JP4381629B2 - 電線保護チューブ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を使用した新規な電線保護チューブに関する。詳しくは、軟質塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」ともいう）を使用した電線保護チューブと同等、場合によっては、それにも勝る優れた特性を発揮することが可能であり、しかも、押出成形による生産性にも優れた電線保護チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電線の保護・集束に用いられる電線保護チューブは、ＰＶＣを主材料として使用したものが広く知られている。この電線保護チューブは、軟質塩化ビニル樹脂の持つ特性により、耐摩耗性、電線集束時の屈曲性などに優れる。しかも、耐水性、耐油性も良好であり、家庭用、自動車用電線の保護・集束に多用されていた。
【０００３】
しかし、ＰＶＣよりなる電線保護チューブは、環境負荷が大きく、その配慮からＰＶＣを使用しない電線保護チューブの開発が行われている。中でも、耐水性、耐油性の特性に優れたポリオレフィン系樹脂を使用したものが種々提案されており、現在では、可撓性を発揮させるために多量のエチレン単位を含有するエラストマーを主成分とする軟質ポリオレフィンを主材料として使用した電線保護チューブが主流を占めている。
【０００４】
ところが、軟質ポリオレフィンは、エチレン単位を多量に含むため、得られる電線保護チューブは耐熱性に劣るという問題がある。また、軟質ポリオレフィンを使用した電線保護チューブは、樹脂のゴム的特性の不足により、チューブ製造時に巻取り難い、電線集束時の屈曲性が悪い、集束作業性が低下する等の問題も有する。更には、軟質ポリオレフィンには、得られる電線保護チューブの機械的強度を向上させたり、難燃性を付与することを目的として、一般に、無機充填材が配合されるが、電線保護チューブとしたときに耐摩耗性が低下するという問題を有する。特に、可撓性を発揮せしめるために軟質ポリオレフィンの曲げ弾性率を２，０００ＭＰａ以下に調整した場合、電線保護チューブのスクレープ摩耗性が大幅に低下する。
【０００５】
そこで、従来では、無機充填材を配合した軟質ポリオレフィンよりなる電線保護チューブの耐摩耗性を改良するため、軟質ポリオレフィンに有機酸基を結合させて変性した変性軟質ポリオレフィン樹脂を用いることが提案されているが、スクレープ摩耗性の改良効果が不充分であるばかりでなく、耐熱性の改良には至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、軟質ポリオレフィンの有する良好な絶縁性、耐水性、耐油性を有しながら、更に、屈曲性、耐スクレープ摩耗性、耐熱性が改良され、しかも、生産性が良好な電線保護チューブを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電線保護チューブ材料として、昇温溶離分別法により測定される特定の結晶性分布を有するプロピレン単位を主成分とする、ポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体とのミクロブレンドと、該ミクロブレンドの一部を酸変性した変性ミクロブレンドとの混合物にイオン架橋性充填材を使用して得られる組成物を使用することにより、かかる課題を全て解消し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分よりなり、且つ、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下である樹脂組成物より実質的に成ることを特徴とする電線保護チューブである。
（Ａ）（Ａ−１）ミクロブレンド１０〜９０重量％と、（Ａ−２）前記ミクロブレンドに、該ミクロブレンドとの合計量で１ｇ当たり０．０１〜1ミリモルの割合にて有機酸基を結合させてなる変性ミクロブレンド９０〜１０重量％との混合物
〔但し、前記ミクロブレンドは、（ａ）ポリプロピレン１〜７０重量％と、（ｂ）エチレン重合単位が１５〜５０モル％でプロピレン重合単位が８５〜５０モル％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体９９〜３０重量％との混合物であり、且つ、下記（ｉ）及び（ii）を満足する。
（ｉ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする昇温溶離分別法により分別された溶出成分が（ａ）−４０℃以上＋２０℃未満の溶出成分を２０〜８０重量％、（ｂ）＋２０℃以上＋１００℃未満の溶出成分を１０〜７０重量％および（ｃ）＋１００℃以上の溶出成分を１〜４０重量％含有
（ii）ｏ−ジブロモベンゼンを溶媒とする昇温溶離分別法により分別された全溶出成分中に−４０℃〜＋３０℃の溶出成分を１０〜９０重量％含有〕
（Ｂ）前記混合物１００重量部に対して０〜７００重量部のポリプロピレン
（Ｃ）マグネシウムオキシサルフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる１種を、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して５〜２００重量部
【０００９】
尚、本発明において、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した値である。また、本発明において用いられる昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の結晶性高分子の組成又は立体規則性や非晶性の分布を解析する手段であり、次の操作により行われる。先ず、試料樹脂の高温溶液を、珪藻土又はガラスビーズ等の充填材を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填材表面に融点の高い成分から順に結晶化させる。次に、カラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて分取する。本発明においては、上記測定におけるカラム温度の降温速度を２℃／時間とし、カラム温度の上昇速度を４℃／時間とした。昇温溶離分別法の具体的な操作方法については、Journal of Applied Polymer Science ; Applied Polymer Symposium ４５、１−２４（１９９０年）に詳細に記載されている。本分別法による分別では、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極めて結晶性の低い成分が分別され、溶出温度の上昇に伴い結晶性の高い成分が分別される。各分別成分量は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとった溶出曲線により算出することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電線保護チューブは、ミクロブレンドと、このミクロブレンドを有機酸基で変性した変性ミクロブレンドとの混合物と、ポリプロピレンとを樹脂成分として含有する。
