하한을, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 또는 3질량% 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점 또는 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 하한은, 바람직하게는 15질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 17질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. (B) 성분의 함유량은, (A) 성분의 함유량보다도 많은 것이 바람직하다. 상한은, 수지 조성물이 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 경우, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 50질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하이다.

<(C) 무기 충전재>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (C) 성분으로서 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점, 기계적 강도가 뛰어난 경화물을 얻는 관점 또는 저팽창률을 갖는 경화물을 얻는 관점에서는, 수지 조성물은, (C) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분은, 경화성의 수지 성분과는 이질적인 성분에 해당하기 때문에, 일반적으로는 수지 성분과의 융화 용이성이 떨어지는 경향이 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 경화물(가교 구조) 중에서 (C) 성분은, 균일하게 들어가는 경향이 있다는 점에서 이점이 있다. 이것은, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분 및 (B) 성분이, 밀착성이 뛰어난 것과 마찬가지로, (C) 성분과의 혼합 용이성이 뛰어난 경향이 있기 때문으로 생각된다.

무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 성분의 시판품으로는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 1m²/g 이상, 보다 바람직하게는 2m²/g 이상, 특히 바람직하게는 3m²/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60m²/g 이하, 50m²/g 이하 또는 40m²/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용함으로써, 산출함으로써 얻어진다.

(C) 성분의 평균 입자 직경은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.

(C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (C) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(C) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(C) 성분의 함유량은, 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 또는 45질량% 이상이다. 상한은, 다른 성분의 함유량에 따라 정해지지만, 예를 들면 90질량% 이하, 80질량% 이하 또는 70질량% 이하로 할 수 있다.

<(D) 라디칼 중합성 화합물>

수지 조성물은, 임의 성분으로서, (D) 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 단, (D) 성분에는, (B) 성분에 해당하는 것은 제외된다. (D) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, (B) 성분과 (D) 성분의 반응이 일어나, (B) 성분의 경화를 촉진할 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(D) 성분으로서는, 열 또는 광에 의해 라디칼이 발생하고, (B) 성분을 경화시키는 기능을 갖는 화합물, 즉, 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 비닐페닐기를 함유하는 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 및 부타디엔계 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

(D) 성분은, 통상, 라디칼 중합성 불포화기를 갖고 있다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들어, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성을 나타내는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기를 들 수 있으며, 이 중, 라디칼 중합성 불포화기의 말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기가 바람직하다.

(D) 성분으로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 통상 하나 이상의 갖고 있으며, 라디칼 중합성 불포화기를 둘 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기의 수의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 10개 이하 등으로 할 수 있다.

라디칼 중합성 불포화기를 복수 갖는 경우, (D) 성분은, 복수의 라디칼 중합성 불포화기의 사이에, 라디칼 중합성 불포화기의 수와 동일한 수의 결합손을 갖는 연결기(주골격)를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 연결기는, 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점 또는 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는, 하나 또는 복수의 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 하나 또는 복수의 방향환 구조(예를 들면, 폴리페닐렌에테르 구조, 비페닐 구조)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 연결기는, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는, 지환식 구조를 포함하는 것도 바람직하다. 화학적인 밀착성을 높이는 관점에서는, 이러한 연결기는, 하나 또는 복수의 극성기(예를 들면, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-)를 포함하는 것이 바람직하다. 물리적인 밀착성을 높이는 관점에서, 이러한 연결기는, 탄화수소기를 포함하고 있어도 좋고, 이 경우, 이러한 탄화수소기의 탄소 원자수의 수에 특별한 제한은 없지만, 탄소 원자수가 2 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 내약품성을 높이는 관점에서는 탄소 원자수가 4 이하의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 비닐페닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. 비닐페닐기란, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기이다.

(*은 결합손을 나타낸다.)

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 분자당 둘 이상의 비닐페닐기를 갖는 것이 바람직하다.

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 유전 특성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 환상 기 함유 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 기 함유 구조는, 환상 기를 포함한다. 환상 기로서는, 2가의 환상 기가 바람직하다. 환상 기는, 지환식 환상 기 및 방향족기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 환상 기 함유 구조는, 2가의 환상 기를 복수 갖고 있어도 좋다.

2가의 환상 기는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이며, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상 기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.

2가의 환상 기에서의 환은, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기의 환에 하나 갖고 있어도 좋고, 둘 이상을 갖고 있어도 좋다.

