JPS5936115A - 変性プロピレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフトし
た変性プロピレン系樹脂の製造方法に関する。

従来より、ポリエチレン、ボリゾロビレン等のポリオレ
フィンの機械的強度等を改良するために、これらポリオ
レフィンに炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス繊
維等の無機充填材を混合し複合化することが行われてお
抄、また、アルミニウム、鉄等の金属とポリオレフィン
の各々が持つ特長を生かして両者を積層し複合化するこ
とが行われている。そして、これら複合材の製造におい
て、ポリオレフィンとしてポリエチレンおよびエチレン
を主成分とする共重合体等エチレン系樹脂を用いる場合
には、該エチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下で
エチレン性不飽和シラン化合物をグラフトした変性エチ
レン系樹脂とすることにより、無機充填剤および金属等
との親和性、接着性を向上させ得ることが知られている
。

さらに、近年、特公昭４８−１７１１号公報等により、
ポリエチレンおよびエチレンを主成分とする共重合体等
エチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でエチレン
性不飽和シラン化合物をグラフトした変性エチレン系樹
脂となした後、シラノール縮合触媒の存在下で水雰囲気
に曝して架橋させる、いわゆる水架橋を行なうことによ
り、耐熱性、耐クリープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品
性等の物性を飛躍的に改良し得ることが知られるに到っ
た。該架橋方法は、従来の化学架橋剤を用いる方法、電
子線を用いる方法に比べ、設備費が著しく少なくてすむ
こと、また架橋作業が比較的容易なこと寿と工業的価値
を有することから、電線被覆、パイプ、フィルム、収縮
チューブ等の分野での実用化が積極的に検討されている
。

一方、ポリプロピ１／ン等プロピレン系樹脂についても
、前述の複合化および架橋におけるエチレン系樹脂の場
合と同様に、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽
和シラン化合物をグラフトした変性プロピレン系樹脂と
することにより、あるいは引続いてシラノール縮合触媒
の存在下で水雰囲気に曝して架橋させることにより、プ
ロピレン系樹脂自身が本来持っている優れた物性に起因
して、エチレン系樹脂の場合と同様の効果に加えて更に
耐熱性、高強度、高剛性等を有する優れた材料特性が得
られるものと予測され、その量的、分野的拡大は極めて
太きいものと期待される。

そこで、本発明者らは、アイソタクチツクポリプロピレ
ン（メルト７０−インデックス５．ｏｙ７１０分、密度
０．９０　ｙ　／−ｊ　）を用い、各種ラジカル発生剤
およびエチレン性不飽和シラン化合物を使用し、広範囲
の反応条件下でグラフトさせることを試みたが、得られ
た変性ポリプロピレンは、メルト７０−インデックスが
著しく大きくなっているばかりかポリプロピレンが本来
持っている優れた機械的特性をも失っており、実用性の
極めて乏しいものであることを確認した。まだ、エチレ
ン性不飽和シラン化合物グラフト変性プロピレン系樹脂
を水架橋させるにおいても、いくつかの試みが見られる
がいずれも実用性に乏しいものである。即ち、ポリプロ
ピレンの発泡体を得る目的で、発泡剤を添加、本方法に
基きポリプロピレンの架橋発泡体を製造する方法が特開
昭５１−７０２６３号公報に示されている。しかし、本
公報に従いポリプロピレンを架橋すべく追試、確認実験
を実施したところ、高度の架橋体を得ることは不可能に
近く、事実上その架橋は行なわれず、むしろポリマーの
劣化が発生していた。また、特開昭５２−４０５５５号
公報にも本方法によるポリプロピレンまたはプロピレン
共重合体の架橋方法が示されているが、３０％程度の低
ゲル分率のものしか得られていない。これらの方法では
、ポリマーの分子構造上、グラフト反応は起こるものの
、酸素や熱による劣化（分子切断）が著しいため高ゲル
分率に到達させ得ないと考えられる。このようなプロピ
レン系樹脂の特徴に焦点をあて特開昭５４−３６３５６
号公報および同５４−１１７５４９号公報に示される改
良方法があるが、これらの場合は、シラン化合物のグラ
フト反応において、特定のシラン化合物の使用、特定の
ラジカル発生剤の使用、特定の反応条件の設定等、ｆｉ
ｌ々の制約を受けるものであり、さらに、得られる架橋
体も実用的に充分な耐熱性を有するものではない。

