JPS62179555A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性、ウ
ェルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくはポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂
、マレイミド系共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジ
エンブロック共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。

ｂ、従来の技術 ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性および耐熱性
を有するエンジニアリングプラスチックとして広く知ら
れているが、溶融粘度が高いため成形上の問題を有して
いる。

また、飽和ポリエステル樹脂も耐薬品性および耐熱性に
優れるエンジニアリングプラスチックとして広く知られ
ているが、結晶性が大きいために成形加工における寸法
精度が悪く、さらに溶融粘度の温度依存性が高いために
成形上の問題を有している。

このような成形加工上の問題点を解決するために、ポリ
カーボネート樹脂と飽和ポリエステル樹脂とを混合する
という提案（特公昭３６−１４０３５号）や、これらの
混合物にさらにブタジェン系グラフト重合体を配合した
組成物（特開昭４９−４１４４２号）やアクリレート系
ゴム状重合体を配合した組成物（特開昭５２−１２９２
４６号）などが提案されているが、いずれも射出成形時
にゲートより流入する樹脂の流れが金型内で交錯する箇
所、いわゆるウェルド部の強度が低いという難点があっ
た。このウェルド部の強度は、射出成形品においては極
めて重要な点であり、この部分の強度が低いと、他の部
分の強度がいくら高くても、成形品の使用時などにおい
て、ウェルド部から節単に破壊してしまう。また耐熱性
も低下し、実用的な面から不充分であった。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 上記に述べたように、従来の方法では耐熱性、耐衝撃性
、成形加工性およびウェルド強度の優れたエンジニアリ
ングプラスチックを製造することは困難であった。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解決するために、
鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂と飽和ポリエ
ステルにマレイミド系共重合体を混合することにより耐
熱性、耐衝撃性、成形加工性、ウェルド強度のバランス
のとれた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

ｄ、　問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （＾）ポリカーボネート樹脂　　　　５〜８０重量％（
Ｂ）　Ｈａ和ポリエステル樹脂　　　　５〜８０重量％
（Ｃ）ゴム質重合体の存在下または不存在下にマレイミ
ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主成分とする単
量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体　　　
　　　　　　　　　　　５〜８０重量％（Ｄ）芳香族ビ
ニル−共役ジエンプロ・ツク共重合体０〜４０重量％と からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（八）としては、
芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂
肪族−芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができ
る。一般には、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ア
ルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビ
ス（４−オキシフェニル）スルホンスルフィドまたはス
ルホキサイド系などのビスフェノール類からなる重合体
、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置
換されたビスフェノール類を用いた重合体であってもよ
い。ポリカーボネート樹脂の種類、製造法などについて
は日刊工業新聞社発行（昭和４４年９月３０日発行）の
“ポリカーボネート樹脂”に詳しく記載されているもの
が全て使用できる。

本発明の組成物中のポリカーボネート樹脂の含有量は５
〜８０重量％であり、さらに好ましくは１０〜７５重量
％である。

５重量％未満では耐熱性が低い、また８０重量％を超え
ると成形加工性が悪くなる。

飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートやポリエステルのハードセグ
メントとポリエーテルのソフトセグメントを有するポリ
エステル−エーテルブロックポリマーなどが挙げられ、
これらは例えば、１．４−ブタンジオールとテレフタル
酸、あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルなどから合成される。

組成物中での飽和ポリエステル樹脂の含有量は５〜８０
重量％であり、さらに好ましくは１０〜７５ｆｆｉ１％
である。５重量％未満では耐薬品性が悪＜、８０重量％
を超えると耐衝撃性が悪い。

本発明で用いるマレイミド系共重合体（Ｃ）は、ゴム質
重合体の存在下、または不存在下にマレイミド系化合物
および芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体混合物
を重合してなる共重合体である。

ゴム質重合体としては、例えばポリブタジェン（８１？
）、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム
、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＰＭ）などのオレ
フィン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル
ゴムなどが挙げられる。

共重合体（Ｃ）中のゴム質重合体の含有量にとくに制限
はない。

本発明で用いるマレイミド系化合物としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドなどが挙げ
られるが、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミドなどであり、これらは１種あるいは２種以上
を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレンなどがあり、１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

その他の共重合可能な他の単量体としては、たとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和酸無水物などが挙げられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

これらの各成分の具体的な組合せを以下に例示する。

■スチレン ■スチレンーアクリロニトリル ■スチレンーメチルメタクリレート ■スチレン−アクリロニトリル、メチルメタクリレート これらのスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置換えることで、耐熱性の高いマレイミド共重合体
にすることができる。

また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレン
で互換することで難燃性を付与することもできる。

本発明において、マレイミド系共重合体（Ｃ）を得る場
合の好ましい重合方法としては、ゴム質重合体とマレイ
ミド化合物および芳香族ビニル化合物を主体とする単量
体を、均一溶液として重合系へ連続的に供給する。重合
方法は塊状重合法、溶液重合法などが適当であり、重合
溶媒、重合温度は一般的なビニル単量体のラジカル重合
におけるものと同一条件で行うことができる。