【００１２】
ミクロブレンドは、下記の条件を同時に満足する樹脂であることが重要である。
▲１▼ｏ−ジブロモベンゼン溶媒を用いた昇温溶離分別法により分別された全溶出成分に占める−４０℃〜＋３０℃の溶出成分（以下、「低温溶出成分」ともいう）が１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜８０重量％である。
▲２▼ポリプロピレン１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％と、エチレン重合単位１５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％とプロピレン重合単位８５〜５０モル％、好ましくは８５〜６０モル％からなるプロピレン−エチレンランダム共重合体を９９〜３０重量％、好ましくは９９〜６０重量％とからなる。
【００１３】
即ち、上記ミクロブレンドの特徴は、プロピレン−エチレンランダム共重合体に占めるプロピレン重合単位が多いにもかかわらず、低温溶出成分が十分な割合で確保されている点にある。これらの特徴により、得られる電線保護チューブは、優れた耐スクレープ摩耗性とゴム的物性を発揮すると共に、エチレン重合単位を主成分とした軟質ポリオレフィンを使用した従来の耐摩耗性樹脂組成物を使用した電線保護チューブと比較して、優れた加熱変形性を発揮する。また、上記ミクロブレンドの使用により、引張強度等の機械的物性が向上し、電線保護チューブは、これによる強度の向上ももたらされる。
【００１４】
上記ミクロブレンドの低温溶出成分が１０重量％未満である場合、樹脂組成物中に結晶成分を多く含むために可撓性が低下し、曲げ弾性率２０００ＭＰａ以下の樹脂組成物が得られ難く、電線保護チューブの可撓性の低下を招く。また、上記ミクロブレンドの低温溶出成分が９０重量％を超える場合、電線保護チューブの瞬間耐熱性が低下すると共に、樹脂の粘着性が高いことにより、電線保護チューブの切断がし難くなる等の問題が発生し易くなる傾向がある。
【００１５】
また、上記ミクロブレンドは、昇温溶離分別法により分別される溶出成分が、下記の段階的な溶出成分の分布を有するものであるとき、電線保護チューブに更に優れた柔軟性や耐熱性等の諸特性を与えることができ、好ましい。即ち、ミクロブレンドは、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた昇温溶離分別法により分別された溶出成分が、−４０℃以上２０℃未満の溶出成分（以下、「（ａ）成分」という）の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１００℃未満の溶出成分（以下、「（ｂ）成分」という）の割合が１０〜７０重量％及び１００℃以上の溶出成分（以下、「（ｃ）成分」という）の割合が１〜４０重量％（但し、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計は１００重量％）であるものが特に好ましい。
【００１６】
（ａ）成分は樹脂組成物の可撓性発現に寄与する成分であり、その割合が２０重量％未満の場合、樹脂組成物の可撓性が損なわれ易く、得られる電線保護チューブの柔軟性の低下を招く。一方、（ａ）成分の割合が８０重量％を超えた場合、樹脂組成物の耐熱性が低下し、得られる電線保護チューブの耐熱性が低下する。より良好な柔軟性と耐熱性を有する電線保護チューブを得る為には、（ａ）成分の割合は３０〜７０重量％が好ましい。電線保護チューブの柔軟性は、チューブの切断加工性や電線束の収束性及び組み付け性において必要な性状である。
【００１７】
（ｂ）成分は、（ａ）成分と（ｃ）成分との相溶性を発現させる成分であり、その結果、得られる樹脂組成物の可撓性と耐熱性のバランスが良好となり、得られる電線保護チューブの特性に反映される。（ａ）成分での性状と同様、（ｂ）成分の割合が１０重量％未満では樹脂組成物の良好な可撓性が低下する傾向があり、７０重量％を超える場合には樹脂組成物の耐熱性が不足しがちとなる。得られる電線保護チューブのより好適な柔軟性と耐熱性とのバランスを保つ為には、（ｂ）成分の割合は１５〜５０重量％が好ましい。
【００１８】
（ｃ）成分は、ポリプロピレンの特徴である優れた耐熱性を発揮し、電線保護チューブに優れた耐熱性を付与するために必要な成分である。従って、（ｃ）成分が１重量％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が不充分となり、得られる電線保護チューブの耐熱性が低下する傾向にある。（ｃ）成分が４０重量％を超える場合、樹脂組成物の可撓性が損なわれ、得られる電線保護チューブの柔軟性が低下する。より良好な耐熱性を得る為に、（ｃ）成分は５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明に使用するミクロブレンドにおいて、ポリプロピレンは、上記昇温溶離分離法（以下、「ＴＲＥＦ」ということがある）で溶出する（ｃ）成分に相当する。そして、このポリプロピレンとしては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレン以外の他のα−オレフィンの重合単位を１０モル％以下の割合で含有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とのミクロブレンドを使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
尚、かかるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のミクロブレンドにおいて、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記ＴＲＥＦで溶出する（ａ）成分及び（ｂ）成分におおよそ相当する。そして、かかるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分において、エチレン重合単位の割合が１５〜５０モル％およびプロピレン重合単位の割合が８５〜５０モル％であることが本発明の目的を達成するために重要である。更に好ましくは、プロピレン重合単位の割合が８５〜６０モル％およびエチレン重合単位の割合が１５〜４０モル％である。プロピレン重合単位の割合が８５モル％を超えそしてエチレン重合単位の割合が１５モル％未満の場合、樹脂組成物の可撓性が損なわれ、得られる電線保護チューブの柔軟性が低下する。一方、プロピレン重合単位の割合が５０モル％未満でエチレン重合単位の割合が５０モル％を超える場合、樹脂組成物の耐熱性が損なわれ、得られる電線保護チューブの耐熱性が低下する。
