JP2507925B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐薬品
性、ウェルド強度の優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは熱可塑性ポリエステル、スチレン系樹
脂、マレイミド系樹脂および必要に応じて使用されるポ
リカーボネートからなる熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

b. 従来の技術 最近の樹脂成形品の用途の多様化にともない、成形品
は複雑化、大型化の傾向にあり、それに対応するために
高機能性樹脂の要求が高まっており、従来はポリカーボ
ネート、飽和ポリエステル樹脂などのエンジニアリング
プラスチックスが使用されていた。

しかしポリカーボネートは、優れた耐衝撃性および耐
熱性を有していることは広く知られているが、溶融粘度
が高く、そのため成形加工性が悪いという欠点があっ
た。

また飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性および耐熱性
に優れていることは広く知られているが、結晶性が大き
いために成形品の寸法精度が悪く、さらに溶融粘度の温
度依存性が大きいため、成形工程において精度の高い成
形条件を必要とし、そのため生産性、品質の面で支障と
なっている。

このような成形加工上の問題点を解決するために、ポ
リカーボネートと飽和ポリエステルとの混合物（特公昭
36−14035号）やこれらの混合物にさらにゴム塩化スチ
レン系樹脂を配合した組成物（特開昭49−41442号）、
あるいはアクリレート系ゴム状重合体を配合した組成物
（特開昭52−12946号）などが提案されている。しかし
これらの組成物は、いずれも射出成形時にゲートより流
入する樹脂の流れが金型内で交錯する箇所、いわゆるウ
ェルド部の強度が低く、さらに耐熱性も低下し、機能性
樹脂として十分な性能を有していない。

c. 発明が解決しようとする問題点 上述のように、従来の方法では、耐熱性、耐衝撃性、
成形加工性、ウェルド部の強度、耐薬品性などの多くの
物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することは困難
であった。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可
塑性ポリエステル、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂
およびポリカーボネートを特定割合配合することで、本
発明の目的とする物性を有する熱可塑性樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。

d. 問題点を解決するための手段 本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル ５〜80重量％ （Ｂ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下で、芳香
族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、および必要に応
じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる樹
脂構成成分を重合してなるスチレン系樹脂５〜50重量％ （Ｃ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下に、マレ
イミド系化合物10〜70重量％および芳香族ビニル化合物
90〜30重量％からなる単量体を重合してなるマレイミド
系樹脂 ５〜70重量％ （Ｄ）ポリカーボネート 10〜75重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。

熱可塑性ポリエステル（Ａ）としては、主として飽和
ポリエステルがあげられ、その具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなど、ポリエステル
のハードセグメントとポリエーテルのソフトセグメント
を有するポリエステル−ポリエーテルブロックポリマー
などが挙げられ、これらは例えば1,4−ブタンジオール
とテレフタル酸、あるいはテレフタル酸ジメチルとして
エチレングリコールなどから合成される。

組成物中の熱可塑性ポリエステルの含有量は５〜80重
量％、好ましくは10〜75重量％である。５重量％未満で
は耐薬品性が悪く、一方80重量％を超えると耐熱性、耐
衝撃性、ウェルド強度が低下するので好ましくない。

スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下、ま
たは非存在下で芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル
単量体からなる樹脂構成成分を重合してなるものであ
る。

ゴム質重合体としては、エチレン−プロピレンのラン
ダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体などのエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレンメタク
リレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレ
ンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン
−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合
体；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体
などのエチレン−プロピレン−非共役ジエンタ−ポリマ
ー；ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体
などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体な
どであり、これらは１種でも２種以上を併せても用いる
ことができる。

これらのうち、耐衝撃性などの点で好ましく用いられ
るゴム質重合体は、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンタ−ポリマーおよびジエン系ゴムである。さらに好ま
しくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重
合体であり、このスチレン−ブタジエン共重合体中のス
チレン含有率は50重量％以下であることが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これ
らは１種でも２種以上を併せても用いることができる。
これらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合物は
スチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用
する場合にもスチレンを50重量％以上の割合で用いるこ
とが好ましい。

ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどであり、好ましくはアクリロニト
リルである。

本発明に用いるスチレン系樹脂（Ｂ）において、メチ
ルエチルケトン可溶分（全遊離重合体）中のビニルシア
ン化合物の含量は10〜40％である。

芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物と共重
合可能な他のビニル単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレートなどのアクリ
ル酸のアルキルエステル、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレートメチルメタクリレートなどのアクリル
酸のアリールエステル、エチルメタクリレート、プロピ
レンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アリールエステル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不
飽和酸などがあげられ、これらは１種でも２種以上を併
せても用いることができる。

