JPS5838731A - 耐放射線性高分子組成物並びにこれを用いた成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐放射線性高分子組成物並びにこれを用
いた耐放射線性組成物成形体の製造方法に係るものであ
る。

原子炉、増殖炉、あるいはイオン化放射線発生器などに
使用される電線、ケーブルおよび各種機器類はかなりの
量の放射線を被曝し、これによりこれらに用いられてい
る高分子材料が著しく特性低下を引起すためこれらに使
用される電線ケーブル用被覆絶縁材料、各種電気絶縁材
料またノ（ツキンク、シール材、枠、ホース類など各種
高分子組成物成形体には高度の耐放射線性を保有するこ
とが要求される。

さらに、最近防災上の見地から電線、ケーブルを始めと
する各種電気機器類および電気絶縁材料に対しては高度
に難燃化することが要求される傾向にある。

例えば電気機器類のプラスチック諸材料に対してはＵＬ
（アンダごライターズラボラトリー）９１１Ｖ−０また
は９１１Ｖ−１が、また絶縁電線などに対してはＵ　Ｌ
　５ｕｂｊ　７５８″’　ＶＷ−１”が、また電線・ケ
ーブルなどに対してＵＬ　１２７７“タゝイブＴＯケー
ブル”など、非常に厳しい燃焼試験法が規定されており
、かかる規定に合格することが要求されている。

本発明は上述の如き卓に着目し、鋭意研究を進めて来た
結果、後述する如き構造で示されるノ・ロゲン化アセナ
フチレンの多量体を高分子物質中に配合することにより
、高分子物質の耐放射線性を著しく向上せしめ得、かつ
組成物中からプルームしたり、揮散したりすることもな
く、長期間に亘って安定した耐放射線性を維持し、しか
も配合された高分子組成物の難燃化にも寄与するなどの
事柄を見い出し、本発明を達成し得たものである。

（但し式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選らばれた
いずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原子、ｍは２〜６
の整数、Ｒは）・ロゲン原子以外の置換基、ｎは０〜１
１の整数、ｎが２以上の場合、Ｒは同一または異種のい
ずれでもよいｏ　ｍ−）−ｎ≦６）で表わされる単位を
構成要素とするノ・ロゲン化アセナフチレンの多量体を
配合したことを特徴とする耐放射線性高分子組成物であ
り、更に該組成物を用い、これに適宜な方法にて遊離基
発生処理を施して、更に上述の如き性能を向上せしめた
組成物成形体を製造する方法に関するものである。

さて、本発明でいうハロゲン化アセナフチレンの多量体
とは前記一般式で示したノ１０ゲン化アセナフチレン単
位が形式的には脱水素あるいは脱ノ・ロゲン化水素反応
を起して縮合し、縮合度２以上の多量体となったものを
いう。アセナフチレノ構造単位間の結合点としては、例
えば、容易に形成そのほかにも１．１’−１１、２’−
１１（或２）。

５′−１１（或２）、４’−１１（或２）、７’−１１
（或２）、８’−１う、３′−１う　４／−１う、５′
−１３、６／　−１う、７′−１３、ｓ／　−１１，８
′−等の結合、さらに例えば５，５′と６，６′、月、
７′と６，６′のように二つの結合を介して縮合するこ
とも可能である。縮合度５以上のものはこのよう々結合
のいずれかにより構成単位を増大せしめたものである。

なお縮合度の上限は１０以上となると組成物中への分散
性が著しく低下し、配合による効果が低下するので好ま
しくない。このような縮合物は後述の例で述べるように
アリル位もしくはベンジル位にまずハロゲンを導入し、
つぎにその高い反応性を利用し、触媒存在下に処理する
ことによって合成することができる。

これらハロゲン化アセナフチレン多量体と高分子物質と
の相溶性は特に置換基がなくても良好であるが、さらに
メチル基、メトキシ基、メチルエステル基等を導入され
ることによって増進される。

これによって、混練成形時の加工性及び高温下、長時間
の成形物使用時に揮散、滲出しない性質が高められる。

しかし、過度に炭素数の多い置換基は合成上困難性があ
り、また、長鎖アルキル基の場合は難燃性および耐放射
線性を低下させることから避ける必要がある。而して、
この目的で導入される置換基としては炭素数１〜１１の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基等が例
示される。