【００２２】
本発明において、上記ミクロブレンドは、その特性を著しく変化させない範囲内で、プロピレン重合単位およびエチレン重合単位以外の他のα−オレフィン重合単位を含有していてもよい。具体的には、１−ブテン等のα−オレフィンの重合単位を１０モル％以下の割合で含有することができる。
【００２３】
本発明において、上述したミクロブレンドは、例えば、特開平５−３２０４６８号公報に記載された方法に従って製造することができる。特開平５−３２０４６８号公報は本明細書の記載として合体される。本発明において、「ミクロブレンド」とは、上記方法で製造されるような、ポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体とが分子レベルあるいはそれに近いレベルで混合しているものであると理解できる。上記ミクロブレンドは慣用的に、プロピレン−エチレンブロック共重合体と呼ばれることもある。
【００２４】
本発明において、ミクロブレンドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、ゲル パーミュレーション クロマトグラフ（ポリスチレン換算）による重量平均分子量で、好ましくは７万〜７００万であり、更に好ましくは２０万〜３００万の範囲であり、特に好ましくは３０万〜２００万の範囲である。
【００２５】
また、ミクロブレンドはメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．３〜１５０ｇ／１０分程度に調整して使用することが好ましい。尚、本発明において、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した値である。
【００２６】
本発明において、無機充填材の添加によって低下する樹脂組成物の耐摩耗性を、該無機充填材の添加効果を阻害することなく改良し、これを電線保護チューブのスクレープ摩耗性を向上せしめるために、該ミクロブレンドに有機酸基を結合させた、変性ミクロブレンドを併用することが重要である。また、変性ミクロブレンドを併用することにより、後述するイオン架橋性充填材を樹脂組成物中に均一分散させることができるようになり、優れた屈曲性、折り曲げ耐白化性が得られる。
【００２７】
使用される有機酸基の種類は、特に制限されない。一般には、不飽和有機酸又はその酸無水物の如き誘導体によって付与される有機酸基が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の一塩基酸及び二塩基酸や酸無水物が挙げられる。また、上記不飽和有機酸の金属塩、イミド、アミド、エステル等も挙げられる。
【００２８】
ミクロブレンドに有機酸基を結合させて変性ミクロブレンドを得る方法としては、公知の方法が何ら制限なく使用できる。例えば、ミクロブレンドと不飽和有機酸又はその酸無水物の如き誘導体を不活性有機溶媒中で接触させる方法や電子線、Ｘ線、α線、γ線等の放射線を照射する方法、ミクロブレンドと不飽和有機酸又はその酸無水物の如き誘導体に、有機過酸化物を代表例とする反応開始剤を混合し溶融混練する処理を行う方法などが挙げられるが、上記溶融混練する処理が工業的に最も好ましい。また、ミクロブレンドの重合時に酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などを共重合する方法も実施可能である。
【００２９】
尚、上記変性ミクロブレンドを得る方法において使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
また、変性ミクロブレンドはメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．３〜２５０ｇ／１０分程度に調整して使用することが好ましい。
【００３１】
上記変性ミクロブレンドにおける有機酸基の量は、上記未変性のミクロブレンドと該変性ミクロブレンドとの混合物全量１ｇ当り０．０１〜１ミリモルの割合であることが重要である。即ち、総ミクロブレンドに対する有機酸基の結合濃度が０．０１ミリモル／ｇ未満の場合、樹脂組成物の耐摩耗性が低下し、電線保護チューブの耐スクレープ性が低下する。また、有機酸基の結合濃度が１ミリモル／ｇを超えると、増量に見合う効果の向上が得られず、経済上好ましくないばかりでなく、得られる電線保護チューブの耐絶縁破壊性も低下する場合がある。総ミクロブレンドに対する有機酸基の好ましい結合濃度は０．０５〜０．７ミリモル／ｇ、特に０．１〜０．３ミリモル／ｇである。
【００３２】
本発明において、ミクロブレンドと変性ミクロブレンドとの混合物は、有機酸基をミクロブレンド１ｇ当り０．０１〜１ミリモルの範囲を超えて多量に結合させたマスターバッチを作り、このマスターバッチとミクロブレンドとを混合し、前記有機酸基の濃度となるように調整することによって製造することができる。ミクロブレンドと変性ミクロブレンドとの混合物は、好ましくは、ミクロブレンド１０〜９０重量％と変性ミクロブレンド９０〜１０重量％の混合物である。
【００３３】
本発明において、得られる樹脂組成物の前記曲げ弾性率を満足する範囲内で、別途ポリプロピレンを添加することが、樹脂組成物の耐熱性を向上せしめ、得られる電線保護チューブの耐熱性を向上させるために好ましい。ポリプロピレンは、上記混合物の総ミクロブレンド１００重量部当り、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは６００〜１０重量部、特に好ましくは５００〜４０重量部で用いられる。即ち、ポリプロピレンの割合が７００重量部を超えた場合、樹脂組成物の可撓性が損なわれ易く、得られる電線保護チューブの柔軟性が低下する。また、ポリプロピレンは、１０重量部以上の割合で配合することが、樹脂組成物の耐熱性をより高め、電線保護チューブの耐熱性を一層向上せしめることができる。
【００３４】
上記ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレン以外の、他のα−オレフィンの重合単位を１５モル％以下の割合で含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体およびポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とのミクロブレンドを使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。かかる他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、上記ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜１５０ｇ／１０分程度のものが好適である。