この共重合可能な他のビニル単量体は、樹脂質構成成
分中に、好ましくは50重量％以下、さらに好ましくは30
重量％以下の割合で配合される。

スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は80
重量％以下であり、好ましくは５〜70重量％である。ま
た樹脂構成成分中の芳香族ビニル化合物含量は60〜90重
量％、ビニルシアン化合物10〜40重量％、他の共重合可
能なビニル化合物50重量％以下が好ましい。ゴム質重合
体を用いた好まいし例としては、ゴム質重合体５〜70重
量部の存在下に、芳香族ビニル化合物60〜90重量％、ビ
ニルシアン化合物10〜40重量％および共重合可能な他の
ビニル化合物50重量％以下からなる単量体95〜30重量部
（合計100重量部）を重合してなるものがあげられる。

本発明組成物中でのスチレン系樹脂（Ｂ）の割合は５
〜50重量％であり、さらに好ましい範囲は７〜45重量％
である。５重量％以下では成形加工性、ウェルド強度が
劣り、50重量％以上では耐熱性、ウェルド強度が劣る。

本発明で用いるマレイミド系樹脂（Ｃ）は、ゴム質重
合体の存在下、または不存在下にマレイミド系化合物お
よび芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体混合物を
重合してなる共重合体である。

ゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン（B
R）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム（NBR）などのジエン系ゴム、エ
チレン−プロピレンゴム（EPR）、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエンゴム（EPDM）などのオレフィン系ゴ
ム、ポリメチルアクリレートなどのアクリルゴムなどが
挙げられる。

マレイミド系樹脂（Ｃ）中のゴム質重合体の含有量に
特に制限はない。

本発明で用いるマレイミド系化合物としては、例えば
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙
げられるが、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどであり、これらは１種、あるいは２種
以上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、モノブロムスチレン、ジブ
ロムスチレンなどがあり、１種または２種以上で使用さ
れる。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

その他の共重合可能な他の単量体を共重合することが
できるが、その単量体としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
などの不飽和酸無水物などが挙げられる。これらは１種
または２種以上で使用される。

これらのマレイミド系化合物以外の単量体の具体的組
合せを以下に例示する。

スチレン スチレン−アクリロニトリル スチレン−メチルメタクリレート スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト これらのスチレンの一部または全部をα−メチルスチ
レンに置換えることで、耐熱性の高いマレイミド共重合
体にすることができる。

また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレ
ンで置換えることにより、難燃性を付与することができ
る。

ここで、マレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物を
主体とする単量体混合物の重量比は70/30〜10/90、好ま
しくは60/40〜20/80重量％の範囲である。マレイミド化
合物が10重量％未満であると、耐熱性が低く、一方、70
重量％を超えると成形加工性が低下するので好ましくな
い。

重合方法は、塊状重合法、溶液重合法などが適当であ
り、重合触媒、重合温度は一般的なビニル単量体のラジ
カル重合法で使用する条件で行なうことができる。

本発明組成物中でのマレイミド系樹脂含有量は５〜70
重量％が好ましい、さらに好ましくは10〜70重量％であ
る。５重量％以下では耐熱性、ウェルド強度が低く、70
重量％を超えると成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度
が低いため、好ましくない。

本発明に用いるポリカーボネートとしては、芳香族ポ
リカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳
香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。一般
には、2,2−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、
ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オ
キシフェニル）スルホンスルフィドまたはスルホキサイ
ド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは
共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビ
スフェノール類を用いた重合体である。ポリカーボネー
トの種類、製造法などについては、日刊工業新聞社発行
（昭和44年９月30日発行）の“ポリカーボネート樹脂”
に詳しく記載されている。

組成物中のポリカーボネートの含有量は10〜75重量％
である。75重量％を超えると成形加工性が悪く、またウ
ェルド強度も低下するので好ましくない。

ポリカーボネートの含有量を10〜75重量％とすること
によって、耐熱性および耐衝撃性の優れた樹脂組成物を
得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法として
は、 各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合する方
法。

各成分をミキサーなどで混合したのち、押出機を用
いて溶融混合後、ペレット化する方法。

において、非溶媒を使用して回数した粉体混合物
を、押出機を用いて溶融混合後、ペレット化する方法。

〜のペレットまたは粉体を単独でまたは混合
し、あるいはさらに各成分を加えて混合後、射出成形機
を用いて成形品を得る方法 などがある。

また、上記各方法において、バンバリー、ニーダーな
どの公知の混合機器を使用することも可能である。

また上記本発明の組成物に、さらに他の熱可塑性樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、アクリル樹
脂また他の重合体を添加混合し押出機で溶融混合して組
成物を得てもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押
出、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種
成形品として用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、通常
使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難
燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維などを配合する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、自動車部品、電気製品、家
庭用品、各種工業用品などに好適に使用することができ
る。

e. 実施例 次に製造例、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらはいずれも例示的なものであって、
本発明の内容を限定するものではない。なお、以下の各
例において部および％は、それぞれ重量部および重量％
を示す。