また、前記一般式で示したハロゲン化アセナフチレンの
単位の炭素１と炭素２０間の２重結合はラジカル重合性
を有している。したがって、高分子物質中に多量体を混
和して成形した後、これに遊離基発生処理を施すことに
よって、高分子物質中でこれらを相互に反応させて更に
高分子量体としたり、また高分子物質にグラフトさせる
ことも可能である。これらによっては最終成形物の難燃
性及び、耐放射線性の向上にとって好ましい効果をもた
らす。

さらに、遊離基発生処理を施したときの反応収率を上げ
るために、予め重合性官能基を多量体中−に置換基とし
て導入するか、適切なラジカル重合性化合物との共存下
に共重合または共グラフトさせることも有効である。な
お、前者の場合で、導入し易い置換基としてはプロペニ
ル基、ｐ−ビニルベンジル基等が例示される。

本発明により耐放射線性が改良される高分子重合体とし
ては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合・体、エチレン−酢酸ビニル−ク
ラフト塩化ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート−グラフト塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン−クラフト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン−クラフト塩化ビニル共重合体
、ポリアミド、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリ
エステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、およ
びブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、天然
ゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、
スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、ポリエステルーエーテルエラストマーなどが
例示される。中でもポリエチレンに代表されるポリオレ
フィン系樹脂は電気特性、耐薬品性などに優れた諸特性
を有する汎用の重合体であり、その欠点である可燃性も
本発明によれば改善できるものであシ最も最適な重合体
である。

これら高分子重合体に対するハロゲン化アセナフチレン
の多量体の配合量は耐放射線性の改善の効果を得るため
には少くとも高分子重合体１００重量部に対して、少く
とも０５５重量部配することが必要であるが、難燃性向
−トの効果も併せて得るためには少くとも５重量部配合
することが望ましい。しかし、その配合量が高分子重合
体１００重量部に対して１５０重量部を越えると得られ
る組成物の伸び特性、可撓性等の低下が著しくなるので
好ましくない。また、三酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウム、タルク等の無機充填剤を併用することは難燃特
性上好ましいものであり、更には補強剤、増量剤、顔料
、滑剤、熱あるいは光安定剤、耐放射線性助剤等を加え
ることは何等差支えない。

ハロゲン化アセナフチレンの多量体の存在下で遊離基発
生処理を行なう場合の方法としては、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物を予め組成物中に混入して組成物の成形加工後加熱す
るか、β線、ｒ線、加速電子線等の電離性放射線を照射
するのが作業効果上好ましい。なお、本発明で云う成形
体とはたとえば電線・ケーブル等の絶縁体層、シース層
などの被覆層、電線・ケーブルなどの接続部、バッキン
グ、枠、パイプ、チューブ、継手などが挙げられるが何
ら特定の形状のものを指すものでないＯ 次に本発明をハロゲン化アセナフチレンの多量体の製造
例および本発明組成物の実施例等により具体的に説明す
る。なお、用いたハロゲン化アセナフチレンの多量体の
縮合度はゲルパーミエーン買ンクＯ’？トゲラフ（Ｗａ
ｔｅｒｓ社Ｍｏｄｅｌ　ＡＬＯ７ｔＰＣ−２０２／ＲＭ
ＯＬ　、カラム１０１１．１０ζ５ｘｌＯ”、　１０”
貨溶媒テトラヒドロフラン）法により測定した。

ハロゲン化アセナフチレンの多量体の製造例１ １．２，３．５−テトラブロモアセナフテン（Ｃ１２Ｈ
６ＢｒＪ　１モルのベンゼン（５００ｇ）溶液と臭化カ
リウム２モル、臭素酸カリウム０２モルの水（６０ｏ　
ｇ　）溶液を三ツロフラスコに取り、暗所にて激しく攪
拌混合した。これに濃硫酸２モルを同容積の水で希釈し
、攪拌下、１０℃近傍にて滴下し、う時間反応させた。