【００３５】
上記変性ミクロブレンド、ミクロブレンド、ポリプロピレン間のメルトフローレート比、結晶化度、立体規則性、粘度、ヘプタンやヘキサン、ｐ−キシレン等の溶剤可溶分（又は不溶分）、融点、融解熱量、その他各種パラメータ等は、本発明において性状を損なわない範囲で、何ら制限なく適用できる。
【００３６】
本発明において、電線保護チューブに使用される上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物に、耐摩耗性、耐熱性、ゴム的性質を与え、得られる電線保護チューブの耐スクレープ摩耗性、耐熱性を他の特性とバランス良く発現させるために、マグネシウムオキシサルフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる１種（以下、「イオン架橋性充填材」）が配合される。即ち、イオン架橋性充填材は、溶融混練において前記ミクロブレンドに含有される有機酸基と作用してイオン架橋構造を形成するものである。また、該樹脂組成物は架橋体であるにもかかわらず、極めて良好なリサイクル性を発揮する。
【００３７】
イオン架橋性充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水酸化物が特に好適であり、水酸化マグネシウムが最も好適である。また、イオン架橋性充填材は、天然品及び合成品の何れであってもよい。
【００３８】
また、イオン架橋性充填材の形状は、繊維状及び／又は板状が挙げられる。繊維状としては、その平均繊維径が好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍであり、そしてアスペクト比が好ましくは３〜１０００、より好ましくは１５〜８０のものが好適である。また、板状としては、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒子径が、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍであり、アスペクト比が３〜２００、好ましくは１５〜８０のものが好適に使用される。繊維状と板状のイオン架橋性充填材は、任意の割合で併用して用いることができる。
【００３９】
また、イオン架橋性充填材の表面は、公知の表面処理剤で処理することができる。表面処理剤としては、例えば分散性を向上させる為に、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、又はステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸金属塩、シリコン系、シラン系、燐系化合物、リン酸エステル系、リン酸エステルアミン系等、各種カップリング剤等などが挙げられる。中でも、オレイン酸、ステアリン酸の脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムの脂肪酸金属塩、リン酸エステル系で表面処理されていることが分散性、難燃性、耐湿性、耐水性、耐温水性、耐塩水性等を向上させる点で好ましい。これら表面処理剤は、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明において、上記イオン架橋性充填材は、樹脂組成物に対して、架橋剤として作用すると共に、多量に添加することにより難燃剤としても作用し、また、架橋後のフリーの酸をキャッチする酸捕捉剤としても作用する。特に、金属水酸化物の難燃剤としての作用は、変性ミクロブレンドと相乗的に作用し、極めて良好な難燃性能を発揮することができる。従って、かかるイオン架橋性充填材の添加量は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を主とする全樹脂成分の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１８０重量部である。イオン架橋性充填材の配合量が全樹脂成分１００重量部に対して５重量部未満では、樹脂組成物において十分なイオン架橋が達成されず、また、２００重量部を越えると、得られる電線保護チューブの外観が悪くなる。
【００４１】
上記イオン架橋性充填材によって形成されたイオン架橋の存在および重合は、内在するゲル部分について赤外線スペクトルを調べることにより確認できる。即ち、１５６０〜１５８０ｃｍ^-1にカルボキシル基或いは酸無水物基と多価金属イオンとの結合に基づく吸収帯が生じ、これにより上記架橋反応の行なわれたことを確認することができる。
【００４２】
本発明において、ゲル部分の割合は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。ゲル部分の割合は、変性ミクロブレンドにおける有機酸基濃度、ミクログレンドとの配合割合、イオン架橋性充填材の配合量等を制御することによって調整することができる。
【００４３】
上記のように、変性ミクロブレンドに由来する特殊なゲル部分が存在することにより、樹脂組成物は、耐熱性において、従来のポリオレフィン系エラストマーに比して極めて顕著な効果を発揮し、前記したように、得られる電線保護チューブの耐スクレープ摩耗性、耐熱性の向上、更には、生産性の向上に反映される。
【００４４】
本発明において、上記ゲル部分の存在により上述した効果を発現し得る作用機構は明らかでないが、該ゲル部分は特殊な結晶性分布を有する変性ミクロブレンドのイオン架橋体を含むものであり、その性状は、平均架橋密度を比較的高くした場合にも、溶媒に対して適度な膨潤性を示すことによっても特徴づけられ、これにより、マトリックス樹脂中に極めて良好に分散するものと推定される。
【００４５】
尚、本発明において、前記樹脂組成物のゲルには、有機酸基を接合する反応で若干の架橋体が生成するが、本発明におけるゲル分はイオン架橋体と共にかかる架橋体を一部含んでいてもよい。
【００４６】
本発明において、樹脂組成物中のゲル部分とは、粒径２．５〜３．５ｍｍにストランドカットした試料樹脂組成物に対してｐ−キシレンによるソックスレー抽出を６時間実施した後の不溶分の割合をいう。また、ゲル部分は、重合体組成に対していうものであり、組成物が架橋重合体以外の不溶性成分、例えば、無機物質を含む場合には、かかる成分を除いたゲル部分の割合で算出される。
【００４７】
本発明において、樹脂組成物の溶融時の流動性は、特に制限されるものではなく、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲとも略す）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以下範囲であるのが好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲のものが一般的である。
