以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、および(C)エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂組成物であって、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、(A−1)成分以外の(A)成分の含有量を100質量部とした場合、(A−1)成分の含有量が2〜250質量部であり、(B)成分の含有量を100質量部とした場合、(A−1)成分の含有量が3〜250質量部である。
このような樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低く、導体層との間の密着性に優れ、スミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能となるという本発明の所望の効果が得られる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、および(C)エポキシ樹脂硬化剤に加えて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)無機充填材、(E)熱可塑性樹脂、(F)硬化促進剤、(G)重合開始剤、及び(H)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として、エポキシ樹脂を含む。(A)成分は、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、さらに(A−1)成分とは別にその他のエポキシ樹脂を含む。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。
(B)成分の含有量を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、密着性に優れた硬化物を得る観点から、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、さらに好ましくは200質量部以上である。その上限は、誘電正接を低く抑えた硬化物を得る観点から、好ましくは1000質量部以下、より好ましくは800質量部以下、さらに好ましくは550質量部以下である。
<(A−1)成分以外のエポキシ樹脂>
(A−1)成分以外のエポキシ樹脂(すなわち(A−1)成分以外の(A)成分)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。(A−1)成分以外のエポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。
(A−1)成分以外のエポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。芳香環には、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造も含まれる。中でも、(A−1)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて優れた密着性を実現する観点から、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種類以上が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。
(A−1)成分以外のエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。(A−1)成分以外のエポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する(A−1)成分以外のエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
一般にエポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)とがある。本発明の樹脂組成物は、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、本発明の樹脂組成物は、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を単独、又は固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との組み合わせを含むことが好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A−1)成分以外のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:0.1〜1:15、より好ましくは1:0.5〜1:10、さらに好ましくは1:1〜1:8であり、特に好ましくは1:2〜1:5である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、i)シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。
(A−1)成分以外のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000g/eq、より好ましくは50〜3000g/eq、さらに好ましくは80〜2000g/eq、特に好ましくは110〜1000g/eqである。エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜5000であり、より好ましくは250〜3000であり、さらに好ましくは400〜1500である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A−1)成分以外のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度及び絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは2.5質量部以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。
<(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂>
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも1個のグリシジルアミノ基及び/又はジグリシジルアミノ基を含有するエポキシ樹脂をいう。グリシジルアミノ基には、1個のエポキシ基が、ジグリシジルアミノ基には、2個のエポキシ基が含まれる。
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れた硬化物を得る観点から、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する2官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが好ましく、1分子中に2個又は3個のエポキシ基を有する2官能又は3官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基由来のものに限られない。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量部とした場合、2官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の割合は、硬化物の耐熱性を高める観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上である。(A−1)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、耐熱性をより向上させ、線熱膨張係数をより低くする観点から、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
本発明の所望の効果を顕著に得る観点から好ましい(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂の例としては、下記式(a1)で表されるものが挙げられる。
式(a1)において、R11は、それぞれ独立に、グリシジルオキシ基、又はアルキル基を表す。R11がグリシジルオキシ基である場合、そのR11は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準としてパラ位に結合していることが好ましい。また、R11がアルキル基である場合、そのR11は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準として、オルト位に結合していることが好ましい。
アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル等が挙げられる。
式(a1)において、R12は、水素原子、又は1〜3価の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基等の1価の炭化水素基、アルキレン基、アリーレン基等の2価の炭化水素基が挙げられる。中でも、mが1である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、R12としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、mが2である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、R12としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
アリール基とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数6〜14のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、ビフェニリル、2−アンスリル等が挙げられる。
アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1−ジメチルエチレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。
アリーレン基とは、2価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数6〜14のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基がより好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。
