JPS6259659A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
ゴム状重合体の存在下もしくは非存在下に、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ
）アクリル酸エステル、さらに必要に応じて他の共重合
性単量体を重合してなるグラフト共重合体および／また
は共重合体と、特定の構造を有する芳香族ビニル化合物
−共役ジエンブロック共重合体からなる非曳糸性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂を用いて各種の成形品を
製造する場合、射出成形法による成形が一般に実施され
ている。射出成形法によって成形した成形品を金型から
取り出す場合、射出成形機のノズルより糸を引いた状態
で成形品が取り出されることがある。この様な曳糸現象
が生じると、成形品自動取出機の破損、金型の破損およ
び成形品の外観不良をひきおこし、生産性が著しく低下
した。

この曳糸性を改良する方法として、特開昭６Ｏ−７２９
１Ｏ号に示す大粒子径ゴム弾性体を使用する方法がある
。しかし、この方法では使用できるゴム変性スチレン系
樹脂の種類が制限されるため、熱可塑性樹脂としての特
性を保持し、かつ曳糸性の優れたゴム変性スチレン系樹
脂を得ることが困難であった。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、熱可塑性樹脂としての特性を保持しかつ
曳糸性の優れた樹脂組成物を開発すべく、鋭意検討した
結果、ゴム状重合体の存在下もしくは非存在下に、ビニ
ル芳香族化合物、ビニルシアン化合物および／または（
メタ）アクリル酸エステル、さらに必要に応じて他の共
重合性単量体化合物を重合してなるグラフト共重合体お
よび／または共重合体に、特定の構造を有するビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を配合するこ
とで、該グラフト共重合体の物性を保持したまま曳糸性
の傍れた熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明
に至った・ ｄ９問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、（ａ）（イ）ゴム状重合体、ビニル
芳香族化合物、ビニルシアン化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステル、さらに必要に応じて他の共重
合性単量体化合物からなるグラフト共重合体および／ま
たは（ロ）ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸エステル、さらに必要
に応じて他の共重合性単量体化合物からなる共重合体の
合計量〔（イ）＋（ロ）〕１１００重量部中）ビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体０．１〜５重
量部からなる樹脂組成物であって、該ブロック共重合体
（ｂ）がビニル芳香族化金物を２５〜９５重量％含み、
一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ　−Ｂ）。Ｘ（式中、Ａは
ビニル芳香族化合物重合体ブロックであって、Ａの合計
量はビニル芳香族化合物全体の５０〜９７重量％を含み
、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体で
あって、Ｂ部分がビニル芳香族が漸増するテーパーブロ
ックを２〜１０個有する。ｎは３〜６の整数、Ｘはカッ
プリング剤の残基）で示される構造であって、かつ七ツ
マ一単位で１個もしくは４個以下連なった連鎖を構成す
るビニル芳香族化合物の含量がビニル芳香族化合物全体
の５〜２５重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

本発明の特徴は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ　−Ｂ）、Ｘ
において、Ｂ部分がテーパーブロック構造であって特定
範囲のテーパーブロック数と、特定範囲のビニル芳香族
化合物含量を有するブロック共重合体であって、しかも
該ブロック共重合体が特定範囲のビニル芳香族化合物の
連鎖分布を有するブロック共重合体を用いることにある
。

本発明で使用する（ａｌのグラフト共重合体（イ）は、
ゴム状重合体の存在下にビニル芳香族化合物、ビニルシ
アン化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル
、さらに必要に応じて他の共重合性ｘｉ体をグラフト重
合させたものである。また（ａ）の共重合体（ロ）はゴ
ム状重合体の非存在下で上記ビニル芳香族化合物などの
単量体を共重合したものである。

（ａ）としては（イ）、（ロ）各々単独でもよいし、ま
た（イ）と（ロ）の混合物でもよい。本発明の効果の点
で（イ）もしくは（イ）と（ロ）の混合物即ちグラフト
共重合体（イ）と上記のビニル系モノマー共重合体（ロ
）とを混合するブレンドタイプグラフト共重合体が好ま
しい。

ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴムなどの共役ジエンゴムおよびＥＰＴ　、ア
クリルゴム、アクリル−ブタジェンゴムなどの非共役ゴ
ムが挙げられる。これらは１種または２種以上で使用す
ることができる。好ましいゴム状重合体としては、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンゴ
ムで、ゴム状重合体の量は、好ましくは１０〜５０重量
部である。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０
−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが使用できる
。好ましいビニル芳香族としては、スチレン、α−メチ
ルスチレンである。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどが使用できる。好ましい（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メタクリル酸メチルである。