【００４８】
本発明で使用する樹脂組成物には、本発明の構成要件を満足する範囲で、種々の添加剤を配合することができる。例えば、前記ミクロブレンド、変性ミクロブレンドおよびポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を配合することができる。例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、ポリプロピレンとプロピレン・エチレンランダム共重合体とのミクロブレンド、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体よりなる線状ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂を配合してもよい。
【００４９】
また、上記以外の樹脂として、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合、エチレンメタクリレート、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、フッ素樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体や上記共重合体の水添物等の芳香族系ビニル系ゴムを配合することができる。上記樹脂は前記有機酸基を結合して有していてもよい。
【００５０】
これらの添加剤としての樹脂は、前記混合物１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下の範囲、より好ましくは５０重量部以下の範囲、更に好ましくは４０重量部以下の範囲で配合することが好適である。
【００５１】
また、本発明において、チューブ材料を構成する樹脂組成物には、上記イオン架橋性充填材の他に必要に応じて、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、ワラストナイト、石膏繊維、鉱物繊維、有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等）等の公知の繊維状充填材、タルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、グラファイト、アルミフレーク、カオリンクレー、酸化鉄、セリサイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、ヒル石等の公知の板状充填材、ゼオライト、珪藻、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ガラスビーズ等の公知の球状充填材を配合してもよい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。また、これら充填材の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、更に、発明の効果を損なわない程度で、更に他の添加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ヒンダードアミン系等の耐候剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系等の分解剤；メラミン系、ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、赤リン系、シリコン系、シリカ系、メラミン系、ガラス系、含水無機物系等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；ソルビトール系、芳香族リン酸金属塩系、有機酸金属系等の透明化剤または造核剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；発泡剤；有機充填材；金属イオン系などの無機抗菌剤、有機抗菌剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら他の添加剤は、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
更に、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて公知のフェノール系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスホネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３′−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第三ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、フェノール系酸化防止剤は、全樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部である。上記フェノール系酸化防止剤の添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。一方、１重量部を超える場合、経済的に好ましくない。
【００５４】
更にまた、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて公知の有機リン系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１′，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。これら有機リン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、有機リン系酸化防止剤は、全樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。一方、１重量部を超える場合、経済的に好ましくない。
【００５５】
本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて公知のチオエーテル系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、チオジプラピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールでβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、チオエーテル系酸化防止剤は、全樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。一方、１重量部を超える場合、経済的に好ましくない。