式(a1)において、nは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。中でも、nは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
式(a1)において、mは、1〜3の整数を表す。中でも、mは、1又は2が好ましく、1がさらに好ましい。
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「630」(下記式の通り)、「630LSD」、ADEKA社製の「EP3980S」(下記式の通り)、「EP3950S」、「EP3950L」、住友化学社製の「ELM−100」(下記式の通り)、「ELM−100H」、「ELM−434」(下記式の通り)、「ELM−434L」などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000g/eq、より好ましくは50〜3000g/eq、さらに好ましくは60〜2000g/eq、特に好ましくは70〜1000g/eqである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。
(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜5000であり、より好ましくは250〜3000であり、さらに好ましくは400〜1500である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A−1)成分の含有量は、硬化物のスミア除去性及び密着性を特に良好にする観点から、好ましくは0.10質量部以上、より好ましくは0.20質量部以上、さらに好ましくは0.25質量部以上である。その上限は、誘電正接を特に低く抑えた硬化物を得る観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。
樹脂組成物中の(A−1)成分以外の(A)成分の含有量を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A−1)成分の含有量は、スミア除去性及び密着性に優れた硬化物を得る観点から、2質量部以上であり、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上である。その上限は、誘電正接を低く抑えた硬化物を得る観点から、250質量部以下であり、好ましくは200質量部以下であり、より好ましくは100質量部以下である。
樹脂組成物中の(B)成分の含有量を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(A−1)成分の含有量は、スミア除去性及び密着性に優れた硬化物を得る観点から、3質量部以上であり、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは20質量部以上である。その上限は、誘電正接を低く抑えた硬化物を得る観点から、250質量部以下であり、好ましくは200質量部以下であり、より好ましくは100質量部以下であり、さらに好ましくは50質量部以下である。
<(B)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂(以下「不飽和樹脂」ともいう)を含む。(B)成分が含まれることにより、誘電正接を低くできるとともに、スミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
(B)不飽和樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、(B)不飽和樹脂の不飽和結合部位が反応して形成される分子構造部位を含む。これにより、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を低く抑えることができる。
ラジカル重合性不飽和基は、(B)不飽和樹脂の1分子中に、1個だけ含まれていてもよく、複数個含まれていてもよい。(B)不飽和樹脂は、誘電正接を低くし、スミア除去性に優れる硬化物を得る観点から、1分子あたり2個以上のラジカル重合性不飽和基を有することが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基は、炭素炭素二重結合を有する基が好ましい。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基(−CO−CH=CH2)、メタクリロイル基(−CO−C(CH3)=CH2)、スチリル基(−CH=CH−C6H5)、アリル基(−CH2−CH=CH2)、マレイミド基(−NC4O2H2)などが挙げられる。中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。すなわち、不飽和樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。用語「(メタ)アクリル酸エステル」には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが包含される。
(B)不飽和樹脂は、誘電正接を低くし、スミア除去性に優れる硬化物を得る観点から、環状基を有することが好ましい。環状基としては、非芳香族環状基及び芳香族環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、非芳香族環状基であることが好ましい。
環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは25員環以下、より好ましくは20員環以下、さらに好ましくは15員環以下である。また、環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。
環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)〜(xi)が挙げられる。中でも、環状基としては、(x)又は(xi)が好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
アルコキシ基とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成する1価の基をいう。炭素原子数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルコキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ等が挙げられる。
アリールアルキル基とは、アルキル基の任意の水素原子がアリール基に置き換えられて形成する1価の基をいう。例えば、ベンジル基等が挙げられる。
アシル基とは、RCO−(ここでRはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等を示す。)で表される基をいう。例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基は、環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−C(=O)O−、−O−、−NHC(=O)−、−NC(=O)N−、−NHC(=O)O−、−C(=O)−、−S−、−SO−、−NH−等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。
アルケニレン基とは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の2価の不飽和炭化水素基をいう。炭素原子数2〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数2〜5のアルキレン基がより好ましい。例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル(アリル)、2−メチル−1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択されるヘテロ原子を芳香環内に含む2価の芳香族複素環基をいう。5又は6員環のヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロ原子の数は、1〜4個であることが好ましい。ピリジン−2,6−ジイル、チアゾール−5,4−ジイル等が挙げられる。
(B)不飽和樹脂は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(式(1)中、R1及びR4はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に2価の連結基を表し、環Aは、環状基を表す。)
R1及びR4はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。R2及びR3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、上記の2価の連結基と同様である。環Aは、環状基を表す。環Aとしては、上記の環状基と同様である。環Aは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
式(1)で表される不飽和樹脂の具体例としては、新中村化学工業社製「A−DOG」(ジオキサンアクリルモノマーグリコールジアクリレート、数平均分子量326、下記式(2)で表される化合物)、新中村化学工業社製「A−DCP」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、数平均分子量304、下記式(3)で表される化合物)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(1)で表される不飽和樹脂以外の不飽和樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製「YL7776」(ビキシレノールジアリルエーテル樹脂、数平均分子量331、下記式(4)で表される化合物)、日本化薬社製「MIR−3000−70MT」(ビフェニルマレイミド樹脂、下記式(5)で表される化合物)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(5)中、nは1〜5を表す。