환상 기 함유 구조의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (xii) 또는 (xiii)을 들 수 있다.

(2가의 기 (xii), (xiii)에서, R⁵¹, R⁵², R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁶¹, 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁸, R⁵⁹, 및 R⁶⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. R⁵¹, R⁵², R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁶¹, 및 R⁶²로서는, 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁸, R⁵⁹, 및 R⁶⁰은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, 환상 기 함유 구조는, 복수의 2가의 환상 기를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 2가의 환상 기를 조합한 경우의 구체예로서는, 하기의 화학식 (D-a)로 표시되는 2가의 환상 기를 들 수 있다.

화학식 (D-a)

(상기 화학식 (D-a)에서, R⁷¹, R⁷², R⁷⁵, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁸¹, R⁸², R⁸⁵ 및 R⁸⁶은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁸, R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸³ 및 R⁸⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. d1 및 d2는, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, d1 및 d2 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다.)

R⁷¹, R⁷², R⁸⁵ 및 R⁸⁶은, 화학식 (xii) 중의 R⁵¹과 동일하다. R⁷³, R⁷⁴, R⁸³ 및 R⁸⁴는, 화학식 (xii) 중의 R⁵³과 동일하다. R⁷⁵, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁸¹, 및 R⁸²는, 화학식 (xiii) 중의 R⁵⁵와 동일하다. R⁷⁸, R⁷⁹, 및 R⁸⁰은, 화학식 (xiii) 중의 R⁵⁸과 동일하다.

d1 및 d2는 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, d1 및 d2 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다. d1 및 d2로서는, 1 내지 100의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 50의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. d1 및 d2는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

2가의 환상 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.

비닐페닐기는, 2가의 환상 기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 바람직하다.

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 (D1)

(상기 화학식 (D1)에서, R⁹¹ 및 R⁹²는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 B1은, 2가의 환상 기를 나타낸다.)

R⁹¹ 및 R⁹²는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기의 2가의 연결기와 동일하다.

환 B1은, 2가의 환상 기를 나타낸다. 환 B1로서는, 상기의 2가의 환상 기와 동일하다.

환 B1은, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기의 2가의 환상 기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

이하, 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(상기 화학식에서, q1은, 화학식 (D-a) 중의 d1과 동일하고, q2는, 화학식 (D-a) 중의 d2와 동일하다.)

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」 등을 들 수 있다. 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 1500 이하이다. 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 1000 이상이다. 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 및 그들의 조합을 포함하는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 용어 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 및 그들의 조합을 포함한다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 환상 기 함유 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 기 함유 구조는, 환상 기를 포함한다. 환상 기로서는, 2가의 환상 기가 바람직하다. 환상 기는, 지환식 환상 기 및 방향족기 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 지환식 환상 기를 포함하는 것이 바람직하다.

환상 기 함유 구조의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (xi)을 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 환상 기로서는, (x) 또는 (xi)가 바람직하다.

2가의 환상 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.

(메타)아크릴로일기는, 2가의 환상 기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 하기 화학식 (D2)로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 (D2)

(상기 화학식 (D2)에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 B2는, 2가의 환상 기를 나타낸다.)

R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 아크릴로일기가 바람직하다.

R¹⁰² 및 R¹⁰³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (메타)아크릴로일기가 결합하고 있어도 좋은 2가의 연결기와 동일하다.

환 B2는, 2가의 환상 기를 나타낸다. 환 B2로서는, 상기의 2가의 환상 기와 동일하다. 환 B2는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기의 2가의 환상 기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」, 니혼 카야쿠사 제조 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「NK 에스테르 DCP」 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 (메타)아크릴로일기 당량은, 본 발명의 소기의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 30g/eq. 내지 400g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 300g/eq., 더욱 바람직하게는 75g/eq. 내지 200g/eq.이다. (메타)아크릴로일기 당량은, 1당량의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.

알릴계 라디칼 중합성 화합물이란, 알릴기를 분자 중에 적어도 하나 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 1분자당 1개 이상의 알릴기를 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 알릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하로 할 수 있다.

또한, 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 알릴기에 더하여, 벤조옥사진환, 페놀환, 이소시아누르환, 에폭시기, 및 환상 구조를 갖는 카복실산 유도체 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.