本発明組成物中でのマレイミド系共重合体（Ｃ）の含有
量は５〜８０重量％が望ましい。さらに好ましくは１０
〜７０重量％である。５重量％以下では耐熱性が低い、
８０重量％以上では成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強
度が低いため、好ましくない。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｄ）という
）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンのブロック共重
合体であり、その使用量は全組成物中０〜４０重量％で
ある。ブロック共重合体（Ｄ）を添加すると耐衝撃性強
度、ウェルド強度が一段と改良され、それらの効果を十
分発揮させるためには、使用量は好ましくは１〜４０１
ｊｔ％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。４０
重量％を超えると本発明の目的とする成形加工性、成形
品の表面外観が低下し好ましくない。

ブロック共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル化合物
は、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジブロムスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
挙げられる。この中で、スチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはス
チレン、α−メチルスチレンあるいはこれらのン昆合物
である。

一方、共役ジエン化合物としては、例えばブタジェン、
イソプレン、ピペリレンなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものはブタジェン、イソプレンで
ある。

本発明で使用される好ましいブロック共重合体（Ｄ）と
しては、 （Ａ　−Ｂ）、および／または Ａ−Ｂ−Ａおよび／または（Ａ　−Ｂ）、Ｘで示される
、全芳香族ビニル化合物の含量が２５〜９５重量％、好
ましくは２８〜９０重量％のブロック共重合体である。

特に好ましいブロック共重合体（Ｄ）は、次の構造を有
するものであり、このブロック共重合体を使用するとさ
らに一段とすぐれたウェルド強度の改良が期待できる。

すなわち、芳香族ビニル化合物の含量が２５〜９５重呈
％のブロック共重合体であって、該共重合体は一般式 ％式％） で表わされるものであって、かつ芳香族ビニル化合物が
七ツマ一単位で１個もしくは４個以下連らなった連鎖を
構成する芳香族ビニル化合物の含量が、芳香族ビニル化
合物全体の１〜２５重景％重塁ましくは２〜２０重量％
、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

一方、テーパーブロックの好ましい数は２〜７個である
。

本発明に使用されるブロック共重合体（ロ）は、例えば
次のような方法で製造することができる。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、
まず、芳香族ビニル化合物を重合し、重合反応が実質的
に終了したのち、共役ジエン化合物もしくは芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物との混合物を添加し、好ま
しくは２〜１０回に分けて添加して重合し、必要ならそ
ののち、１回添加分と等量の共役ジエンを添加して重合
する。

さらに一般式Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体は、そのの
ち芳香族ビニル化合物を重合して得られる。

また一般式（Ａ−Ｂ）、、Ｘのブロック共重合体は、そ
ののち従来公知のカップリング剤、例えばテトラクロロ
シランなどを用いて、カップリング反応を行うことによ
って得られる。

上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの混合物を２〜
ＩＯ回に分けて重合する工程において各回の単量体の使
用量は同程度の方が好ましく、また、モノマーを添加す
る方法としては、モノマー混合物を添加する方法、また
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を別々に同時に添加
しても良い。

ブロック共重合体（Ｄ）中の好ましい芳香族ビニル化合
物の連鎖分布の量は、炭化水素溶媒中にエーテルまたは
第３級アミンを、モノマー１００重量部当り０．００５
〜５重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部添加
することにより得られる。

本発明に使用されるブロック共重合体（Ｔ１）の重量平
均分子量は、ｉｏ、ｏｏｏ〜８００，０００　、好まし
くはｓｏ、ｏｏ。

〜ｓｏｏ、ｏｏｏで、この範囲より小さいと耐衝撃性の
改良が期待できず、またこの範囲より大きいと、（Ａ）
、（Ｂ）　、（Ｃ）成分との相溶性が悪くなり好ましく
ない。

本発明に使用されるブロック共重合体（Ｄ）の製造に用
いられる炭化水素溶媒としては、シクロペンタジェン、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびこれらとペ
ンタヘキサン、ヘプタン、ブタンなどとの混合物が用い
られる。

また有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｉｓｏ　−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが用いら
れる。

ここで、マレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物を主
体とする単量体混合物の重量比は、好ましくは７０／３
０〜１０／９０　、さらに好ましくは６０／４０〜２０
／８０の範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては、 ■　各成分ををａ溶媒に溶解、膨潤させて混合する方法
。

■　各成分をミキサーなどで混合したのち、押出機を用
いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■において、非溶媒を使用して回収した粉体混合物
を、押出機を用いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■〜■の方法によって得られたベレットまたは粉体
を単独でまたは混合し、あるいはさらに各成分を加えて
混合後、射出成形機を用いて成形品を得る方法などがあ
る。

