KR20240034136A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20240034136A
KR20240034136A KR1020230117295A KR20230117295A KR20240034136A KR 20240034136 A KR20240034136 A KR 20240034136A KR 1020230117295 A KR1020230117295 A KR 1020230117295A KR 20230117295 A KR20230117295 A KR 20230117295A KR 20240034136 A KR20240034136 A KR 20240034136A
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요시오 니시무라
유키노리 에도
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제 및 (D) 경화 촉진제((C) 성분에 해당하는 것은 제외함)를 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 C-1]

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은, 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 이러한 수지 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되는 수지 조성물이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 특개2019-66792호
프린트 배선판의 절연층은, 전기 특성 향상의 관점에서 유전정접이 낮은 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 수지 조성물에 활성 에스테르계 경화제를 함유시키는 방법을 생각할 수 있지만, 활성 에스테르계 경화제를 함유시키면, 경화물의 크랙 내성이 떨어지거나, 도체층과의 사이의 필 강도가 떨어지는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 구비하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (B) 활성 에스테르계 경화제를 사용해도, 경화 촉진제로서 (D) 성분에 추가하여 특정한 구조를 갖는 (C) 성분을 조합하여 사용함으로써, 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있다는 예상 외이고 또한 현저한 효과를 얻을 수 있음을 지견하였으므로 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르계 경화제,
(C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제 및
(D) 경화 촉진제((C) 성분에 해당하는 것은 제외한다)를 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 C-1]
Figure pat00001
식 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
[2] (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 25질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.01질량% 이상 1.5질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분이 환상 구조를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이 화학식 C-1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 성분이 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[12] [11]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 구비하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내서 설명한다. 단, 본 발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제 및 (D) 경화 촉진제((C) 성분에 해당하는 것은 제외함)를 포함한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 수지 조성물은, 통상, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 경화물을 얻는 것도 가능하다.
[화학식 C-1]
Figure pat00002
식 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타낸다.
수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, (E) 무기 충전재, (F) 열가소성 수지, (G) 경화제, (H) 라디칼 중합성 화합물 및 (I) 기타 첨가제 등의 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이고, 불휘발 성분이란, 수지 조성물 중의 용제를 제외한 불휘발 성분 전체를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 특성이 낮고, 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있다)가 있다. 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」 (나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」 (안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR-991S」 (페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분한 경화체를 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 150 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(A) 성분의 함유량으로서는, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.
(A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.
<(B) 활성 에스테르계 경화제>
수지 조성물은, (B) 성분으로서, (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 상기 (B) 성분으로서의 (B) 활성 에스테르계 경화제에는, 상기 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 활성 에스테르계 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와의 반응에 의해 결합을 형성하여, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 수지 조성물은 (B) 성분을 포함하므로 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, (A) 성분과 (B) 활성 에스테르계 경화제를 조합하여 사용함으로써 도금과의 사이의 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있는 동시에, 유전 특성을 낮게 할 수도 있다. (B) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B) 성분으로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가 구조 단위를 나타낸다.
그 중에서도 (B) 성분으로서는, 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제 및 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조), 「PC1300-02-65T」(에어워터사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미칼사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미칼사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미칼사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조); 「EXB-8500-65T」(DIC사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 활성 에스테르기 당량은, 유전정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 필 강도가 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 1당량의 활성 에스테르기를 포함하는 활성 에스테르계 경화제의 질량이다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 활성 에스테르계 경화제의 양비는, [활성 에스테르계 경화제의 활성기의 합계 수]/[에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]의 비율로, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「활성 에스테르계 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르계 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 에폭시 수지와 활성 에스테르계 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 것이 가능하게 된다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작고, 필 강도 및 유전정접이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다. 본 발명의 수지 조성물은 (C) 성분 및 (D) 성분을 조합하여 함유시키므로, 유전정접을 낮게 하기 위해 (B) 성분의 함유량을 많게 해도, 크랙 내성 및 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작고, 필 강도 및 유전정접이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 본 발명의 수지 조성물은 (C) 성분 및 (D) 성분을 조합하여 함유시키므로, 유전정접을 낮게 하기 위해 (B) 성분의 함유량을 많게 해도, 크랙 내성 및 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
<(C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제>
수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제를 함유한다. 상기 (C) 성분으로서의 (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제에는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 성분은, 통상, (A) 에폭시 수지와 (B) 성분 및 (G) 성분 등의 경화제와의 반응에 있어서 촉매로서 기능하여, 수지 조성물의 경화를 촉진할 수 있다. 본 발명에서는, (C) 성분과 후술하는 (D) 성분을 조합하여 사용함으로써, 크랙 내성이 우수한 동시에, 도금과의 사이의 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[화학식 C-1]
Figure pat00003
식 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
(C) 성분으로서는, 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖고, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (C) 성분은, 1분자 중에 화학식 C-1로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 10개 이하, 5개 이하 등으로 할 수 있다.