벤조옥사진환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 벤조옥사진환의 질소 원자 및 벤젠환 중 어느 하나와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 질소 원자와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

페놀환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 알릴기를 포함하는 크레졸 수지, 알릴기를 포함하는 노볼락형 페놀 수지, 알릴기를 포함하는 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

이소시아누르 구조를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 이소시아누르 구조의 질소 원자와 알릴기가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이소시아누르 구조를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 이소시아누르산알릴, 이소시아누르산디알릴, 이소시아누르산트리알릴 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 에폭시기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비스페놀 구조로서는, 예를 들면, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀AF형 등을 들 수 있다.

환상 구조를 갖는 카복실산 유도체를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 환상 구조를 갖는 카복실산알릴이 바람직하다. 환상 구조로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상 기 및 방향환 구조를 포함하는 환상 기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 환상 기는, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기의 환에 하나 갖고 있어도 좋고, 둘 이상을 갖고 있어도 좋다.

환상 구조를 갖는 카복실산으로서는, 예를 들어, 이소시아누르산, 디펜산, 프탈산, 사이클로헥산디카복실산 등을 들 수 있다. 환상 구조를 갖는 카복실산 유도체를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 이소시아누르산알릴, 이소시아누르산디알릴, 이소시아누르산트리알릴, 디펜산디알릴, 디펜산알릴, 오르토디알릴프탈레이트, 메타디알릴프탈레이트, 파라디알릴프탈레이트, 사이클로헥산디카복실산알릴, 사이클로헥산디카복실산디알릴 등을 들 수 있다.

알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 「MEH-8005」(페놀환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물); 니혼 카야쿠사 제조 「RE-810NM」(에폭시기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물); 시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」(벤조옥사진환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물); 시코쿠 카세이 코교사 제조 「L-DAIC」(이소시아누르환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물); 니혼 카세이사 제조 「TAIC」(이소시아누르환을 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물(트리알릴이소시아누레이트)); 오사카 소다사 제조 「MDAC」(사이클로헥산디카복실산 유도체를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물); 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조 「DAD」(디펜산디알릴); 오사카 소다사 제조 「다이소 댑(등록 상표) 모노머」(오르토디알릴프탈레이트) 등을 들 수 있다.

알릴계 라디칼 중합성 화합물의 알릴기 당량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 20g/eq. 내지 1000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 알릴기 당량은, 1당량의 알릴기를 포함하는 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.

부타디엔계 라디칼 중합성 화합물이란, 부타디엔 골격을 분자 중에 적어도 하나 갖는 화합물이다. 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 일부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 부타디엔계 라디칼 중합성 화합물로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지, 카복시기 함유 부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다.

부타디엔계 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, CRAY VALLEY사 제조의 「Ricon100」, 「Ricon150」, 「Ricon130MA8」, 「Ricon130MA13」, 「Ricon130MA20」, 「Ricon131MA5」, 「Ricon131MA10」, 「Ricon131MA17」, 「Ricon131MA20」, 「Ricon 184MA6」 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 함유량으로서는, (B) 성분의 반응을 촉진하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 또는 2질량%이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<(E) 경화 촉진제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (E) 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.

(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. (E) 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물; 및, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체;를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아 자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드를 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연을 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀(등록 상표) D」를 들 수 있다.

(E) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에서의 (E) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(F) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다. 또한, 첨가 성분으로서는, 에폭시 수지, 열경화성 수지, (B) 성분에 속하지 않는 말레이미드 화합물을 들 수 있으며, 이들 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 해치지 않는 양으로 적절하게 설정된다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함한다. 이로써, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 통상, 에폭시 수지 함유의 수지 조성물에 비해, 에폭시 수지 불포함의 수지 조성물은, 밀착성이 떨어지는 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 충분히 뛰어난 밀착성을 갖는 경화물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 유전 특성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물을 포함하는 프린트 배선판, 회로 기판, 반도체 장치에 있어서, 고주파 신호를 동작시키기에 적합한 것으로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에 관하여, 당해 수지 조성물을 180℃에서 30분간 열처리하여 얻어지는 경화물은, 내약품성이 뛰어나다. 예를 들어, 이러한 경화물을, 알칼리 용액에 80℃에서 20분간 침지한 후, 당해 경화물을 비접촉형 표면 조도계로 측정한 경우의 산술 평균 표면 거칠기가, 후술하는 실시예에서 예증된 바와 같이, 예를 들어 270nm 이하, 바람직하게는 260nm 이하이다. 이와 같이 본 발명의 수지 조성물은, 경화시킨 경우에, 내약품성이 뛰어나기 때문에, 저조도의 경화물을 제공할 수 있다. 이로써, 이러한 경화물을 절연층으로 하여, 고주파 신호를 동작시키는 프린트 배선판 또는 회로 기판에 사용해도, 표피 효과를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물을 사용한 프린트 배선판, 회로 기판, 반도체 장치는, 고주파 신호를 동작시키기에 적합한 것으로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에 관하여, 당해 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물은, 유전 특성이 뛰어나다. 예를 들어, 이러한 경화물은, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전율이, 후술의 실시예에서 예증된 바와 같이, 3.2 이하이며, 바람직하게는 3.2 미만이다. 예를 들어, 이러한 경화물은, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전 정접이, 후술의 실시예에서 예증된 바와 같이, 예를 들면 0.0044 미만이며, 바람직하게는 0.0040 이하이고, 바람직하게는 0.0039 이하, 보다 바람직하게는 0.0038 이하이다.