反応終了後、ベンゼン層を水、カセイソーダ水溶液（２
％）、再び水の順で洗浄し、シリカゲルにて乾燥した。

つぎに、乾燥ベンゼン溶液を三ツロフラスコに移し、側
管より約２モルの水酸化カリウムを溶解させた温エタノ
ール液を滴下させ、脱臭化水素反応を行なった。反応終
了後ベンセン層を水洗し乾燥した。さらに減圧下でベン
ゼンを留去し、残留物を熱アセトンにて充分洗浄乾燥し
て、ブロモアセナフチレン縮合物を得た。

縮合物の元素分析値より推定された多量体組成式は（Ｃ
ｌ２Ｈ５，７Ｂｒ２．９）　ｔであった。Ｇｐｃ測定に
よる縮合度ｔは２〜５のものが主成分であった。

例２ １．２，３．５−テトラブロモアセナフテンのクロロホ
ルム溶液に触媒量の塩化第２錫を添加し、約ろ時間しず
かに沸とう環流させた。反応終了後、水洗、乾燥し、ク
ロロホルムを留去した。つぎに残留物をベンゼンに溶解
し、例１と同様の方法により、脱臭化水素反応を行なっ
た。ベンゼン層を水洗後、乾燥し、ついでベンゼンを留
去し熱アセトンにて充分洗浄した。得られたブロモアセ
ナフチレン縮合物の組成式は（Ｃ工２Ｈ１ｉ、ｌＢｒ２
．３　）　ｔであり、ＧＰＣ測定による縮合度ｔは２〜
７のものが主成分であった。

例う う−メチルー１，２−ジクロル−６，８−ジブロムアセ
ナフテン（Ｃ１５Ｈ８Ｃｔ２Ｂｒ２）１モルのベンゼン
（５ｏｏｇ）溶液と臭化カリウム２モル、臭素酸カリウ
ム０２モルの水（６ｏｏｇ）溶液を三ツロフラスコに取
り、暗所にて激しく攪拌した。これに濃硫酸２モルを同
容積の水で希釈し、攪拌下、１０℃近傍にて滴下し、５
時間反応させた。

反応終了後、水洗、乾燥した後、例１と同様の方法によ
り脱塩化水素反応を行った。ベンゼン層を水洗し乾燥し
た後、ベンゼンを留去し熱アセトンにて十分洗浄した。

得られたブロモアセナフチレン縮合体の組成式は（Ｃ１
３Ｈ４，３”０．６Ｂｒ２．５）　ｔでありＧｐｃ測定
による縮合度ｔは２〜７のものが主成分であった。

例４゜ アセナフテ７１モル（１５１１ｇ）を約３５０　ｍｌの
四塩化炭素に溶解し、温度１０℃に保持しつつ、塩化第
二鉄１５Ｉ１ｇを加えた。これに良く攪拌しなから四塩
化炭素で希釈した臭素９６０ｇを滴下した。滴下終了後
、反応系を４５〜５５℃とし、反応を完結させた。反応
終了後、四塩化炭素層を水洗、乾燥した後四塩化炭素を
留去した。得“られた中間体である臭素化アセナフテン
縮合体にベンゼンを加え、例１と同様の方法により脱臭
化水素反応を行った。ベンゼン層を水洗し乾燥した後ベ
ンゼンを留去し熱アセトンにて十分洗浄した。得られた
ブロモアセナフチレン縮合体の組成式は（Ｃ１２Ｈ１，
７Ｂｒ５．８）　ｔであり、ｃｐｃ測定による縮合度ｔ
は２〜３のものが主成分であった。

実施例１〜５および比較例１〜５ 表１に示す組成物を加熱ロールにてよく練和し得られた
混和物を１６０℃にて３０分間プレス成形して１ｍｍ、
２＋ｏ＋および３ｍｍ厚のシートを作成した。

得られた各々のシートについて１酎厚シートについては
ＪＩＳ　Ｃ５００５にて機械的特性およびγ線１００　
Ｍｒａｄ照射後の機械的特性を、２胴厚シートについて
はＵＬ−９１１垂直燃焼試験を行い、試料の接炎部分全
体が１分以上燃焼しつづけるまでの接炎回数を、３Ｗ＋
＋＋１厚シートについてはＪＩＳ　Ｋ　７２０１にて酸
素指数をそれぞれ測定し、結果を表１に併記した。