（１） スチレン系樹脂（Ｂ） 下記の表−１に示すスチレン系樹脂を使用した。

実施例、比較例 表−３に示す組成割合に従って、各種重合体を混合
し、二軸混練機を用いて260℃の温度で押出してペレッ
ト化したのち、充分乾燥し、射出成形機を用いて240℃
で試験片を成形した。これらを用いて下記の方法によ
り、各物性を測定した結果を表−３に示す。

（１） 耐熱性 厚み1/2″の試験片を用いてASTM D648に従い、264psi
で測定した。

（２） 耐衝撃性 ASTM D256に従って、厚み1/4″ノッチ付試験片を用い
て測定した。

（３） 成形性（メルトフローレイト） JIS K7210に従って、240℃、10kgで測定した。

（４） ウェルド強度保持率 ASTM1号ダンベルの中央にウェルドラインが出る金型
を用いて成形したテストピースにより、引張強度Twを測
定する。次に、ウェルドラインの入らない金型で成形し
たテストピースを用いて、引張強度Toを測定する。

（Tw/To）×100％でウェルド強度保持率を求めた。

（５） 耐薬品性 試験片（厚み1/8″）を歪１％にし、灯油を塗布して2
4時間後の割れの有無を測定する。

○ 割れない △ クラック発生 × 割れる 以下、表−３に示す比較例１〜12の評価結果について
説明する。

比較例１（PC量が多い場合）は、成形加工性、ウェル
ド強度が悪い。

比較例２、３は、PBT量が本発明の範囲外の組成物の
物性を示す。

比較例２（PBT量が少ない場合）の組成物は、ウェル
ド強度、耐薬品性が悪い。

比較例３（PBT量が多い場合）の組成物は、耐熱性と
耐衝撃性、ウェルド強度が悪い。

比較例４、５は、スチレン系樹脂量が本発明の範囲外
の組成物の物性を示す。

比較例４（スチレン系樹脂量が少ない場合）の組成物
は、成形加工性、ウェルド強度が悪い。

比較例５（スチレン系樹脂量が多い場合）の組成物
は、耐熱性、ウェルド強度が悪い。

比較例６、マレイミド系樹脂の組成が本発明の範囲外
の組成物であり、耐衝撃性とウェルド強度が悪い。

比較例7,8は、マレイミド系樹脂の組成が、本発明の
範囲外の組成物である。

比較例７（マレイミド樹脂が少ない場合）の組成物
は、耐熱性、ウェルド強度が低い。

比較例８（マレイミド樹脂が多い場合）の組成物は、
耐衝撃性とウェルド強度が低い。

比較例９（熱可塑性ポリエステルが少ない場合）の組
成物は、ウェルド強度等が低い。

比較例10（ポリカーボネートが少ない場合）の組成物
は、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度が低
い。

比較例11（熱可塑性ポリエステルが少なく、ポリカー
ボネートが多い場合）の組成物は、成形加工性、耐衝撃
性、ウェルド強度、耐薬品性が低い。

比較例12（熱可塑性ポリエステルが多く、ポリカーボ
ネートが少ない場合）の組成物は、耐熱性、耐衝撃性、
ウェルド強度、耐薬品性が低い。

f. 本発明の効果 現在、熱可塑性樹脂を用いる成形加工業界では、成形
品用途の多様化により成形品を複雑化、大型化の傾向に
ある。

このような成形品を得るためには、従来に比べ、耐熱
性、耐薬品性、成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度が
一段と優れたものが要求される。

しかし、従来のポリカーボネートとポリブチレンテレ
フタレートとの組成物では、これらの要求を充分に満足
するものではなかった。

本発明の組成物は耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐
薬品性、ウェルド強度が高度にバランスがとれている。

したがって、本発明の組成物は、従来のポリカーボネ
ートとポリブチレンテレフタレートの組成物の欠点を改
良し、成形加工業界の要求を満足させる成形材料であ
り、その工業的価格は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ (56)参考文献 特開 昭57−61047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25148（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル５〜80重量％ （Ｂ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下で、芳香
   族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、および必要に応
   じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる樹
   脂構成成分を重合してなるスチレン系樹脂５〜50重量％ （Ｃ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下に、マレ
   イミド系化合物10〜70重量％および芳香族ビニル化合物
   90〜30重量％からなる単量体を重合してなるマレイミド
   系樹脂 ５〜70重量％ （Ｄ）ポリカーボネート 10〜75重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケト
   ン可溶分（全遊離重合体）中のビニルシアン化合物の含
   量が10〜40％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体５
   〜70重量部の存在下に、 芳香族ビニル化合物 60〜90重量％ ビニルシアン化合物 10〜40重量％ および 共重合可能な他のビニル化合物 50重量％以下 からなる単量体95〜30重量部（合計100重量部）を重合
   してなるものである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。