본 발명의 수지 조성물은, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 본 발명의 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 유전 특성이 뛰어난 경화물 및 표피 효과를 억제 가능한 저조도의 경화물을 얻을 수 있다는 이점을 활용하여, 본 발명의 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 층간 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 「고주파 회로 기판」이란, 고주파 대역의 전기 신호라도 동작시킬 수 있는 회로 기판을 의미한다. 또한, 「고주파 대역」이란, 통상 1GHz 이상의 대역을 의미하며, 상기의 수지 조성물은 예를 들면 28GHz 내지 80GHz의 대역에 있어서도 유효하다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 본 발명의 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

<수지 조성물의 조제 방법>

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등과 함께 혼합하고, 회전 믹서 등을 사용하여 분산하는 방법 등을 들 수 있다.

[수지 조성물의 경화물]

<수지 조성물의 경화물의 물성, 용도>

본 발명의 수지 조성물을 열처리하여 얻어지는 경화물은, 통상, 내약품성이 뛰어나다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 열처리하여 얻어진 경화물을, 알칼리 용액에 80℃에서 20분간 침지한 후에, 당해 경화물을 비접촉형 표면 조도계로 측정한 경우의 산술 평균 표면 거칠기는, 예를 들어 270nm 이하일 수 있다. 산술 평균 표면 거칠기의 값의 바람직한 범위 등에 대해서는 수지 조성물에 대해서 서술한 것과 동일하다. 이와 같이 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 통상, 내약품성이 뛰어나기 때문에, 저조도일 수 있다. 이로써, 이러한 경화물을 절연층으로서, 고주파 신호를 동작시키는 프린트 배선판 또는 회로 기판에 사용해도, 표피 효과를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 사용한 프린트 배선판, 회로 기판, 반도체 장치는, 고주파 신호를 동작시키기에 적합한 것으로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물을 열처리하여 얻어지는 경화물은, 통상, 유전 특성이 뛰어나다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 열처리하여 얻어지는 경화물은, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전율이, 3.2 이하일 수 있다. 유전율의 값의 바람직한 범위 등에 대해서는 수지 조성물에 대해서 서술한 것과 동일하다. 또한, 예를 들어, 이러한 경화물은, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전 정접이, 예를 들면 0.0044 미만일 수 있다. 유전 정접의 값의 바람직한 범위 등에 대해서는 수지 조성물에 대해서 서술한 것과 동일하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 통상, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층으로서 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 45μm 이하, 더욱 바람직하게는 42μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하며, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조함에 있어서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아 홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링·딥·세큐리간스 P」, 「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」, 「스웰링·딥·세큐리간트 P」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

조화 처리에 사용하는 조화액은, 통상, 산화제를 함유한다. 조화액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 조화액의 pH는, 11 이상이 바람직하다. 시판되고 있는 조화액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트·컴팩트 P」, 「컨센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 1분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 35℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.

일 실시형태에서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있으며, 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하고 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어디라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 수행하였다.

[실시예 1]

<수지 바니시 A의 조제>

(B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」 25부, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」; 수 평균 분자량: 20895) 20부를, 메틸에틸케톤(MEK) 20부 및 톨루엔 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이로써, 용액을 얻었다.