本発明者らは、上記の点に解決を与えることを目的とし
て種々検討した結果、エチレン性不飽和シラン化合物を
グラフトした変性プロピレン系樹脂を製造するに当り、
プロピレン系樹脂としてメルトフローインデックスが０
．８ｒ／１０分以下のものを用いることにより、特別の
制約を受けることなく、かつ変性前のペース樹脂の特性
を損うことなく、シラン化合物のグラフト反応を行うこ
とができ、さらに高ゲル分率を有し耐熱性に優れた架橋
体を得ることができることを見出し、本発明を完成した
ものである。

即ち、本発明の変性プロピレン系樹脂の製造方法ハ、メ
ルトフローインデックスが０．８，９７１０分以下のプ
ロピレン系樹脂に、該プロピレン系樹脂に遊離ラジカル
部位を発生させうるラジカル発生剤の存在下で、一般式
Ｒ８ｉ　Ｒ１’ｎ　Ｙａ−ｎ　（ここで、Ｒはエチレン
性不飽和ハイドロカーボン基または・・イドロカーボン
オキシ基、Ｒ′は脂肪族飽和・・イドロカーボン基′、
Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎけＯｌたは１ま
たは２を表わす。）で表わされるエチレン性不飽和シラ
ン化合物を加熱グラフト反応させることを特徴とする。

本発明におけるプロピレン系樹脂としては、プロビレン
の単独重合体、プロピレンと、約３０ｉ景％以下の他の
α−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１等とのラ
ンダムまたはブロック共重合体、またはそれら相互の混
合物、さらに、それらと、約３０重ｔ％以下の他のポリ
オレフィン、例えばポリエチレン等との混合物等が挙げ
られる。

前記プロピレン系樹脂は、そのメルトフローインデック
スが帆８Ｐ／１０分以下であることが必須である。ｏ、
ｓｒ／１ｏ分より大きいと得られる変性プロピレン系樹
脂は機械的強度の劣ったものとな抄、また高度の架橋体
を得ることが困難となる。メルトフローインデックスは
ｏ、３ｏｑ／１゜分取下であることが好ましく、この場
合には、グラフト反応時に、後述するごとく酸化防止剤
を用いなくとも、目的とする変性プロピレン系樹脂を安
定して製造することができるのである。

本発明におけるエチレン性不飽和シラン化合物とは、一
般式Ｒ８ｉ　Ｒ′ｎ　Ｙｓ−ｎ　（ここで、Ｒはエチレ
ン性不飽和−・イドロカーボン基または／・イドロカー
ボンオキシ基、Ｒ′は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、
Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎは０または１ま
たは２を表わす。）で表わされるシラン化合物をいい、
具体的には、例えば、Ｒがビニル、アリル、イソプロペ
ニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−（メタ）アク
リロイルオキシゾロビル、Ｒ′がメチル、エチル、プロ
ピル、デシル、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、ゾロピオニルオキシ、アル
キルないしアリールアミノ、であるものである。

特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　（ＯＡ　）３（こ
こで、Ａは炭素数１〜８のハイドロカーボン基である。

）で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランであり、また、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシゾ
ロビルトリメトキシシランである。

また、ラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下で
前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる
ことができる任意の化合物を使用することができ、前述
の特公昭４８−１７１１号公報等に記載されているすべ
ての化合物が適用される。イ（表的なラジカル発生剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキ
シオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸
化物、アゾインブチロニトリル、メチルアゾイソブチレ
ート等の°ｒゾ化合物などが挙げられる。

なお、前記エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、
前記プロピレン系樹脂１００重量部に対して帆０１〜１
５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、前記
ラジカル発生剤の使用量は、０．０１〜５重世部、好ま
しくは帆０１〜２重量部である。

本発明においては、グラフト反応時に、樹脂の分子切断
による劣化を抑制するために酸化防止剤を反応系内に存
在させることが好ましい。この酸化防止剤としては、一
般にプラスチックの酸化防止剤として使用されているも
のが使用可能でちゃ、代表例としては、２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４．４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ゾロビオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ
−１，３，５−）リアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート
等のラジカル連鎖禁止剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリスノニ
ルフェニルホスファイト等の過酸化物分解剤等が挙げら
れる。