表から明らかな如く、ノ１０ゲン化アセナフチレンの多
量体は遊離基発生剤である過酸化物の有無にかかわらず
組成物に優れた耐放射線性を付与するだけでなく、組成
物の難燃性をも向上することが明らかである。また全く
プルーム等も認められなかった。

表　１ ※１：密度ｏ、９２０　　ＭＩＬＯ ※２：昭和電工■製、エラスレン１１０１人（塩素含量
ＩｌＯ％）実施例６〜９および比較例６〜８ エチレン酢酸ビニル共重合体を始めとする表２に示す組
成物を加熱ロールにてよく練和し、１６０℃にて１０分
間プレス成形してＩＩ＋＋＋＋１１２Ｉ＋ｌＩｌ＋およ
び５酎厚のシートを作成した。

得られたシートについて実施例１と同様に機械的特性、
γ線１００　Ｍｒａｄ照射後の機械的特性、着火までの
接炎回数および酸素指数を測定した。得られた結果を同
表に併記した。

表から明らかな如く、ノ・ロゲン化アセナフチレンの多
量体の配合は遊離基発生処理である電子線照射の有無に
かかわらず組成物に優れた耐放射線性と難燃性向上をも
たらすことが明らかである。

また、水酸化アルミニウムとの併用によって非常に高い
難燃性を現出する場合もある。

なお、実施例６〜９においてはいずれもノ・ロゲン化ア
セナフチレ／の多量体のブル−ム現象はみられなかった
。

表２ （酢酸ビニル含量１つチ） ※２：　入内新興■製、４，１１’−チオビス（６−ｔ
−ブチル−５−メチルフェノール）※う：昭和軽金楓■
製、ハイジライトト４２Ｍ実施例１０〜１２および比較
例９゛〜１１工チレンプロピレンジエン共重合体を始め
とする表５に示す組成物を加熱ロールにてよく練和し、
各々の混和物を１６０℃にて３０分間プレス成形して１
闘および３膜厚シートを作成した。

得られた各々の組成物から々るシートについて実施例１
と同様に機械的特性、γ線１００　Ｍｒａｄ照射後の機
械的特性および酸素指数を測定した。得られた結果を同
表に併記した。

表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレンの多量
体は多官能性化合物との併用によって組成物に一段と優
れた耐放射線性と難燃性向上の効果をもたらすことが判
る。またハロゲン化アセナフチレンの多量体を市販難燃
剤使用のもの（比較例（１））と同じ臭素含有量に相当
する量配合した場合には組成物の難燃性は著しく改善さ
れることも明らかである。

表３ ※１：日本合成ゴム■製、計−２１（プロピレン結合量
ＩＩＯ重量％）※２：大内新興■製、２，２．４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン共重合体 実施例１３および比較例１２ 表１１に示すクロロブレンゴム組成物をバンバリーミキ
サ−にてよく練和し、得られた混和物の一部は１６０℃
にて２０分間プレス成形して２胴および３酎厚のシート
を作成し、一部を２　Ｘ　２　ｓｑのエチレンプロピレ
ンゴム絶縁クロロプレンシースケーブル（通称ＰＮケー
ブル）のシース材（１５％厚）に供した。

得られた各々のシートについて実施例１と同様に２削厚
シートについて機械的特性、γ線１００Ｍｒａｄ照射後
の機械的特性および５ｔｗｎ厚シートについて酸素指数
を測定した。またＰＮケーブルについてはｕｔ、−１２
７７によって垂直トレイ燃焼試験を行いケーブル損傷長
を求めた。得られた結果を同表に併記した・ 表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレンの多量
体を配合しないＰＮケーブルでは垂直トレイ燃焼試験に
よる損傷長が１８０ｔ−ｎ１以上と全焼してしまったが
、ハロゲン化アセナフチレンの多量体を配合したＰＮケ
ーブルでは裕度をもってＵＬ−１２７７の規格に合胞１
噂だシース材の耐放射線性も良好である。