얻어진 용액을 실온으로까지 냉각하였다. 그 후, 당해 용액에, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」(올리고페닐렌에테르·스티렌 수지); 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부, (C) 성분으로서의 무기 충전재 c(신에츠 카가쿠 코교사 제조 아민계 실란커플링제 「KBM573」으로 표면 처리된 아도마텍스사 제조의 구형 실리카 「SO-C2」(평균 입자 직경: 0.5μm, 비표면적: 5.8m²/g)) 50부, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(니치유사 제조 「퍼헥실(등록 상표) D」) 0.1부를 첨가하고, 혼합하고, 추가로, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하였다. 이로써, 분산액을 얻었다. 이로써, (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 수지 조성물의 수지 바니시(불휘발 성분 함유량: 73%)를 조제하였다. 이하, 이와 같이 조제되는 수지 바니시를 총칭하여 「수지 바니시 A」라고도 한다.

<수지 시트 B의 제작>

지지체로서, 한쪽의 주면을 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」; 두께 38μm, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 하는 경우가 있음.)을 준비하였다.

수지 바니시 A를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록, 이형 PET의 이형 처리면 위에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 90℃에서 3분간 건조하였다. 이로써, 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다. 이어서, 수지 조성물층이 이형 PET와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서의 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스사 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15μm)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 수지 시트(이하, 이와 같이 제작되는 수지 시트를 총칭하여 「수지 시트 B」라고도 함)를 얻었다.

<수지 조성물의 경화물의 평가>

수지 시트 B의 수지 조성물층을 사용하여, 수지 조성물의 경화물을, 유전 특성, 하지 밀착성, 약액 처리 후의 조도 및 도금 밀착성의 관점에서, 후술하는 평가 방법에 따라 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」; 수 평균 분자량: 20895) 20부를, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a2(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC0220」; 수 평균 분자량: 18911) 20부로 변경하였다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 그리고, 수지 바니시 A를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B를 얻고, 수지 시트 B의 수지 조성물층을 실시예 1과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」; 수 평균 분자량: 20895) 20부를, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a3(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「PCZ200」; 점도 평균 분자량: 21500) 20부로 변경하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 25부를, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b2(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1700」 25부로 변경하였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 25부를, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b3(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1500」 25부로 변경하였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 25부를, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b3(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」 25부로 변경하였다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부를, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d2(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 NK 에스테르 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트); 분자량: 332) 6부로 변경하였다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부를, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d3(닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조 디펜산디알릴 「DAD」(2,2'-비페닐디카복실산디알릴에스테르); 분자량: 322) 6부로 변경하였다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부를, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d4(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 NK 에스테르 「A-DOG」; 분자량: 326) 6부로 변경하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」 25부를 사용하지 않았다. 또한, 실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 질량부를, 9부에서 48부로 변경하였다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」 25부를 사용하지 않았다. 또한, 실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부를, 라디칼 중합성 화합물 d4(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 NK 에스테르 「A-DOG」; 분자량: 326) 31부로 변경하였다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 a1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」; 수 평균 분자량: 20895) 20부를 사용하지 않고, (A') 성분으로서의 열가소성 수지(미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954BH30」; 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 불휘발 성분의 중량 평균 분자량: 35000) 66부를 사용하였다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 25부를 사용하지 않고, (B') 성분으로서의 말레이미드 화합물(케이·아이 카세이사 제조 「BMI-70」(비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄); (B) 성분에 속하지 않는 말레이미드 화합물) 25부를 사용하였다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 말레이미드 화합물 b1(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 25부를 사용하지 않고, (B') 성분으로서의 말레이미드 화합물(케이·아이 카세이사 제조 「BMI-70」(비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄); (B) 성분에 속하지 않는 말레이미드 화합물) 25부를 사용하였다. 또한, 실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 d1(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」; 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 9부를, 라디칼 중합성 화합물 d4(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 NK 에스테르 「A-DOG」; 분자량: 326) 6부로 변경하였다.

[평가 방법]

상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트 B의 수지 조성물층을 사용하여, 수지 조성물층의 경화물을, 유전 특성, 하지 밀착성, 약액 처리 후의 조도 및 도금 밀착성의 관점에서, 하기의 방법에 의해 평가하였다.

<<유전 특성의 평가>>

유전 특성의 평가는, 이하의 수순으로, 유전율 및 유전 정접의 값을 측정하고, 측정값을 총합 평가함으로써 수행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

<평가용 경화물의 C의 제작>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗겨, 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을, 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라 내서, 평가용 경화물 C를 얻었다.