また、上記各方法にバンバリー、ニーダ−などの公知の
混合機器を使用することも可能である。

また上記本発明の組成物に、さらに他の熱可塑性樹脂、
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド
゛、ポリエステル、アクリル樹脂または他の重合体を添
加混合し、押出機で溶融混合して組成物を得てもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成
形品として用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂３■成物の使用に際しては、通常
使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難
燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維などを配合する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性が良好であ
るので、成形加工メーカーでの不良率の低域化が可能で
ある。また、耐衝撃性、耐熱性のほか特にウェルド強度
が優れているので、自動車部品、電気部品用として特に
有用である。また、実使用時での破壊が発生しにくいと
いうメリットがあるので、他の用途にも広く使用される
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、電気製品
、家庭用品、各種工業用品などに好適に使用することが
できる。

ｅ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって、本
発明の内容を限定するものではない。なお、以下の各側
において部および％は、それぞれ重量部および重量％を
示す。

製造例 （１）マレイミド系共重合体 下記の組成から成るマレイミド系共重合体を調製した。

（表−１） （２）芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体 洗浄乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４５００ｇ。

テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を７０゛
にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加後、スチレンを１３０ｇ添加し、６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００％であった。次いでスチ
レン１５ｇ、ブタジェン１１５ｇの混合物を添加して６
０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１
００％であった。さらにこの操作を２回繰返した。

次いでブタジェンを１１５ｇ添加して重合転化率１００
％まで重合させた。そののち、さらにスチレンを１３０
ｇ添加し６０分重合して表−２に示すブロック共重合体
Ｄ−１を得た。

Ｄ−２、Ｄ−３ 次にブロック共重合体Ｄ−１のスチレン量を変えたサン
プルを用い、上記Ｄ−１と同様の方法によって、表−２
に示すＤ−２、Ｄ−３を得た。

表−２ 実施例１〜１６、比較例１〜７ 表−３の組成割合にしたがって、各種重合体を混合し、
二軸混練機を用いて２６０〜３００℃の温度で押出しペ
レット化したのち、充分乾燥し、射出成形機を用いて２
４０〜２８０℃で試験片を成形した。これらを用いて下
記の方法でその特性を評価した結果を表−３に示す。

＋１１　　耐熱性 厚み２＃の試験片を用いて、＾ＳＴＭ　０６４８にした
がい、２６４ｐｓｉで測定した。

（２）　　耐衝撃性 ＡＳＴＭ　０２５６にしたがって、厚みＡ“ノツチ付試
験片を用いて測定した。

（３）成形性（メルトフローレイト） ＪＩＳに７２１０にしたがって、２４０℃、１０ｋｇで
測定した。

（４）　　ウェルド強度保持率 ＡＳＴＭ　１号ダンベルの中央にウェルドラインが出る
金型を用いて成形したテストピースで引張強度Ｔｗを測
定する。

次にウェルドラインの入らない金型で成形したテストピ
ースを用いて引張強度Ｔｏを測定する。

（Ｔｗ／Ｔｏ）　　Ｘ　１００％でウェルド強度保持率
を求めた。

（５）耐薬品性 試験片（厚み１７８″）を歪１％にし、灯油を塗布して
２４時間後の割れの有無を測定する。

○　割れない △　クラック発生 ×　割れる 以上の比較例１〜７と実施例とを対比してみると、下記
の通りである。

比較例１ ポリカーボネートが本発明の範囲よりも少ないので、耐
熱性、耐衝撃性、ウェルド強度保持率が低い。

比較例２ ポリカーボネートが本発明の範囲より多く含有している
ため、成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度保持率が低
い。

比較例３ ポリブチレンテレフタレートを本発明の範囲より多く含
有しているため、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド強度保持
率が低い。

比較例４ ブロック共重合体（Ｄ）を本発明の範囲より多く含有し
ているため、耐熱性、成形加工性、ウェルド強度保持率
が低い。

比較例５ マレイミド系共重合体が含まれていないので、耐熱性、
成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度保持率が低い。

比較例６ ポリブチレンテレフタレートを含有しない場合であり、
成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度保持率、耐薬品性
が低い。

ｆ、　　発明の効果 現在、熱可塑性樹脂を用いる成形加工業界では、成形品
用途の多様化により成形品の複雑化、大型化の１頃向に
ある。

このような成形品を得るためには、従来に比べ耐熱性、
成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性、ウェルド強度が一段
と優れたものが要求される。

しかし、従来のポリカーボネートとポリブチレンテレフ
タレートとの組成物は、これらの要求に対して充分なも
のではなかった。

本発明の組成物は、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐
薬品性、ウェルド強度が高度にバランスがとれている。

本発明の組成物は、従来のポリカーボネートとポリブチ
レンテレフタレートとの組成物の欠点を改良し成形加工
業界の要求を満足させる成形材料であり、その工業的価
値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂　５〜８０重量％ （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂　５〜８０重量％ （Ｃ）ゴム質重合体の存在下または不存在下にマレイミ
   ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主成分とする単
   量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体　５〜
   ８０重量％ （Ｄ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体　０
   〜４０重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。