화학식 C-1 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 0 내지 3개인 것이 바람직하고, 0 또는 1개인 것이 보다 바람직하고, 0개가 더욱 바람직하다.
그 중에서도, R1 및 R2는, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R3은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
(C) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 2가 환상기가 바람직하다.
2가 환상기는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이고, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 2가 환상기로서는 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다. 또한, 2가 환상기는, 1분자 중에 복수개 갖고 있어도 좋다.
2가 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다.
지환식 구조를 포함하는 환상기로서는, 예를 들면, 사이클로펜탄환을 갖는 2가 환상기, 사이클로헥산환을 갖는 2가 환상기 등을 들 수 있고, 사이클로헥산 환을 갖는 2가 환상기가 바람직하다.
방향환 구조를 포함하는 환상기로서는, 예를 들면, 벤젠환을 갖는 2가 환상기, 나프탈렌환을 갖는 2가 환상기 등을 들 수 있고, 벤젠환을 갖는 2가 환상기가 바람직하다.
2가 환상기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하다.
2가 환상기의 구체예로서는, 하기 기를 들 수 있다. 하기 2가 환상기 중 ＊는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00004
(C) 성분으로서는, 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 C-2]
Figure pat00005
식 중 R11, R21, R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 환 C는, 2가 환상기를 나타낸다.
R11, R21, R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R11, R21, R41 및 R51은, 화학식 C-1 중의 R1과 동일하다. R31 및 R61은, 화학식 C-1 중의 R3과 동일하다.
환 C는, 2가 환상기를 나타내고, 2가 환상기는 상기한 바와 같다.
(C) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, (C) 성분은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
(C) 성분은, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 산아프로사 제조의 「U-CAT 3512T」, 「U-CAT 3513N」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량으로서는, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
(C) 성분의 함유량은, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (A) 성분의 함유량을 a라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c라고 했을 때, (c/a)×100은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 1.5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 3.5 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b라고 했을 때, (c/b)×100은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
<(D) 경화 촉진제>
수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (D) 성분으로서 경화 촉진제((C) 성분에 해당하는 것은 제외함)를 추가로 함유한다. 상기 (D) 성분으로서의 (D) 경화 촉진제에는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 성분은, 통상, (A) 에폭시 수지와 (B) 성분 및 (G) 성분 등의 경화제와의 반응에 있어서 촉매로서 기능하여, 수지 조성물의 경화를 촉진할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, (D) 경화 촉진제에 추가하여, 특정한 구조를 갖는, (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제를 조합하여 사용함으로써, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (D) 성분으로서는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제 중 어느 하나가 바람직하다. (D) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 토쿄 카세이코교사 제조의 「DMAP」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 1.5질량% 이하이다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (D) 성분의 함유량을 d라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c라고 했을 때, c/d는, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 1.5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 4 이하, 3 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b라고 했을 때, b/(c+d)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 15 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 25 이하이다. 본 발명의 수지 조성물은 (C) 성분 및 (D) 성분을 조합하여 함유시키므로, 유전정접을 낮게 하기 위해 (B) 성분의 함유량을 많게 해도, 크랙 내성 및 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
<(E) 무기 충전재>
수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (E) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. (E) 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (E) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 타이헤이요 시멘트사 제조의 「셀피아즈」 「MGH-005」; 닛쇼쿠 카세이사 제조의 「에스페리크」 「BA-S」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출한다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정함으로써 얻을 수 있다.
(E) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 불소 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸-트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제; 실란계 커플링제; 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(E) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(E) 무기 충전재의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하이며, 바람직하게는 85질량% 이하이고, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
<(F) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (F) 성분으로서의 (F) 열가소성 수지에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다.