（イ）および（ロ）のゴム状重合体を除いた共重合体く
樹脂）成分の好ましい組成はビニル芳香族化合物２０〜
９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％、ビニル
シアン化合物Ｏ〜４０重景％、更に好ましくは１５〜３
０重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜８０重量％
、更に好ましくは０〜７０重量％である。これらの例と
してはスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体などがあげられる。

好ましいグラフト共重合体（イ）は、ゴム状重合体が共
役ジエン系ゴム１０〜３０重量部、単量体成分がα−メ
チルスチレン２０〜８０重量％、スチレン０〜５０重量
％、アクリロニトリル１０〜３０重量％およびメタクリ
ル酸メチル０〜１０重世％、好ましくはＯ８１〜５重世
％を含む単量体９０〜７０重量部から構成される。

この組成のグラフト共重合体（イ）自体は、耐熱性に優
れるが、曳糸性が良くない樹脂であり、本発明で特定す
る組成物とすることにより、より優れた改良効果が得ら
れる。

次に、本発明で使用される一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ
−Ｂ）ｎＸの構造を有するブロック共重合体（ｂ）は、
ビニル芳香族化合物が２５〜９５重量％、好ましくは２
８〜９０重量％であり、さらにＡ部分のビニル芳香族化
合物が全ビニル芳香族化合物の５０〜９７重景％である
ことが好ましい。この範囲を外れると、熱可塑性樹脂組
成物の曳糸性が改良されず、また耐衝撃性も低下するの
で好ましくない。またＢ部分は、ビニル芳香族化合物が
漸増するテーパーブロックからなり、そのテーパーブロ
ックの数は２〜１０個、好マしくは２〜７個である。テ
ーパーブロックの数が２未満または１０を越えると、耐
衝撃性が低下するので好ましくない。

また、ブロック共重合体（ｂｌにおけるビニル芳香族化
合物の連鎖分布は、モノマー単位で１〜４個連なったビ
ニル芳香族化合物連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量
の５〜２５重量％で好ましくは１０〜２０重量％である
。この範囲を外れると耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。

本発明で使用されるブロック共重合体（ｂ）は次のよう
な方法で製造することができる。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤としてまずビ
ニル芳香族化合物を重合し、重合反応が実質的に終了し
たのち、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の混合
物を２〜１ｏ回に分けて添加して重合し、必要ならその
のち１回添加分と等量の共役ジエンを添加して重合する
。

さらに一般式Ａ−Ｂ−Ａの構造を有するブロック共重合
体は、そののちビニル芳香族化合物を添加重合して得ら
れる。また一般式（Ａ　−Ｂ）ｎＸの構造を有するブロ
ック共重合体は、そののち従来公知のカップリング剤、
例えばテトラクロロシランなどを用いてカンプリング反
応を行なうことによって得られる。

上記のビニル芳香族化合物と共役ジエンの混合物を２〜
１０回に分けて添加して重合する工程において、　　　
　　１各。。単量体。添加量よ同程度。方力４好よ５９
、よ　　　　　１だモノマーを添加する方法としてはモ
ノマー混合物を添加する方法、または共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物を別々に同時に添加しても良い。

ブロック共重合体中の好ましいビニル芳香族化合物の連
鎖分布の量は、炭化水素溶媒中にエーテル、または第３
級アミンをモノマー１００重量部当り０．００５〜５重
量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部添加して重
合反応を行うことにより得られる。

ブロック共重合体（ｂ）のビニル芳香族化合物としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどが使用できるが、このうちスチレンが好まし
い。

また共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレンなどが使用できるが、このうちブタジェンが好
ましい。

本発明で使用されるブロック共重合体（ｂ）の重量平均
分子量は、１０．’０００〜８００，０００　、好まし
くは５０　、０００〜５００，０００で、１０，０００
より小さいと曳糸性が改良されず、また８００．０００
より大きいと耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に使用されるブロック共重合体（ｂ）の重合に用
いられる炭化水素溶媒としては、シクロペンタジェン、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびこれらとペ
ンタンヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

また有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム
、５８Ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ｎ−ヘキシルリチウム、１ｓｏ−へキシルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが用いられる
。

