JPH02284945A - 樹脂用相溶化剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は樹脂用相溶化剤および樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 樹脂の改質が、異なった性質を持つポリマー同志をブレ
ンドするポリマーブレンドにより盛んに検討されている
。たとえば、ポリフェニレンエーテルとポリエステルと
のポリスチレンなどのスチレン系樹脂を使用したポリマ
ーブレンドによる樹脂組成物が知られている（例えば特
開昭５９−１７４１１ｉ４５号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のものは、耐衝撃性が低下するなど問
題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決するため検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも片末端にカルボン酸基を
有する芳香族ビニル系重合体からなる樹脂用相溶化剤；
および芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂（ａ）
、カルボン酸基と反応性のある樹脂（ｂ）および請求項
１または２記載の樹脂用相溶化剤（ｃ）からなる樹脂組
成物である。

本発明の少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香
族ビニル系重合体において、芳香族ビニル系重合体とし
ては、公知の芳香族ビニル化合物の重合体が使用できる
。この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン
、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルト
ルエン、クロルビニルトルエン等を挙げることができる
。また、共重合可能な他の公知のビニル化合物と上記芳
香族ビニル化合物の共重合体も使用できる。共重合可能
な他の公知のビニル化合物としては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどが挙げられる。芳香族ビニル系重合体のうち
好ましいものは、ポリスチレン、スチレン−（メタ）ア
クリロニトリル共重合体、およびスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体である。

本発明の少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香
族ビニル系重合体の分子量は、数平均で通常、８００〜
３０００００、好ましくは１０００〜１０００００１　
　酸価は通常０．１〜２００、好ましくは０．５〜１２
０である。

これらの少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香
族ビニル系重合体の製造方法としては公知の方法を利用
することができる。例えばカルボン酸基を有する連鎖移
動剤の存在下で芳香族ビニル化合物を重合させる。カル
ボン酸基を有する連鎖移動剤としては、チオグリコール
酸、チオリンゴ酸等のメルカプタン化合物が挙げられる
。芳香族ビニル化合物としては、芳香族ビニル系重合体
の項で挙げたものが使用できる。重合方法としてはラジ
カル開始剤の存在下での溶液重合法、懸濁重合法および
乳化重合法等が挙げられる。これらのうち好ましくは溶
液重合法である（例えば特公昭４３−１１２２４号公報
）。また芳香族ビニル化合物のアニオン重合を行ない炭
酸ガスで重合を停止させる方法でも製造することができ
る。

本発明の相溶化剤は奔出暇人が平成元年４月２０日付で
出願した発明の名称「樹脂用相溶化剤および樹脂組成物
」に記載の少なくとも片末端に水酸基を有する芳香族ビ
ニル系重合体からなる樹脂用相溶化剤を併用することも
できる。併用する場合、本発明の相溶化剤と該水酸基を
有する相溶化剤の重量比は通常９：１−１：９である。

本発明の樹脂組成物において、芳香族ビニル系重合体と
親和性のある樹脂（ａ）としては、スチレン系樹脂（ポ
リスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＣ８樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、ＨＩＰＳ等）、芳香族ポリエーテル類（ポリフ
ェニレンエーテル等）およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。

これらのうち好ましくは、ポリフェニレンエーテル、Ａ
ＢＳ樹脂およびこれらの混合物である。

カルボン酸基と反応性のある樹脂（ｂ）、！：しては、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等）、ポリアミ
ド（６ナイロン、６，６ナイロン、１１ナイロン、１２
ナイロン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、および
これらの２種以上の混合物があげられる。これらのうち
好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよ
びこれらの２種以上の混合物である。

本発明の組成物には必要によりその他の樹脂を含有させ
ることもできる。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂
（ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂
、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、シリコーン、樹脂、熱硬化性ポリウレタン等
）、以下の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体
、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテン等）、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ボリ酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーポリアセタ
ール、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフェニレンスルフィド、エラストマー類（
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、ＥＰＤＭ。

ブタジェンゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系エラ
ストマー　ポリエステル系エラストマー　ポリアミド系
エラストマー　熱可塑性ポリウレタン等）などがあげら
れる。

本発明の樹脂組成物の組成としては重量に基づいて（ａ
）は通常５〜９５％、（ｂ）は通常９５〜５％（ｃ）は
通常０．１〜５０％、好ましくは１〜１５％、その他の
樹脂は通常０〜９０％、好ましくは０〜６０％である。

本発明の樹脂組成物は公知の各種混合機を用いて樹脂用
相溶化剤と樹脂とを混合することにより製造することが
できる。公知の各種混合機とは例えば、押し出し機、ブ
ラベンダー　ニーダ−バンバリーミキサ−などである。