(B)不飽和樹脂の数平均分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは200以上であり、好ましくは10000以下、より好ましくは3000以下である。(B)不飽和樹脂の数平均分子量が前記の範囲にあることにより、樹脂ワニスの乾燥時の揮発を抑制したり、樹脂組成物の溶融粘度が過大となることを抑制したりできる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値で測定できる。GPC法による数平均分子量の測定は、例えば、測定装置として島津製作所社製「LC−9A/RID−6A」を用い、カラムとして昭和電工社製「Shodex K−800P/K−804L/K−804L」を用い、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度40℃にて測定できる。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量部とした場合、(B)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上である。その上限は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。樹脂組成物の「樹脂成分」とは、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、(D)無機充填材を除いた成分をいう。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、スミア除去性に優れ、誘電正接の低い硬化物をもたらす樹脂組成物を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。その上限は、樹脂組成物の相溶性を向上させてHAST後の密着性を特に高める観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下又は7質量%以下である。
<(C)エポキシ樹脂硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(C)成分として、(C)エポキシ樹脂硬化剤を含む。(C)エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、好ましくは、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、及びベンゾオキサジン系硬化剤からなる群から選択される硬化剤である。
耐熱性に優れる硬化物を得る観点、低い誘電正接、優れたスミア除去性、導体層との間の優れた密着性を実現する観点から、(C)成分は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。全(C)成分を100質量部とした場合、活性エステル系硬化剤の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上である。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性を高める観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学(株)製の「SN−170」、「SN−180」、「SN−190」、「SN−475」、「SN−485」、「SN−495」、「SN−375」、「SN−395」、DIC(株)製の「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−3018」、「LA−1356」、「TD2090」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)などが挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ−OP100D」、「ODA−BOZ」;昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート))、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。その上限は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
(A)エポキシ樹脂と(C)エポキシ樹脂硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲が好ましく、1:0.3〜1:1.5がより好ましく、1:0.4〜1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる絶縁層の耐熱性がより向上する。
<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(D)成分として、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材を含むことにより、線熱膨張係数及び誘電正接が一層低い硬化物を実現し得る。
(D)無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP−30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。
無機充填材の平均粒径は、好ましくは4μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、さらにより好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下、0.7μm以下、又は0.5μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上、0.07μm以上、又は0.1μm以上である。無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」、「LA−750」、「LA−950」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。
(D)無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは1.5m2/g以上、特に好ましくは2m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは20m2/g以下、10m2/g以下又は5m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法によって測定できる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、樹脂組成物中の(D)無機充填材の含有量は、線熱膨張係数及び誘電正接の低い硬化物を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上である。その上限は、得られる硬化物の機械強度の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
<(E)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(E)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
(E)成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
(E)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、(E)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上である。その上限は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
<(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(F)硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、(F)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。その上限は、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。
<(G)重合開始剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(G)重合開始剤を含んでいてもよい。(G)重合開始剤は、通常(B)成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。(G)重合開始剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
(G)重合開始剤としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシアセテート、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートt−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
(G)重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルC」、「パーブチルA」、「パーブチルP」、「パーブチルL」、「パーブチルO」、「パーブチルND」、「パーブチルZ」、「パークミルP」、「パークミルD」等が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量部とした場合、(G)重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
<(H)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<樹脂組成物の調製及び物性>
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサー等を用いて混合・分散する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物によれば、誘電正接が低く、スミア除去性に優れ、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることができる。このような優れた効果が得られる仕組みは、下記の通りであると、本発明者は推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものではない。