<측정>

각 평가용 경화물 C에 대하여, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전율 및 유전 정접의 값을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 수행하여, 평균값을 산출하였다.

<평가>

산출된 유전율 및 유전 정접의 평균값을 이하의 기준으로 평가하였다.

「○」: 유전율의 평균값이 3.2 이하이고, 유전 정접의 평균값이 0.0040 이하를 충족하는 경우에, 유전 특성이 뛰어나다고 평가하였다.

「×」: 유전율의 평균값 및 유전 정접의 평균값 중 한쪽 또는 양쪽이 상기 기준을 충족하지 않는 경우에, 유전 특성이 떨어진다고 평가하였다.

<<하지 밀착성의 평가>>

하지 밀착성의 평가는, 이하의 수순으로, 동박 떼어냄 강도를 측정함으로써 수행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

<평가 기판 D의 제작>

(1) 동박의 하지 처리

미츠이 킨조쿠 코우잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35μm)의 광택면을 멕사 제조 멕 에치 본드 「CZ-8201」에 침지함으로써, 구리 표면의 Ra값이 0.5μm가 되도록 조화 처리를 수행하고, 이어서 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다. 이로써, 표면이 저조도의 CZ 동박을 얻었다.

(2) 수지 조성물층의 라미네이트, 동박의 라미네이트 및 절연층 형성

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗겨, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 노출시킨 수지 조성물층이, 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)과 접합하도록, 보호 필름을 벗긴 수지 시트 B를 당해 적층판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 수행하였다. 라미네이트 처리된 수지 시트 B로부터 지지체를 박리하였다. 각 수지 조성물층의 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건에서, 라미네이트 처리하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건에서 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 양면에 CZ 동박이 적층된 평가 기판 D를 제작하였다.

<동박 떼어냄 강도의 측정>

제작한 평가 기판 D를 150×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨 후기하는 인장 시험기에 부속의 집기 도구로 집어, 실온(상온) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을 측정하였다. 측정에는, 인장 시험기(티·에스·이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 측정은 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 수행하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을, 동박 떼어냄 강도라고도 한다.

<평가>

측정의 결과 얻어진 동박 떼어냄 강도의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.

「○」: 동박 떼어냄 강도의 값이 0.50kgf/cm 이상을 충족하는 경우에, 하지 밀착성이 뛰어나다고 평가하였다.

「×」: 동박 떼어냄 강도의 값이 상기 기준을 충족하지 않는 경우(0.50kgf/cm 미만의 경우)에, 하지 밀착성이 떨어진다고 평가하였다.

<<내약품성의 평가 및 도금 밀착성의 평가>>

도금 밀착성의 평가는, 이하의 수순에서, 도금 떼어냄 강도를 측정함으로써 수행하였다. 약액 처리 후의 조도의 평가는, 도금 밀착성의 평가를 위해 평가 기판을 준비하는 도중에 산술 평균 거칠기를 측정함으로써 수행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

<평가 기판 E의 제작>

(1) 적층판의 하지 처리

내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타 덴코(주) 제조 「R5715ES」)의 양면을 멕(주) 제조 「CZ8100」에 침지함으로써, 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다. 이로써, 구리 표면이 조화된 적층판을 얻었다.

(2) 수지 조성물층의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 작성한 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗겨, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 노출시킨 수지 조성물층과 접합하도록, 보호 필름을 벗긴 수지 시트 B를 당해 적층판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 수행하였다.

(3) 절연층 형성

라미네이트 처리된 수지 시트 B로부터 지지체를 박리하였다. 그리고, 100℃에서 30분, 그 후에 180℃에서 30분의 경화 조건에서 수지 조성물층을 경화하였다. 이로써, 양면에 절연층이 형성된 적층판을 얻었다.

(4) 조화 처리 및 조화 처리 후의 절연층의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정

적층판을, 아토텍 재팬사 제조의 팽윤액 「스웰링·딥·세큐리간스 P」(디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유)에, 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음으로, 적층판을 아토텍 재팬사 제조의 조화액 「컨센트레이트·컴팩트 P」(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액, pH: 11)에, 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 적층판을, 아토텍 재팬사 제조의 중화액 「리덕션솔루신·세큐리간스 P」에, 40℃에서 5분간 침지하였다. 이렇게 하여 적층판의 양면에 노출되어 있는 절연층에 대하여 조화 처리를 실시하였다. 조화 처리를 실시한 절연층에 대하여, 후술하는 바와 같이 하여, 내약품성을 평가하였다.