【００５６】
上記に挙げるフェノール系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤は単独使用の他、２種以上を併用することもできる。併用する場合、その総添加量は、全樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部である。
【００５７】
本発明において、上記各成分の配合は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、パウダー及びまたはペレット状の前記樹脂に、他の樹脂や添加剤、充填材等を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等にて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気が出来る溶融混練装置）、ロール、ニーダー、バンバリー等にて、混練温度１５０℃〜３５０℃、好ましくは、１９０℃〜２８０℃で溶融混練し、ペレット等にする方法が好適である。上記各成分の添加順序は、特に規定はなく、上記方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。また、他の添加剤や充填材成分を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作り、混合使用することもできる。
【００５８】
本発明の電線保護チューブは、上記樹脂組成物を使用することにより、チューブ製造時における樹脂の押出性に優れ、生産性が良好である。即ち、高速押出し成形による電線保護チューブの生産において、外観性状に影響を及ぼすことなく生産できるためには、メルトフラクチャー現象が無く、スウエル比が小さい樹脂特性が必要となる。高速生産時における外観特性に乏しいＰＥ系電線は、メルトフラクチャー現象による外観性状に劣る。また、ＰＶＣ系の生産においてもより高速成形時にメルトフラクチャー現象が発生し、生産スピードに限界がある。これに対して、本発明の樹脂組成物を使用することで、ＰＶＣ系による限界生産スピード以上において、メルトフラクチャー現象による外観不良がなく、安定した生産が可能であり、生産性の向上が得られる事から、経済性にも優れる。また、本発明の電線保護チューブは、これを構成する樹脂組成物により、前記特性に加え、リサイクル性や燃焼時の有害ガス発生防止等の環境保全にも優れている。
【００５９】
本発明において、保護する電線は、ＰＶＣ電線をはじめ、ハロゲン系難燃剤及び／又はノンハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物より実質的に成る電線等、公知の電線が何ら制限なく使用される。絶縁電線を構成する態様は、例えば、図１に示す単線、図２に示すフラット線、図３に示すシールド線等公知の態様を特に制限なく採用することができる。また、本発明の電線保護チューブは、自動車ハーネス電線、家電電線、電力電線、機器電線、情報通信線、光ファイバー線、電車や船舶、航空機など、あらゆる電線の集束・保護に、制限無く使用できる。また、上記態様において、チューブの厚みは、一般に、０．１〜５ｍｍ程度が採用される。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例及び比較例に従って説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において各種の測定及び評価は、以下の方法により測定した。また、本評価に用いた電線保護チューブは、後述される樹脂組成物を５０mmφ押出機（φ５０ Ｌ／Ｄ＝２．３ＦＦスクリュー）によりダイス温度２００℃、引取り速度４０ｍ／分で押出成形し、肉厚０．３mm、内径１０mmとしたものを用いた。
【００６１】
（１）電線保護チューブの評価
（ア）耐摩耗性（スクレープ摩耗試験）
図４に示すように、直径５mmの金属棒１０６に長さ約４０mmのチューブ１１１を外嵌し、サンプルホルダー１０５に載置してクランプ１０４で固定する。そして、プランジ１０３の先端に設けた直径０．４５mmのピアノ線１０８を、押圧う材１０１により総荷重１０Ｎを負荷し、往行距離１５ｍｍで、チューブ１１１の上で往復させ、プランジ１０３がチューブ１１１を貫き、金属棒１０６と接するまでの往復回数を測定した。
○：往復回数が２５０回以上 ×：２５０回未満
【００６２】
（イ）チューブ柔軟性（チューブ巻取り性）
半径０．６ｍのドラムにテンションをかけずに巻きつけを行い、チューブの束巻状態を確認した。
○：良好 ×：折れ曲がり発生
【００６３】
（ウ）耐油性
チューブをハラサキし、ＪＩＳ Ｃ ６２５１に規定される３号形ダンベル状に打ち抜いた試験片を、５０℃に加熱された試験油〔エンジンオイル：灯油＝５０：５０（重量比）〕に２０時間浸漬後、破断荷重及び破断伸度を測定した。
○：伸び残率７０％以上 ×：伸び残率７０％未満
【００６４】
（エ）耐熱性 (瞬間耐熱性)
温度170℃のオーブンにチューブを３０分保持し、取り出し後チューブの溶融，き裂，割れの発生の有無を確認した。
○：変化無し ×：溶融、亀裂、割れ発生
【００６５】
（２）樹脂組成物の物性等
（ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の重量平均分子量
使用装置および測定条件としては、ウォータース社製ＧＰＣ−１５０Ｃ型、温度１３５℃、溶媒オルトジクロロベンゼン、使用カラム東ソー製ＴＳＫ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍ を用いた。そして、ポリプロピレンの溶出曲線を分子量分布曲線に変換する較正曲線は以下の方法により求めた。即ち、分子量が９５０、２，９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万、２０６０万の単分散ポリスチレンを標準試料として、ポリスチレン用の較正曲線を得、これを文献「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（丸善株式会社 昭和５1年５月２０日発行）」の第６４頁〜６６頁に示される方法により、ポリプロピレンでの較正曲線に変換した。なお、変換に用いた常数は、同文献の付表５に示される値を用いた。
【００６６】
（ｂ）変性プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂中の有機酸基の測定