本発明者の検討によれば、(A)エポキシ樹脂に(B)不飽和樹脂を組み合わせると、硬化物の誘電正接及びスミア除去性を改善できることが判明している。しかし、(A)エポキシ樹脂と(B)不飽和樹脂とは、通常、極性が異なるため、相溶性が低く、硬化物中において微小なレベルで分離し易い。よって、(A)エポキシ樹脂と(B)不飽和樹脂とを組み合わせて含む樹脂組成物の硬化物は、一般に、高温高湿環境試験によって機械的強度が低下し、層間剥離を生じ易くなる。そのため、従来は、高温高湿試験後に導体層との密着性に優れる硬化物を得ることが難しかった。
これに対し、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、当該(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂以外の(A)エポキシ樹脂、及び、(B)不飽和樹脂の両方に対して相溶性に優れる。よって、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いることにより、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂以外の(A)エポキシ樹脂と(B)不飽和樹脂との分離を抑制できるので、高温高湿試験による硬化物の機械的強度の低下を抑制できる。さらに、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、硬化物のスミア除去性及び密着性を改善する作用を有する。よって、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂以外の(A)エポキシ樹脂、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び、(B)不飽和樹脂の適切な量での組み合わせによれば、良好な誘電正接及びスミア除去性を損なわずに層間剥離の抑制を行うことができるので、誘電正接、スミア除去性及び密着性のいずれにも優れる硬化物を実現できる。
本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層は、銅箔のような導体層との間の密着性(ピール強度)が優れるという特性を示す。高温高湿環境試験(HAST)前の銅箔密着性(密着強度)としては、好ましくは0.62kgf/cm以上、より好ましくは0.65kgf/cm以上、さらに好ましくは0.70kgf/cm以上である。HAST後の銅箔密着性としては、好ましくは0.25kgf/cm以上、より好ましくは0.30kgf/cm以上、さらに好ましくは0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.40kgf/cm以上である。一方、密着性(密着強度)の上限値は特に限定されないが、5kgf/cm以下等とし得る。前記の銅箔密着性は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接が低いという特定を示す。硬化物の誘電正接としては、好ましくは0.0054未満、より好ましくは0.0052未満、さらに好ましくは0.0050未満、0.0048未満である。一方、誘電正接の下限値は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。前記の誘電正接の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、スミア除去性に優れるという特性を示す。硬化物の最大スミア長としては、5μm未満であることが好ましい。「最大スミア長」とは、ビア底面の円周から円中心へのスミアの最大長さを意味する。前記の最大スミア長の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、誘電正接を低くできるとともに、スミア除去性及び密着性に優れた絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)〜(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム(以下「樹脂シート」ともいう)、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層(接着層)とを含んでなり、樹脂組成物層(接着層)が本発明の樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、接着フィルムは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の組み合わせを特定の含有量で含む樹脂組成物を使用する本発明においては、ガラス転移温度が高く、誘電正接が低く、導体層との密着性が良好な硬化物をもたらす、プリント配線板の製造に際して極めて有用なシート状積層材料を実現することができる。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物からなる絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の接着フィルムを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、接着フィルムを、接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜210℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満、好ましくは60℃以上115℃未満、より好ましくは70℃以上110℃未満の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT−III箔、三井金属鉱山社製の3EC−III箔、TP−III箔等が挙げられる。
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の組み合わせを特定の含有量で含む本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合、導体層をメッキにより形成するか金属箔を使用して形成するかの別を問わず、導体層と絶縁層との密着性を著しく向上させることができる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。
<銅箔密着性の測定のためのサンプルの作製>
(1)銅箔の下地処理
電解銅箔(三井金属鉱山(株)製「3EC−III」、厚さ35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ−8101」)に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、次いで、防錆溶液(メック社製「CL8300」)を用いて防錆処理を施した。得られた銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
(2)銅箔の積層と絶縁層形成
内層回路基板として、内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を準備した。次いで、下記の実施例および比較例で得られた樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP−500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。積層後、PETフィルムを剥離した。露出した樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、積層した。その後、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、CZ銅箔/絶縁層/内層回路基板/絶縁層/CZ銅箔の構造を有するサンプルを作製した。
<高温高湿環境試験(HAST)前の銅箔密着性(密着性1)の測定>
作製したサンプルを150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の長さ方向にある一端を剥がしてつかみ具((株)TSE製「AC−50C−SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。こうして測定された荷重を、「密着性1」と称する。
<高温高湿環境試験(HAST)後の銅箔密着性(密着性2)の測定>
作製したサンプルに対して、高度加速寿命試験装置(楠本化成社製「PM422」)を用いて、130℃、85%RHの条件で100時間の高温高湿環境試験を実施した。その後、密着性1の測定と同様に、切込みをいれてから銅箔の長さ方向にある一端を剥がしてつかみ具((株)TSE製「AC−50C−SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。こうして測定された荷重を、「密着性2」と称する。
密着性2における測定結果が0.25kgf/cm未満の場合を「×」とし、0.25kgf/cm以上の場合を「○」として評価した。
<誘電正接の測定>
実施例および比較例で得られた樹脂シートを、200℃にて90分間熱硬化させた後、PETフィルムを剥離して、硬化物性評価用サンプルを作製した。
硬化物性評価用サンプルから、幅2mm、長さ80mmの試験片を切り取った。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
誘電正接の平均値が0.0054未満の場合を「○」とし、0.0054以上の場合を「×」として評価した。
<スミア除去性及び算術平均粗さ(Ra)の評価>
(1)内装基板の下地処理
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
(2)樹脂シートの積層・硬化
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。
(3)ビアホール形成
ビアメカニクス社製CO2レーザー加工機(LK−2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が40μmのビアホールを形成した。トップ径とは、ビアホールの開口部の径を表す。さらにその後PETフィルムを剥離した。
(4)粗化処理
内層基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。得られた基板を評価基板Aとした。
<スミア除去性の評価>
評価基板Aのビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満。