表４ 実施例１１ｉ−１５および比較例１３ 表５に示す組成より硬化剤であるハードナーＨＹ９５１
を除く配合剤を１６０℃にてよく攪拌、混合した後、放
冷し、７０℃にて八−ドナーＨＹ９５１を投入した。混
合物は真空脱泡しつつ所定の成形体に注入、硬化させた
。

得られた試料は初期特性とγ線１０００　Ｍｒａｄ照射
後についてＪＩＳ　Ｋ　６９１１によって引張強度、シ
ャルピー衝撃強さを測定したので得られた結果を同表に
示す。

表５ ※１：　日本チバガイギー■製、液状エポキシ樹脂※２
：　日本チバガイギー■製、硬化剤、トリエチレンテト
ラミン以上、実施例から明らかな如く、本発明は優れた
耐放射線性を具備した高分子組成物、及び耐放射線性に
優れた高分子組成物成形体を得る方法を見・　　いだし
たものであり、その工業的価値は極めて大手続補正書（
自発） 昭和５６年１１月２≠日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　特願昭５Ｅｉ−１３７２０３号２　
発明の名称　　耐放射線性高分子組成物並びにこれを用
いた成形体の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都千代田区内幸町二丁目２番２号名称　（
４０９）日本原子力研究所 代表者　藤波恒雄（ほか１名） ４、代理人（〒１００） 住所　　東京都千代田区丸の内２丁目６番１号６　補正
の内容 （１）明細書の第１５頁下から第５行目において［水（
６００ｇ）溶液」とあるを「水溶液（６００ｇ）」と訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　高分子重合体に、一般式 （但し、式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選らばれ
   るいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原子、ｍは２〜
   ６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の置換基、ｎはＯ−４
   の整数、ｎが２以上の場合、Ｒは同一または異種のいず
   れでもよい、ｍ＋ｎ≦６）で表わされる単位を構成要素
   とするハロゲン化アセナフチレンの多量体を配合”した
   ことを特徴とする耐放射線性高分子組成物。 （２）ハロゲン化アセナフチレンの多量体の配合量が高
   分子重合体１００重量部に対して５〜１５０重惜部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐放射
   線性高分子組成物。 （３）ハロゲン化アセナフチレンの多量体が炭素数１−
   １１のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基
   の群から選らばれたいずれかの置換基を少なくとも１つ
   有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐放射線性高分子組成物。 （１１）へローゲン化アセナフチレンの多量体が置換基
   に重合性官能基をもったものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分子組成物。 （５）高分子重合体が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およ
   び天然または合成ゴ、ムの群から選らばれたいずれかの
   樹脂またはゴムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐放射線性高分子組成物。 （６）高分子重合体がポリオレフィン系樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分子組成物。 （７）高分子重合体に一般式 （式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選らばれるいず
   れかの原子、Ｙは塩素まだは臭素原子、ｍは２〜６の整
   数、Ｒはハロゲン原子以外の置換基、ｎは０〜１１の整
   数、ｎが２以上の場合、Ｒは同一または異種のいずれで
   もよい、ｍ−１−ｎ≦６）で表わされる単位を構成要素
   とするノ・ロゲン化アセナフチレンの多量体を配合した
   高分子組成物を所望の成形体に成形したのち、該成形体
   に遊離基発生処理を施すことを特徴とする耐放射線性の
   改善された高分子組成物成形体の製造方法。 （８）用いた高分子組成物がノ１０ゲン化アセナフチレ
   ンの多量体を高分子重合体１００重量部に対して、少く
   とも５重量部配合されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の耐放射線性の改善された高分
   子組成物成形体の製造方法。 （９）組成物成形体への遊離基発生処理として、予め用
   いた高分子組成物中に有機過酸化物などＣ遊離基発生剤
   を配合しておき、組成物の成形加工後得られた成形体の
   加熱処理により遊離基を発生せしめる方法を応用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の耐放射線性
   の改善された高分子組成物成形体の製造方法。 Ｑｌ　　組成物成形体への遊離基発生処理として成形体
   に電線性放射線を照射する方法を応用することを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の耐放射線性の改善され
   た高分子組成物成形体の製造方法。 αυ　高分子組成物がポリオレフィン系樹脂をペース樹
   脂とした組成物を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の耐放射線性の改善された高分子組成物成
   形体の製造方法。