［実施例コ 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、これに
限定されるものではない。以下記載において部および％
それぞれ重量部および重量％を意味する。

なお、実施例および比較例に記した成形品の特性評価は
以下の方法により実施した。

（１）衝撃強度　：　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ノツチ付、
３．２■嘗厚 （２）熱変形温度：　ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂ（３）流動
性　　：渦巻金型を用いて射出成形した時の流動長、い
わゆるスパ イラルフロー長（厚さ２＋＋＋１）を 測定した。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン２０ｇ１　　
キシレン８０ｇ１　　チオグリコール酸０．１ｇを仕込
んだ。一方の滴下ロート（滴下ロー・ト１）にスチレン
８０ｇ１　　チオグリコール酸０．１５ｇを仕込んだ。

もう一方の滴下ロート（滴下ロート２）に７ゾビスシア
ノ吉草酸１．Ｇｇ１　　テトラヒドロフラン２０ｇを仕
込んだ。

フラスコ内液温を８０″Ｃにし、窒素気流下、液温を８
０°Ｃに保ったまま、滴下ロート１より内容物を３時間
、滴下ロート２より内容物を４時間かけて滴下した。滴
下終了後さらに２時間８０℃を保った。溶剤を溜去して
９９ｇの本発明の樹脂用相溶化剤である末端カルボン酸
基を有するポリスチレン（以下ＰＳ−Ｃｏ。

■と略記）を得た。分子量３８００．　　酸価１４であ
った。

実施例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン１５ｇ１　　
アクリロニトリル５ｇ１　　エチレンジクロライド８０
ｇ、　　チオグリコール酸０．１ｇを仕込んだ。一方の
滴下ロート（滴下ロートｌ）にスチレン５５ｇ１　　ア
クリロニトリル２５ｇ１　　チオグリコール酸０．１５
ｇを仕込んだ。もう一方の滴下ロート（滴下ロート２）
にアゾビスイソプロニトリル１．２ｇ１　　テトラヒド
ロフラン２０ｇを仕込んだ。フラスコ内液温を８０℃に
し、窒素気流下、液温を８０℃に保ったまま、滴下１コ
ー）１より内容物を３時間、滴下ロート２より内容物を
４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間８０°
Ｃを保った。溶剤を溜去して９６ｇの本発明の樹脂用相
溶化剤である末端カルボン酸基を有するスチレン、アク
リロニトリル共重合体（以下ＡＳ−Ｃｏｏｌと略記）を
得た。分子ｆｆ１２＋０００．　　酸価３であった。

実施例３ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計およびガス吹
き込み口を備えたオートクレーブにスチレン［ｉｏｇ、
ｎ−ヘキサン５００ｇ、　　ｎ−ブチルリチウム（活性
リチウム量として）　０．００２モル仕込んだ。滴下ロ
ートには１．３−ブタジェン４０ｇ１ｎ−ヘキサン２５
０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素雰囲気下５５
℃にし４時間重合させ、さらに滴下ロートより内容物を
滴下し、７０℃で５時間重合させた。さらに炭酸ガスを
２．５ｇ加えて重合を停止させた。溶剤を溜去して３７
ｇの本発明の樹脂用相溶化剤である末端カルボン酸基を
有するスチレン、ブタジェンブロック共重合体（以下５
Ｒ−Ｃ００［１と略記）を得た。分子量＋２０００、酸
価５であった。

実施例４ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたオートクレーブにスチレン３０ｇ
、ｎ−ヘキサン２５０ｇ、　　ｎ−ブチルリチウム（活
性リチウム量として）　０．００２５王ル仕込んだ。一
方の滴下ロートには１．３−ブタジェン４０ｇ１ｎ−ヘ
キサン２５０ｇを仕込み、もう一方の滴下ロートにスチ
レン３０ｇ、ｎ−ヘキサン２５０ｇを仕込んだ。オート
クレーブ内を窒素雰囲気下５５℃にし４時間重合させ、
さらに滴下ロー）１より内容物を滴下し、７０℃で４時
間重合させ、続いて滴下ロート２より内容物を滴下し７
０℃で４時間重合させた。さらに炭酸ガスを２．５ｇ加
えて重合を停止させた。溶剤を溜去して９８ｇの本発明
の樹脂用相溶化剤である末端カルボン酸基を有するスチ
レン、フタジエン、スチレンブロック共重合体（以下５
ＢＳ−ＣＯＯＨと略記）を得た。分子量！１０００、酸
価６であった。