×:最大スミア長が5μm以上。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量180g/eq)5部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量330g/eq)15部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)3部をメチルエチルケトン(MEK)30部に撹拌しながら加熱溶解し、その後室温にまで冷却した。得られた樹脂溶液に、活性エステル樹脂(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル基当量223g/eq、不揮発分65質量%のトルエン溶液)30部、フェノール樹脂(DIC社製「LA−3018−50P」、フェノール性水酸基当量151g/eq、不揮発分50質量%の2−メトキシプロパノール溶液)5部、アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)10部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発分5質量%のMEK溶液)3部、ジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミルD」)0.6部、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球状シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm)120部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
次いで、アルキド樹脂系離型層付きPETフィルム(リンテック社製「AL−5」、厚さ38μm)の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように、樹脂ワニス1をダイコーターにて均一に塗布し、80〜110℃(平均95℃)で5分間乾燥させて、樹脂シート1を作製した。
<実施例2>
さらにカルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V−03」、カルボジイミド基当量216g/eq、不揮発分50質量%のトルエン溶液)5部を加えた以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス2及び樹脂シート2を作製した。
<実施例3>
さらにベンゾオキサジン系硬化剤(JFEケミカル社製「ODA−BOZ」)3部を加えた以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス3及び樹脂シート3を作製した。
<実施例4>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から0.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス4及び樹脂シート4を作製した。
<実施例5>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量180g/eq)を配合せず、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から10部に変更し、アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)の配合量を10部から5部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス5及び樹脂シート5を作製した。
<実施例6>
ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量330g/eq)の配合量を15部から5部に変更し、活性エステル樹脂(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル基当量223g/eq、不揮発分65質量%のトルエン溶液)の配合量を30部から50部に変更した以外は、実施例5と同様にして樹脂ワニス6及び樹脂シート6を作製した。
<実施例7>
アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)10部に代えて、アクリル酸エステル(共栄社化学社製「A−DCP」、アクリル当量152g/eq)10部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス7及び樹脂シート7を作製した。
<実施例8>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)3部に代えて、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP3980S」、エポキシ当量115g/eq)3部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス8及び樹脂シート8を作製した。
<実施例9>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)3部に代えて、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(住友化学社製「ELM−434」、エポキシ当量98g/eq)3部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス9及び樹脂シート9を作製した。
<実施例10>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)3部に代えて、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(住友化学社製「ELM−100」、エポキシ当量105g/eq)3部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス10及び樹脂シート10を作製した。
<比較例1>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス11及び樹脂シート11を作製した。
<比較例2>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から0.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス12及び樹脂シート12を作製した。
<比較例3>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から0.5部に変更し、アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)の配合量を10部から50部に変更し、球状シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm)の配合量を120部から200部に変更し、メチルエチルケトン(MEK)の使用量を30部から60部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス13及び樹脂シート13を作製した。
<比較例4>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量180g/eq)の使用量を5部から15部に変更し、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から0.1部に変更し、アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)の配合量を10部から2部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス14及び樹脂シート14を作製した。
<比較例5>
ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量330g/eq)の配合量を15部から5部に変更し、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から30部に変更し、球状シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm)の配合量を120部から150部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス15及び樹脂シート15を作製した。
<比較例6>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量180g/eq)の使用量を5部から15部に変更し、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から30部に変更し、球状シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm)の配合量を120部から200部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス16及び樹脂シート16を作製した。
<比較例7>
ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量330g/eq)の配合量を15部から5部に変更し、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量95g/eq)の配合量を3部から30部に変更し、アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A−DOG」、アクリル当量156g/eq)の配合量を10部から30部に変更し、球状シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm)の配合量を120部から200部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス17及び樹脂シート17を作製した。
実施例及び比較例の各評価結果を表1に示す。
以上の結果より、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の組み合わせを特定の含有量で含む樹脂組成物を用いた場合に、誘電正接が低く、スミア除去性に優れ、導体層との間の密着性に優れる硬化物が得られることがわかる。
実施例1〜10において、(D)成分〜(G)成分を含有しない場合でも、程度に差はあるものの、上記実施例同様の結果に帰着することを確認している。