変性プロピレン−エチレンブロック共重合体中のグラフト有機酸量を測定する為、検量線を作成した。スチレンと所定の有機酸をベンゼン中に入れ、アゾビスイソブチルニトリルを添加してスチレン−有機酸共重合体を得た後、ホモポリプロピレンに混合してシートにし、赤外分光光度計により有機酸吸光度とシート厚みとから、検量線を求めた。変性プロピレン−エチレンブロック共重合体をｐ−キシレン中で加熱して全溶させた後、多量のメタノール中で再沈澱後、乾燥してシートにし、赤外分光光度計にて有機酸吸光度を測定し、その検査線を用いて変性プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂中の有機酸基を測定した。
【００６７】
（ｃ）温度昇温溶離分別法
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
溶媒 ；ｏ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジブロモベンゼン
流速 ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度 ；４．０℃／Ｈｒ
サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器 ；赤外検出器、波長３．１４μｍ
カラム ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填材 ；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ
【００６８】
（ｄ）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて行った。
【００６９】
（ｅ）ゲル部分の割合
粒径２．５〜３．５ｍｍのストランドカット試料５ｇをステンレス金網の袋に入れ、ｐ−キシレン沸点下で６時間ソックスレー抽出を行った。抽出サンプルを真空乾燥機で７０℃、１８時間乾燥した後、抽出残量（ゲル分率）を測定した。尚、ゲル部分は、重合組成に対して云うものであり、組成物が架橋体以外の不溶成分、例えば、無機物質を含む場合には、該不溶成分を焼成等により除いてゲル部分の割合を算出した。
【００７０】
［試料１の調製］
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘキサン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２１．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム２１．５ｍｍｏｌ及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２１．５ｍｍｏｌの割合で加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、引き続き得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．７ｇのプロピレンが重合されていた。
【００７１】
（本重合）
Ｎ₂ 置換を施した２ｍ³ のオートクレーブに、液体プロピレンを１ｍ³ 、トリエチルアルミニウム２．４ｍｏｌ、ジシクロペンチルメトキシシラン１．２ｍｏｌ、水素を気相中の濃度が１．０ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。次に、エチレンを気相中の濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した後、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．３ｍｏｌ加え５５℃で２０分間プロピレン−エチレンの共重合を行った（工程１）。次いで、気相中のエチレンガス濃度を１０ｍｏｌ％に上昇せしめるように供給して１２０分間の重合を行った（工程２）。その後、未反応モノマーをパージしてミクロブレンドを得た。このようにして得られたミクロブレンドは７０℃で１時間乾燥した。このミクロブレンドの各種特性の測定結果を表１に試料７として示す。
【００７２】
（分子量調節）
上記ミクロブレンドに酸化防止剤を０．２重量部、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０５重量部添加して混合した後、２３０℃で押出成形して分子量が低減されたペレットを得た。このようにして得られたミクロブレンドの各種特性の測定結果を表１に試料１として示す。
【００７３】
［試料２の調製］
試料１の調製方法において、エチレンの供給量及び水素の供給量を変えた以外は同様にして、ミクロブレンドを製造し、また、試料１の調製方法と同様にして分子量調節されたミクロブレンド（試料２）を得た。得られたミクロブレンドの各種特性の測定結果を表２として表１に示す。
【００７４】
［試料８の調製］
また、試料２の分解前のミクロブレンドについて、各種特性の測定結果を試料８として表１に示す。
【００７５】
［試料３の調製］
試料1の調製方法において、工程1でエチレンガス濃度を１．０ｍｏｌ％とし、５５℃で１５0分重合を行い、工程2を行わず、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。各種特性の測定結果を試料３として表１に示す。
【００７６】
［試料４の調製］
触媒としてメタロセン系触媒を使用し、ミクロブレンドを製造し、また、試料７の調製方法と同様にして分子量調節されたミクロブレンド（試料４）を得た。得られたミクロブレンドの各種特性の測定結果を試料４として表１に示す。
【００７７】
［試料５の調製］
市販のエチレン−プロピレン共重合体よりなるＴＰＯを使用した。各種特性の測定結果を試料５として表１に示す。
【００７８】
［試料６の調製］
市販のポリプロピレン（（株）トクヤマ製、ＲＢ１１０）を使用した。各種特性の測定結果を試料６として表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
また、実施例及び比較例において使用した充填材の略号を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
尚、実施例、比較例において示す表において、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレン共重合体成分の割合は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分（ａ）成分と２０℃以上１００℃未満の溶出成分（ｂ）成分の合計割合を、また、共重合体中のエチレン含有量は、上記プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含量をそれぞれ示す。
【００８３】
（実施例１）