前記酸化防止剤の使用量は、前記プロピレン系樹脂１０
０重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部であり、かつ、前記ラジカル発
生剤の使用量に対する量比として０．０５〜５０、特に
０．０５〜５の範囲とするのが望ましい。

前記プロピレン系樹脂への前記エチレン性不飽和シラン
化合物のグラフト反応は、前記プロピレン系樹脂に前記
シラン化合物を０．１〜１０重量部程度、前記ラジカル
発生剤を０．０１〜２．０重量部程度および前記酸化防
止剤を０〜５重量重量部加えて、例えば押出機、バンバ
リーミキサ−等を用いて、該ラジカル発生剤の分解温度
以上の温度において反応させることによる公知の方法で
実施することができる。

本発明により製造される変性プロピレン系樹脂は、前記
シラン化合物単位の含有量が０．００１〜１０重景％重
量ましくは帆０１〜１０重量％、特に好ましくは帆５〜
５重量％、のものである。

本発明によ抄製造される変性プロピレン系樹脂は、必要
に応じて安定剤、滑剤、着色剤、発泡剤等が添加され、
無機充填材との混合複合化材および金属との積層複合化
材等として使用される。

また、本発明による変性プロピレン系樹脂は、シラノー
ル縮合触媒の存在下で水雰囲気に曝して架橋させること
により、６０％以上の高ゲル分率を有する架橋体とする
ことができる。

シラノール縮合触媒としては、前述の特公昭４８−１７
１１号公報等に開示されているごとく、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート等があり、前記変性プロピレン系樹脂
中に成形前に配合するか、または、溶液または分散液と
して成形後の変性プロピレン系樹脂に塗布または含浸さ
せることによ沙用いられる。これらシラノール縮合触媒
の使用量は、一般的には変性樹脂１００重量部に対して
０．００１〜１０１ｉｊｉ部程度、好ましくはｏ、ｉ〜
５重量部である。

水に対する曝露は、変性樹脂を所望の形状に成形した後
、成形物を常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃
程度、の水（液状または蒸気状）と１０秒〜１週間程度
、通常は１分〜１日程度、にわたって接触させればよい
。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

なお、メルトフローインデックスはＡＳＴＭＤ１２３８
−６５ＴのＡ法条性りに準拠して測定したものであり、
ゲル分率および加熱加圧変形率は下記の方法に基いて測
定したものである。

ｌコ」ト【 架橋体サンプルを、溶媒としてキシレンを用いソックス
レー型抽出器により約２４時間沸点温度にて抽出し、下
式にしたがい抽出残の重量を百分率で表示したものとす
る。

厚さ２ｍのシートを成形し、このシートを縦ｌ。

圏、横１０ｍの試験片にプレとる。この試験片を１８０
℃のシリコンオイル浴中で加圧板間にセットして、荷重
を所定！（３Ｋｔ）載せて１時間に亘り試験片に圧力を
印加する。試験片厚さの変化量をダイヤルゲージにより
求め、下式により加熱加圧変形率（ト）を算出する。

実施例１ 密Ｌ　Ｏ，９０ｔ　／ｄ、メルト７０−インゾツクスｏ
、２ｏｙ／ｘｏ分の粉状のアイソタクチックポリプロピ
レン（酸化防止剤無添加）と、該ポリプロピレフ１００
重量部に対してベンゾイルパーオキサイド０．５重量部
、ビニルトリメトキシシラン３重量部とを混合攪拌機で
２分間混合した後、４０ｍＱｉ、Ｌ／Ｄ２５の押出機に
て２１（Ｉｃで溶融混練することにより、シラン化合物
をグラフトした変性プロピレン系樹脂を製造した。この
変性プロピレン系樹脂のメルトフローインデックスは１
４８１／１０分であり、シラン化合物の含有量は２．６
重量％であった。