本発明の樹脂組成物において、ゴム状重合体、ビニル芳
香族化合物、ビニルシアン化合物および／または（メタ
）アクリル酸エステル、さらに必要に応じて他の共重合
性単量体化合物からなるグラフト共重合体（イ）および
／または共重合体（ロ）からなる成分（ａ）とビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｂｌの好適
な組成比は、ｌａ）成分１００重量部に対し、ブロック
共重合体（ｂ）０．５〜５重量部であり、好ましくは（
ａ）成分１００重量部に対し、ブロック共重合体（ｂ）
　１〜４重量部である。ブｌコック共重合体０．５重量
部未満では曳糸性が改良されず、また５重量部を越える
と衝撃強度が低下して好ましくない。

本発明で使用されるブロック共重合体以外にも、曳糸性
を改良する添加物としてポリフェニレンオキサイド、粉
末アクリロニトリル、ブタジェンゴム、ポリブタジェン
ゴム、超高分子量ポリエチレンなどがあるが、いずれも
添加することによって耐衝撃性が低下して好ましくない
。しかし、目的に応じて本発明の目的に支障のない範囲
で併用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂
に用いられる添加剤を、必要に応じて添加することがで
きる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料など、またはこれ
らの混合物がある。

本発明において、（ａ）成分とブロック共重合体（ｂ）
、およびこれらと前記各種添加剤の混合には、ヘンシェ
ルミキサー、押出機、ロール、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−など、従来公知のいずれの方法を用いても良い。

また前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成形加工に
は、従来公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、中
空成形、圧縮成形などにより実用上を用な成形品に加工
することができる。また必要に応じて、塗装、メッキな
どの加工を施すことも出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じて下記の他
の重合体とブレンドすることが可能である。

例えばポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＥ
Ｓ樹脂、１，２ポリブタジエンなどが挙げられる。これ
らは１種又は２種以上で使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に示すグラフト
共重合体（ａ）の耐衝撃性、流動性、耐熱性、外観を保
持したまま、優れた非曳糸性を示し、成形加工工程にお
いて高い生産性を示すので産業上の利用価値は極めて大
である。

ｅ、実施例 以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、その主旨を越えない限り実施例に限定されるもの
ではない。

なお以下の実施例で使用したブロック共重合体は、次の
方法で製造したものを使用した。

ブロック共重合体サンプルＡの＋ｌｌ性法Ａ−Ｂ−Ａタ
イプブロック共重合体） 洗浄、乾燥した、攪拌機および加熱用シャケ、７ト付き
のオートクレーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４
，５００ｇ、テトラヒドロフランＩｇを仕込んだのち、
内温を７０℃にした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇのヘキサン溶液を添
加後、スチレン１３０ｇを添加し、６０分重合した。ス
チレンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレ
ン１５ｇおよびブタジェン１１５ｇの混合物を添加して
６０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は
１００％であった。さらにこの操作を２回繰返した。

次いでブタジェン１１５ｇを添加して重合転化率１００
％まで重合させた。そののち、さらにスチレン１３０ｇ
を添加して６０分重合した。重合転化率は１００％であ
った。なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節し
た。

重合終了後、重合体溶液に２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルｐ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを
加熱除去してＡ−Ｂ−Ａタイプのブロック共重合体を得
た。

−ｆジ工え置型４　サンプルＢの１′６法（Ａ−Ｂ−Ａ
タイプブロック共重合体） 次に、ブロック共重合体（ａ）のスチレン量を変えたサ
ンプルを下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブに、シクロヘキサン４，５０
０ｇ・テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を
７０℃にした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇのヘキサン溶液を添
加後、スチレン２６５ｇを添加し６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレン
１５ｇおよびブタジェン５０ｇの混合物を添加して６０
分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１０
０％であった。さらにこの操作を２回繰返した。

次いでブタジェン５０ｇを添加して、重合転化率が１０
０％になるまで重合させた。そののち、さらにスチレン
２６５ｇを添加し、６０分重合した。重合転化率は１０
０％であった。なお重合中は温度を常に７０℃になる様
に調節した。

重合終了後、重合体溶液に２．６−ジーｔｅｒ　Ｌ−ブ
チルｐ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