実施例５ ポリブチレンテレフタレート（商品名　１４０１Ｘ０６
　　東し１薄製　以下ＰＢＴと略記）７０部、変性ポリ
フェニレンエーテル（商品名　ノリル７３１Ｊ、　　エ
ンジニアリングプラスチックス和製　以下変性ＰＰＥと
略記）３０部、　　ＰＳ−ＣＯＯＨ５部を二軸押し出し
機を用いてシリンダー温度２６５℃でブレンドして本発
明の樹脂組成物を得た。この組成物をさらにシリンダー
温度２７０℃、射出圧力８００ｋｇ／ａｍ２、金型温度
８０″Ｃで射出成形して試験片を得て、その特性を評価
した。

また、試験片を液体窒素中で破断した後、破断面を電子
顕微鏡で観察して分散粒径を測定して相溶性を評価した
。その特性評価結果を表１に示す。

比較例１ ＰＳ−ＣＯＯＩ’ｌを用いなかった以外は実施例５と同
様の操作を行なった。その特性評価結果を表１に示す。

実施例６〜２０ 実施例５と同様の操作を相溶化剤およびブレンドする樹
脂の組合せを変えて行ない本発明の樹脂組成物を得た。

その特性評価結果を表１に示す。

なお以後の表中の樹脂でＰＢＴ、　　変性ＰＰＥ以外の
略記の意味はＰＡ−８（商品名ＵＢＥナイロン１０１３
Ｂ宇部興産ａ＠製）　、　　ＰＡ−Ｅｉ、Ｇ　（商品名
　Ｌ／　オナ１３０Ｏ５旭化成■製）、　　ＡＢＳ（商
品名　トヨラック５００東し■製）。

ＰＣ（商品名　ツバレックス７０２５Ａ三菱化成ｌ）１
製）。

ＭＡ化ＰＰ（商品名アトマーＱＢＯＩＯ三井石油化学工
業■製）である。

比較例２〜４ 相溶化剤を用いなかった以外は実施例５と同様の操作を
ブレンドする樹脂の組合せを変えて行ない、その特性評
価結果を表１に示す。

実施例２１ ＰＡ−Ｅｉ　Ｅｉ０部、ＡＢＳ４０部、　　ＰＳ−ＣＯ
ＯＩＩ　５部を二輪押し出し機を用いてシリンダー温度
２３０℃でブレンドして本発明の樹脂組成物を得た。こ
の組成物をさらにシリンダー温度２４０°Ｃ１射出圧力
［１００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度８０°Ｃで射出成形し
て試験片を得て、その特性を評価した。結果を表２に示
す。

比較例５ ＰＳ−Ｇｏｏｎを用いなかった以外は実施例２５と同様
の操作を行ない、その特性評価結果を表２に示す。

実施例２２〜４４ 実施例２１と同様の操作を相溶化剤およびブレンドする
樹脂の組合せを変えて行ない本発明の樹脂組成物を得た
。その特性評価結果を表２，３に示す。

比較例６〜ＩＯ 相溶化剤を用いなかった以外は実施例２１と同様の操作
をブレンドする樹脂の組合せを変えて行ない、その特性
評価結果を表２，３に示す。

［発明の効果コ 本発明の相溶化剤および樹脂組成物は以下の効果を有す
る。

本発明の相溶化剤は耐衝撃性、流動性など樹脂物性を低
下させることなく樹脂同志のブレンドができるという効
果を有する。また、得られる樹脂組成物は単独では得ら
れない複数のすぐれた性質たとえば耐衝撃性、流動性、
耐熱性、成形加工性を有する。

従来ポリマーブレンドによる樹脂の改質を行なう場合、
何等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要があ
るが、相溶性が十分でなく耐衝撃性がが低下してしまい
ポリマーブレンドによる改質効果が発揮されない場合が
多かったが本発明品はこのようなことはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香族ビ
   ニル系重合体からなる樹脂用相溶化剤。 ２、芳香族ビニル系重合体がポリスチレン、スチレン−
   （メタ）アクリロニトリル共重合体、およびスチレン−
   ブタジエンブロック共重合体からなる群より選ばれる（
   共）重合体である請求項１記載の樹脂用相溶化剤。 ３、芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂（ａ）、
   カルボン酸基と反応性のある樹脂（ｂ）および請求項１
   または２記載の樹脂用相溶化剤（ｃ）からなる樹脂組成
   物。 ４、（ａ）がポリフェニレンエーテルおよび／またはＡ
   ＢＳ樹脂である請求項３記載の樹脂組成物。 ５、（ｂ）がポリエステルおよびポリアミドからなる群
   より選ばれる樹脂である請求項３または４記載の樹脂組
   成物。 ６、樹脂組成物の重量に基づいて（ａ）が５〜９５％、
   （ｂ）が９５〜５％（ｃ）が０．１〜５０％含有する請
   求項３、４または５記載の樹脂組成物。