(5) 세미어디티브 공법(SAP)에 의한 도체층 형성

조화 처리를 실시한 절연층의 표면에 회로를 형성하기 위해, 적층판을, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 그 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 수행하였다. 추가로, 에칭 레지스트를 형성한 후, 에칭에 의한 패턴 형성을 수행하였다. 계속해서, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 30±5μm의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 수행하였다. 이와 같이 하여 평가 기판 E를 제작하였다. 이 평가 기판 E에 대하여, 후술하는 바와 같이 하여, 도금 밀착성을 평가하였다.

<내약품성의 평가>

내약품성의 평가는, 상기 (4)에서 조화 처리를 실시한 절연층의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하고, 측정의 결과 얻어진 산술 평균 거칠기(Ra)의 값을 평가함으로써 수행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

<산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>

비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121μm×92μm로 하고 얻어지는 수치로부터, 산술 평균 거칠기(Ra)의 값[nm]을 구하였다. 또한, 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.

<평가>

측정의 결과 얻어진 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값을 이하의 기준으로 평가하였다.

「○」: 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 300nm 미만을 충족하는 경우에, 약액 처리 후의 조도가 충분히 낮고, 내약품성이 뛰어나다고 평가하였다.

「×」: 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 300nm 이상을 충족하는 경우에. 약액 처리 후의 조도가 높고, 내약품성이 떨어진다고 평가하였다.

<도금 떼어냄 강도(필 강도)의 측정>

평가 기판 E의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 도체층의 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을 측정하였다. 측정에는, 동박 떼어냄 강도의 측정과 마찬가지로, 인장 시험기(티·에스·이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 측정은 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 수행하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을, 도금 떼어냄 강도(필 강도)라고도 한다.

<평가>

측정의 결과 얻어진 도금 떼어냄 강도의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.

「○」: 도금 떼어냄 강도의 값이 0.35kgf/cm 이상을 충족하는 경우에, 도금 밀착성이 뛰어나다고 평가하였다.

「×」: 도금 떼어냄 강도의 값이 상기 기준을 충족하지 않는 경우(0.35kgf/cm 미만의 경우)에, 도금 밀착성이 떨어진다고 평가하였다.

[결과]

상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 하기의 표 1 및 표 2에서, 각 성분의 양은, 불휘발 성분 환산량을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 「A/수지 성분」은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 성분의 함유량을 나타내고 있고, 「A/B」는, (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비의 값을 나타내고 있고, 「C/불휘발 성분」은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 성분의 함유량을 나타내고 있다. 또한, 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분에서, (C) 성분 및 (A') 성분을 제외한 모든 성분을 가리킨다.

<평가>

표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 실시예에서는, 말레이미드 화합물을 사용함으로써 뛰어난 유전 특성이 손상되지 않고, 밀착성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물은, 내약품성이 뛰어나기 때문에 저조도를 실현할 수 있고, 유전 특성도 뛰어나기 때문에, 고주파 대역의 전기 신호라도 동작시킬 수 있는 회로 기판 및 반도체 장치의 제공에 적합한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 9에서, (C) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착하는 것을 확인하고 있다. 또한, 실시예 1 내지 9에서, (A') 성분 및 (B') 성분의 한쪽 또는 양쪽을 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 양으로 함유해도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착하는 것을 확인하고 있다.

Claims

(A) 폴리카보네이트 수지, 및, (B) 탄소 원자수가 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인, 수지 조성물.
제2항에 있어서, (A) 성분이 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 수 평균 분자량 또는 점도 평균 분자량이 1000 이상이고 300000 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상이고 40질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비를 나타내는 A/B의 값이, 0.01 이상이고 1.5 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 하기 화학식 (B1)로 표시되는, 수지 조성물.
화학식 (B1)

상기 화학식 (B1)에서, M은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상 50 이하의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 말레이미드 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상이고 60질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제10항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (D) 성분이, 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (D) 성분이, 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기를 둘 이상 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 200℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전율이 3.2 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 200℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 경우의 유전 정접이 0.0040 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 180℃에서 30분간 열처리하여 얻어지는 경화물을, 조화액에 80℃에서 20분간 침지한 후에, 당해 경화물을 비접촉형 표면 조도계로 측정한 경우의 산술 평균 표면 거칠기가 260nm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제20항에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제22항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.