ミクロブレンド（試料７）１００重量部に対して、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを０．９重量部と無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後、５０ｍｍφ単軸押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって変性ミクロブレンドを得た。得られた変性ミクロブレンドは、ＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ、有機酸基濃度０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
次いで、表３に示す量で、ミクロブレンド、変性ミクロブレンド、ポリプロピレン、及び、表２に示す充填材Ａ（水酸化マグネシウム（架橋剤））及び酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後、ベント付き４５ｍｍφ２軸押出機にて溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を用いて前述の方法によって電線保護チューブを成形した。各種の物性測定値を表３に、また評価結果を表５に示した。
【００８５】
（実施例２〜４）
実施例１において、ミクロブレンド、変性ミクロブレンド及び水酸化マグネシウムの配合量を表３に示すように変えた以外は、同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて電線保護チューブを成形した。各種の物性測定値を表３に、また評価結果を表５に示した。
【００８６】
（実施例５）
ミクロブレンド（試料８）１００重量部に対して、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを０．９重量部と無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後、５０ｍｍφ単軸押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって変性ミクロブレンドを得た。得られた変性ミクロブレンドは、ＭＦＲ１０７ｇ／１０ｍｉｎ、有機酸基濃度０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
次いで、ポリプロピレン１００重量部に対して、表３に示す量でミクロブレンド（試料１）、上記変性ミクロブレンド、水酸化マグネシウム（架橋剤）及び酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後、ベント付き４５ｍｍφ２軸押出機にて溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を用いて前述の方法によって電線保護チューブを成形した。各種の物性測定値を表３に、また評価結果を表５に示した。
【００８８】
（比較例１〜７）
表４に示す量で、変性ミクロブレンドとランダム重合体又はミクロブレンド、ポリプロピレン、水酸化マグネシウムを配合した以外は、実施例１と同様にして電線保護チューブを得た。各種の物性測定値を表４に、また評価結果を表５に示した。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

【００９１】
【表５】

【００９２】
表５から明らかなように、本発明に従う各実施例は何れも、全ての評価項目において良好な結果を示している。
【００９３】
【発明の効果】
以上の説明より理解できるように、本発明の電線保護チューブは、特定の軟質ポリオレフィン組成物である樹脂組成物を使用することにより、軟質ポリオレフィンの有する良好な絶縁性、耐水性、耐油性を有しながら、更に、屈曲性、耐スクレープ摩耗性、耐熱性が改良され、しかも、押出成形による製造における生産性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電線保護チューブが適用される電線の一例（単線）を示す斜視図である。
【図２】本発明の電線保護チューブが適用される電線の他の例（フラット線）を示す斜視図である。
【図３】本発明の電線保護チューブが適用される電線の更に他の例（シールド電線）を示す斜視図である。
【図４】スクレープ摩耗試験に用いた試験装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１０１ 押圧部材
１０３ プランジ
１０４ クランプ
１０５ サンプルホルダー
１０６ 金属棒
１０８ ピアノ線
１１１ チューブ

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分よりなり、且つ、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下である樹脂組成物より実質的に成ることを特徴とする電線保護チューブ。
   （Ａ）（Ａ−１）ミクロブレンド１０〜９０重量％と、（Ａ−２）前記ミクロブレンドに、該ミクロブレンドとの合計量で１ｇ当たり０．０１〜1ミリモルの割合にて有機酸基を結合させてなる変性ミクロブレンド９０〜１０重量％との混合物
   〔但し、前記ミクロブレンドは、（ａ）ポリプロピレン１〜７０重量％と、（ｂ）エチレン重合単位が１５〜５０モル％でプロピレン重合単位が８５〜５０モル％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体９９〜３０重量％との混合物であり、且つ、下記（ｉ）及び（ii）を満足する。
   （ｉ）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする昇温溶離分別法により分別された溶出成分が（ａ）−４０℃以上＋２０℃未満の溶出成分を２０〜８０重量％、（ｂ）＋２０℃以上＋１００℃未満の溶出成分を１０〜７０重量％および（ｃ）＋１００℃以上の溶出成分を１〜４０重量％含有
   （ii）ｏ−ジブロモベンゼンを溶媒とする昇温溶離分別法により分別された全溶出成分中に−４０℃〜＋３０℃の溶出成分を１０〜９０重量％含有〕
   （Ｂ）前記混合物１００重量部に対して０〜７００重量部のポリプロピレン
   （Ｃ）マグネシウムオキシサルフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる１種を、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して５〜２００重量部
2. 前記樹脂組成物が、ゲルを１０〜８０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の電線保護チューブ。

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