(F) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (F) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미칼사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8100」 (비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(F) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(F) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 6질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(F) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<(G) 경화제>
수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (G) 경화제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (G) 성분으로서의 (G) 경화제에는, 상기 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (G) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와의 반응에 의해 결합을 형성하여, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. (G) 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (G) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (G) 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페틸렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(G) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, (A) 에폭시 수지와 (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (G) 경화제와의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[(B) 활성 에스테르계 경화제 및 (G) 경화제의 활성기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 활성 에스테르계 경화제 및 (G) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르계 경화제 및 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (B) 성분 및 (G) 성분으로서, 에폭시 수지와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(G) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, 에폭시 수지와 모든 (G) 경화제와의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[(G) 경화제의 활성기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:1의 범위가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:0.5가 보다 바람직하고, 1:0.05 내지 1:0.3이 더욱 바람직하다. 여기서, 「(G) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (G) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (G) 성분으로서, 에폭시 수지와 경화제와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(G) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.5질량% 이하이다.
(G) 경화제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이하이다.
<(H) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (H) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (H) 성분으로서의 (H) 라디칼 중합성 수지에는, 상기 (A) 내지 (G) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성 기를 가질 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(H) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등일 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4- (2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 교에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)를 들 수 있다.
알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디펜산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산 디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산 디알릴 등의 방향족 카복실산 알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 닛폰 카세이사 제조의 「TAIC」 (1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미칼사 제조의 「DAD」 (디펜산 디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산 트리알릴), 닛폰 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산 디알릴), 시코쿠 카세이코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 닛폰 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4- (글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3,000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물), 케이아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 야마토 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)을 사용해도 좋다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.
(H) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 150 이상 등으로 할 수 있다.
(H) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하이다.
(H) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(I) 기타 첨가제>
수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 엘라스토머((F) 성분에 해당하는 것은 제외함), 유기 충전재, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, 예를 들면, 상기 성분을, 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 조정함으로써, 가열 및/또는 냉각을 행하여도 좋다. 또한, 각 성분의 혼합 중 또는 혼합 후에, 믹서 등의 교반 장치를 사용해서 교반을 행하여도, 각 성분을 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 수지 조성물에 탈포 처리를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 조합하여 포함하므로, 크랙 내성이 우수하고, 필 강도가 높고, 유전정접이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 수지 조성물은, 통상, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 경화물을 얻는 것도 가능하다.
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 170℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 1시간 경화시킨 경화물은, 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 크랙 내성이 우수한 절연층을 형성한다. 구체적으로는, 25개의 구리 패턴이 형성된 내층 회로 기판 상에 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 형성한다. 상기 경화물로 이루어진 층을 조화 처리하고, 조화 처리한 면 상에 구리 도금층을 형성한다. 이 때, 25개의 구리 패턴이 갖는 금 균열이, 바람직하게는 2개 이하이고, 보다 바람직하게는 1개 이하, 더욱 바람직하게는 0개이다. 크랙 내성은, 후술하는 실시 예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 170℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 1시간 경화시킨 경화물은, 도금과의 사이의 필 강도를 높게 할 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 도체층과의 사이의 필 강도가 높은 절연층을 얻을 수 있다. 절연층 및 도체층과의 사이의 필 강도는, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상일 수 있다. 필 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10.0kgf/cm 이하일 수 있다. 필 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물은, 낮은 유전정접을 갖는다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 유전정접이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 경화물의 유전정접은, 바람직하게는 0.0035 미만, 보다 바람직하게는 0.0030 미만, 더욱 바람직하게는 0.0030 이하, 0.0025 이하이다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상일 수 있다. 유전정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물의 경화물은, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특성을 나타낸다. 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 미만, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 보다 더 바람직하게는 100nm 미만일 수 있다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하고, 그 중에서도, 절연층 형성용 수지 조성물로서 특히 적합하다. 따라서, 예를 들면, 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하다. 수지 조성물은, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하다. 또한, 수지 조성물은, 절연층 상에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하다. 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지, 멀티 칩 패키지, 패키지 온 패키지, 웨이퍼 레벨 패키지, 패널 레벨 패키지, 시스템 인 패키지 등 수지 조성물이 사용될 수 있는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 상에, 추가로 재배선층이 형성되어도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
상기 수지 조성물은, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도, 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다.
수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 상기 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 프린트 배선판은, 상기 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 형성된 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 상에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 경화해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시될 수 있다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 대기압 하, 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 채용되는 조건을 사용해도 좋다. 수지 조성물 층은, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜도 좋지만, 통상은, 가열에 의해 열경화시킨다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조하는 방법은, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성에 따라서, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다.
조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판 품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 미만, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 보다 더 바람직하게는 100nm 미만일 수 있다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등일 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈· 크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치는, 상기 프린트 배선판을 포함한다. 상기 반도체 장치는, 상기 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압 환경에서 행하였다.