７’　Ｏ、，７／）　共里合卦サンプルＣの一１′告　
（（Ａ−Ｂ）、Ｘタイプブロック共重合体） 前述と同じオートクレーブに、シクロヘキサン４，５０
０ｇ。

テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を７０℃
にした。

次に、ｎ−ブチルリチウムＩｇのヘキサン溶液を添加後
、スチレン３８０ｇを添加し６０分重合した。スチレン
の重合転化率はｉ００％であった。次いでスチレン１０
ｇ　、およびブタジェン３００ｇの混合物を添加して、
６０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は
１００％であった。さらにこの操作を１回繰り返したの
ち、ブタジェン１ｇを添加して重合させた。そののち、
テトラクロロシラン０．６６ｇを添加して２０分カップ
リング反応を行った。なお重合中は温度を常に７０℃に
なる様に調節した。

重合終了後、重合体溶液に２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルｐ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

比５−し乙ズル１の製造法 比較のため、次に示すような方法でＡ−Ｂ−Ａ型の完全
ブロック型共重合体を合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５００
ｇを仕込んだのち、内温を７０℃とした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液
を添加後、スチレン１５５ｇを添加して６０分重合した
。

次いでブタジェン４６０ｇを添加して６０分重合した。

最後にスチレン１５５ｇを添加して６０分重合した。各
操作におけるスチレン、ブタジェンの重合転化率は１０
０％であった。なお、重合中は温度を常に７０℃になる
ように調節した。

重合後、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルｐクレゾールを
添加後、シクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合
体を得た。

表−１に、本発明の樹脂組成物サンプルおよび比較サン
プルの性質を示す。

なお、各種測定は下記の方法によった。

スチレン連鎖の測定は農工大国中教授等によって開発さ
れた方法（高分子学会予稿集第２９巻７号２０５５）に
準拠した。

またミクロ構造は赤外法（モレロ法）により求めた。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

表−１ 実施例１〜６、比較例１〜５を表−２に示す。

本発明のサンプル、比較サンプルを表−１に示す配合処
方に基づきブレンドし、５０ｍｍφ押出機で混練りしペ
レット化した。得られた組成物がら５オンス射出成形機
を用いて試験片を作成し、その物理的性質を測定した。

表−２に示す実施例の結果より、本発明のブロック共重
合体をグラフト共重合体に配合して得た熱可塑性樹脂は
、物理的性質の低下が少な（、しかも曳糸性が改良され
ていることがわかる。

一方、比較例１．２はブロック共重合体を用いない例で
あり、曳糸性が改良されていない。

比較例３は、本発明の範囲外のプロ・７り共重合体を使
用した例であり、曳糸性は改良されているが、耐衝撃性
が低下しているので好ましくない。

比較例４は、本発明のブロック共重合体を本発明の範囲
を超えて使用した例であり、曳糸性は改良されているが
、他の物性の低下が大きいので好ましくない。

ｆ８発明の効果 公知の曳糸性の改良方法による熱可塑性樹脂は熱可塑性
樹脂の優れた性質を犠牲にして改良されたものであるが
、本発明の方法による熱可塑性樹脂組成物は、公知の方
法に比べその優れた性質の犠牲が少なくかつ優れた耐曳
糸性の熱可塑性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）（イ）ゴム状重合体、ビニル芳香族化合物、ビニ
   ルシアン化合物および／または（メタ）アクリル酸エス
   テル、さらに必要に応じて他の共重合性単量体化合物か
   らなるグラフト共重合体および／または（ロ）ビニル芳
   香族化合物、ビニルシアン化合物および／または（メタ
   ）アクリル酸エステル、さらに必要に応じて他の共重合
   性単量体化合物からなる共重合体の合計量 〔（イ）＋（ロ）〕１００重量部、 （ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
   体０．５〜１０重量部からなる樹脂組成物であって、 該ブロック共重合体（ｂ）がビニル芳香族化合物を２５
   〜９５重量％含み、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）
   ＿ｎＸ（式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックで
   あって、Ａの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０〜
   ９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合
   物との共重合体であって、Ｂ部分がビニル芳香族化合物
   が漸増するテーパーブロックを２〜１０個有する。ｎは
   ３〜６の整数、Ｘはカップリング剤の残基）で示される
   構造を有し、かつモノマー単位で１個もしくは４個以下
   連らなった連鎖を構成するビニル芳香族化合物の含量が
   ビニル芳香族化合物全体の５〜２５重量％であることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。