次に、得られた変性プロピレン系樹脂に、該変性樹脂を
得るのに用いたと同じプロピレン系樹脂ｉｏｏ重量部に
ジプチル錫ジラウレート１重量部を含有させたマスター
バッチを、ｘ９：１ｔｖ重量比で添加し、厚み１ｆｉの
シートを成形した後、該シートを１００℃の熱水中に２
４時間浸漬して架橋木とした。この架橋体のゲル分率は
９３％であり、加熱加圧変形率は８％であった。

実施例２ 実施例１において、グラフト反応時にプロピレン系樹脂
１００重量部に対して０．２重量部のテトラキス−〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ゾロビオネート〕メタンを用いた他は、実
施例１と同じ方法で変性フロピレン系樹脂を製造した。

この変性プロピレン系樹脂のメルトフローインデックス
は１．５ｆ／１０分であり、シラン化合物の含有量は２
．２重量％であった。

次に、得られた変性プロピレン系樹脂を実施例１と同じ
方法で架橋体とした。この架橋体のゲル分率は７７％で
あ抄、加熱加圧変形率は１３％であった。

実施例３ 実施例２におけるポリプロピレンの（ｌに、密度０．９
０？／ａＡ、メルトフローインデックス０．６０２／１
０分の粉状のアイソタクチックポリプロピレンヲ用い、
ベンゾイルパーオキサイドとビニルトリメトキシシラン
の配合量を各々、１重量部、５重量部とした他は、実施
例２と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製造し、架橋
体とした。メルトフローインデックスは１２　ｆ７１０
分であり、架橋体のゲル分率は８８％、加熱加圧変形率
は１０％であった。

比較例１ 実施例３におけるポリプロピレンの代すに、メルトフロ
ーインデックスが１．２ｆ／１０分のものを用いた他は
、実施例３と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製造し
、架橋体とした。メルトフローインデックスは１５　ｆ
／１０分であり、架橋体のゲル分率は５５％、加熱加圧
変形率は４５％であった。

実施例４ 実施例２におけるポリプロピレンの代すニ、密度０．９
０　ｆ／ｃｄ、メルトフローインデックス０．３０２Ｚ
ｌＯ分の粉状のアイソタクチツクボリゾロビレンヲ用い
、ベンゾイルパーオキサイドの配合量を１重量部とした
他は、実施例２と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製
造し、架橋体とした。メルトフローインデックスはｘ、
ｓｒ／ｌｏ分であ抄、架橋体のゲル分率は７５％、加熱
加圧変形率は１５％であった。

実施例５ 実施例４におけるビニルトリメトキシシランの配合量を
５重量部とした他は、実施例４と同じ方法で変性プロピ
レン系樹脂を製造し、架橋体とした。メルトフローイン
デックスは１３　ｆ　／　１０分、架橋体のゲル分率は
９３％、加熱加圧変形率は７％であった。

実施例６ 実施例５におけるベンゾイルパーオキサイドと酸化防止
剤の配合量を各々、０．５重量部、０．１重量部とした
他は、実施例５と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製
造し、架橋体とした。メルトフローインデックスは８ｆ
７１０分、架橋体のゲル分率は８５％、加熱加圧変形率
は１０％であった。

比較例２〜４ プロピレン系樹脂として、密度０．９０９７ａｄ。

メルトフローインデックス５．４２／１０分の粉状のア
イソタクチックポリプロピレンを用いた他は、各々、実
施例４（比較例２）、実施例５（比較例３）、実施例６
（比較例４）と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製造
し、架橋体としだ。比較例２．３．４各々におけるメル
トフローインデックス、架橋体のゲル分率および加熱加
圧変形率は、各々、３０ｆＺｌＯ分、４５％、６０％、
４５ｆ／１０分、５５％、４５％、３５ｆ／１０分、５
０％、５０％であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトフローインデックスが０．８ｆ／１０分以下のプ
   ロピレン系樹脂に、該プロピレン系樹脂に遊離ラジカル
   部位を発生させうるラジカル発生剤の存在下で、一般式
   Ｒ８１ＲｎＹａ−ｎ　（ここで、Ｒはエチレン性不飽和
   ハイドロカーボン基またはハイドロカーボンオキシ基、
   Ｒ′は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可
   能な有機基を表わし、ｎは０または１または２を表わす
   。）で表わされるエチレン性不飽和シラン化合物を加熱
   グラフト反応させることを特徴とする変性プロピレン系
   樹脂の製造方法。