<실시예 1>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000H」) 15부에, 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」) 5부와, 아미노트리아진 골격 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」) 2부와, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 고형분 62질량%과 톨루엔 38질량%를 포함함) 26부, 페녹시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX6954BH30」) 3부와, 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SOC2」 100부를 N-페닐-3-아미노프로필기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」) 0.6부에 의해 표면 처리한 구상 실리카, 평균 입자 직경 0.5㎛) 150부, 4-디메틸아미노피리딘(토쿄 카세이코교사 제조 「DMAP」) 0.2부, 경화 촉진제(산아프로사 제조 「U-CAT 3513N」) 0.5부를 혼합하고, 균일한 용액이 될 때까지 상온으로 교반하여, 수지 바니쉬를 얻었다.
어플리케이터를 사용하여, PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 상에 얻어진 수지 바니쉬를 도공한 후, 100℃의 기어 오븐 내에서 180초간 건조하고, 용제를 휘발시켰다. 이와 같이 하여, PET 필름 상에, 두께가 25㎛의 수지 조성물을 갖는 수지 시트를 얻었다.
<실시예 2 내지 17, 비교예 1 내지 3>
하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하여, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하여 수지 바니쉬를 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 시트를 얻었다.
＊표 1, 표 2 중 (A) 내지 (H) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 함유량을 나타낸다.
표 중의 약어 등은 이하와 같다.
(A) 성분
· ZX1059: 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」)
· NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000H」)
(B) 성분
· HP-B-8151-62T: 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 고형분 62질량%와 톨루엔 38질량%를 포함함)
· PC-1300-02-65MA: 활성 에스테르계 경화제(에어워터사 제조 「PC-1300-02-65MA」, 고형분 65질량%과 톨루엔 35질량%를 포함함)
(C) 성분
· U-CAT 3512T: (산아프로사 제조 「U-CAT 3512T」), 하기 구조식으로 표시되는 화합물
Figure pat00009
· U-CAT 3513N: (산아프로사 제조 「U-CAT 3513N」), 하기 구조식으로 표시되는 화합물
Figure pat00010
(D) 성분
· DMAP: 4-디메틸아미노피리딘(토쿄 카세이코교사 제조 「DMAP」)
· 1B2PZ: 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」)
(E) 성분
· SO-C2: 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」 100질량부를 N-페닐-3-아미노프로필기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」) 0.6질량부에 의해 표면 처리한 구상 실리카, 평균 입자 직경 0.5㎛)
(F) 성분
· YX7553BH30: 페녹시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%와 메틸에틸케톤 35질량%과 사이클로헥사논 35질량%를 포함함)
(G) 성분
· LA-3018-50P: 아미노트리아진 골격 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50질량%와 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50질량%를 포함함)
· V-03: 카보디이미드 수지 함유액(닛신보 케미칼 제조 「V-03」, 고형분 50질량%와 톨루엔 50질량%를 포함함)
(H) 성분
· SA9000: 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC 제조 「SA9000」)
· BMI689: 말레이미드 수지(Designer Molecules Inc. 제조 「BMI689」)
(I) 성분
· U-CAT SA810: 열 염기 발생제(산아프로사 제조 「U-CAT SA810」), 하기 구조식으로 표시되는 화합물
Figure pat00011
· U-CAT SA506: 열 염기 발생제(산아프로사 제조 「U-CAT SA506」), 하기 구조식으로 표시되는 화합물
Figure pat00012
[크랙 내성, 필 강도 및 산술 평균 거칠기(Ra)의 평가]
<샘플의 제작>
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 사이즈 500mm×500mm, 파나소닉사 제조 「R5715ES」)의 양면의 동박을 에칭 처리하고, L/S가 1mm/1mm이고 길이가 5cm인 구리 패턴을 25개 제작하여, 요철 기판을 얻었다. 그 후, 맥크사 제조 「CZ8100」로 1㎛ 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 행하여, 내층 회로 기판을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(니치고 모톤사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다.
적층된 수지 시트를, 100℃에서 30분간, 그 다음에 170℃에서 30분간 가열하고, 수지 조성물 층을 열경화해서 절연층을 형성하였다. 얻어진 적층 샘플을 「적층 샘플 A」라고 칭한다.
다음에, 얻어진 적층 샘플 A에 대하여, 이하의 팽윤 처리, 조화 처리 및 무전해 도금 처리를 행하였다.
팽윤 처리:
60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」와 와코 쥰야쿠 코교사 제조 「수산화 나트륨」을 포함하는 수용액)에, 상기 적층 샘플 A를 넣고, 팽윤 온도 60℃에서 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수(純水)로 세정하였다.
조화 처리(과망간산염 처리):
80℃의 과망간산 나트륨 조화 수용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 와코 쥰야쿠 코교사 제조 「수산화 나트륨」)에, 팽윤 처리된 상기 적층 샘플을 넣고, 조화 온도 80℃에서 20분간 요동시켰다. 그 후, 40℃의 세정액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 세큐리간트 P」, 와코 쥰야쿠 코교사 제조 「황산」)에 의해 10분간 세정한 후, 순수로 추가로 세정함으로써 적층 샘플 B를 얻었다.
무전해 도금 처리:
적층 샘플 B의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬사 제조 「클리너 세큐리간트 902」)로 5분간 처리하여, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 경화물을 25℃의 프리딥액(아토텍 재팬사 제조 「프리딥 네오간트 B」)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화물을 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬사 제조 「액티베이터 네오간트 834」)으로 5분간 처리하여, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 다음에, 30℃의 환원액(아토텍 재팬사 제조 「리듀서 네오간트 WA」)에 의해, 적층 샘플 B를 5분간 처리하였다.
다음에, 적층 샘플 B를 화학 구리액(전부 아토텍 재팬사 제조 「베이식 프린토간트 MSK-DK」, 「카퍼 프린토간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린토간트 MSK」, 「리듀서 Cu」)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.1㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해, 120℃의 온도에서 30분간 어닐을 가하였다. 무전해 도금의 공정까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 2L로 하고, 적층 샘플 B를 요동시키면서 실시하였다.
다음에, 무전해 도금 처리된 적층 샘플 B에, 전해 도금을 도금 두께가 25㎛가 될 때까지 실시하였다. 전해 구리 도금으로서 황산구리 용액(와코 쥰야쿠 코교사 제조 「황산구리 5수화물」, 와코 쥰야쿠 코교사 제조 「황산」, 아토텍 재팬사제조 「베이식 레벨러 큐프라시드 HL」, 아토텍 재팬사 제조 「보정제 큐프라시드 GS」)를 사용하여, 0.6A/㎠의 전류를 흘려서 도금 두께가 25㎛ 정도가 될 때까지 전해 도금을 실시하였다. 구리 도금 처리 후, 경화물을 190℃에서 1시간 가열하여, 경화물을 더욱 경화시켰다. 이와 같이 하여, 구리 도금층이 상면에 적층된 적층 샘플 C를 얻었다.
<크랙 내성의 평가>
적층 샘플 C에 대하여, 광학식 현미경을 사용해서 표면에 생기는 금 균열의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 25개의 구리 패턴에 금 균열이 없다.
△: 25개의 구리 패턴에 금 균열이 1개 이상 2개 이하 있다.
×: 25개의 구리 패턴에 금 균열이 3개 이상 있다.
<필 강도의 평가>
적층 샘플 C에 있어서, 구리 도금층의 표면에 10mm 폭으로 절개를 넣었다. 그 후, 인장 시험기((TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하여, 실온 중에, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 필 강도가 0.5kgf/cm 이상
○: 필 강도가 0.4kgf/cm, 0.5kgf/cm 미만
×: 필 강도가 0.4kgf/cm 미만
[산술 평균 거칠기(Ra)의 측정]
적층 샘플 B의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 각각 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 미만
○: 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이상, 200nm 미만
△: 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이상, 400nm 미만
×: 산술 평균 거칠기(Ra)가 400nm 이상
[유전정접의 평가]
<평가 샘플의 제작>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 이형 처리된 PET 필름(린텍사 제조, 「PET501010」) 상에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하여, 90 내지 130℃(평균 110℃)에서 5분간 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물(두께 40㎛)을 얻었다. 경화물을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어, 평가 샘플로 하였다.
<유전정접의 평가>
평가 샘플에 대하여 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조, HP8362B를 사용하여 공동 공진 섭동법(ASTM D2520)에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하고 이들의 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 유전정접이 0.0025 미만
○: 유전정접이 0.0025 이상 0.0030 미만
△: 유전정접이 0.0030 이상 0.0035 미만
×: 유전정접이 0.0035 이상
실시예 1 내지 17에 있어서, (E) 내지 (G) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 활성 에스테르계 경화제,
    (C) 화학식 C-1로 표시되는 기를 갖는 경화 촉진제 및
    (D) 경화 촉진제((C) 성분에 해당하는 것은 제외함)를 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 C-1]
    Figure pat00015

    식 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 25질량% 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.01질량% 이상 1.5질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 환상 구조를 갖는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 화학식 C-1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 성분이 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제 중 어느 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  12. 제11항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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