JP4183804B2 - 耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な軟質ポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳しくは、圧縮応力と圧縮応力緩和性のバランスに優れ、且つ優れた耐摩耗性を有する軟質ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品及び家電部品において、勘合を有する成形品や、シール性を要する成形品、製品端面突き合わせ部を有する部品などに使用される軟質樹脂材料は、勘合時、シール時或いは突き合わせ時などに、成形体端部の応力吸収性を有すると共に、該応力により成形体が座屈しないという特性が要求される。これらの特性は、一般に圧縮変形時の圧縮応力と圧縮応力緩和性とをバランス良く発現できる材料によって達成される。
【０００３】
従来、かかる樹脂材料としては、例えば、加硫ゴムやシリコンゴムなどのゴム材料が使用されてきたが、このゴム材料はリサイクル性がなく、一度使用した材料は再利用することが困難であるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に対して、本発明者らは、有機酸を結合した軟質の樹脂組成物に繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合することによって、ゴム材料に近似した、圧縮応力と圧縮応力緩和性を有し、且つリサイクル性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物が得られるという知見を得た。
【０００５】
しかしながら、かかる特定の充填剤を配合した組成物は、得られる成形体の曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下と軟らかい場合、その成形品同士、或いは他の部剤との摺動的な接触を繰り返すうちに、接触部分が摩耗する傾向が強いことが判った。例えば、前記部品において、勘合を繰り返す用途においては、突き合わせ部での摩耗が大きく、耐摩耗性が要求される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、軟質ポリオレフィン樹脂に繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合した上記軟質ポリオレフィン樹脂組成物において、耐摩耗性を改良することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、前記樹脂組成物のマトリックスとして存在する軟質ポリオレフィン樹脂に特定の濃度で有機酸基を結合することにより、繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合することによって得られる圧縮応力と圧縮応力緩和性、更にはリサイクル性を阻害することなく、耐摩耗性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂と繊維状充填剤及び／又は板状充填剤とよりなり、該０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂が、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線において、−４０℃から３０℃での溶出成分が１０ｗｔ％から９０ｗｔ％である軟質ポリオレフィンの少なくとも一部を処理して得られたものであり、かつ曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする耐摩耗性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物である（以下、単に軟質ポリオレフィン樹脂組成物ともいう）。
【０００９】
尚、本発明において、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した値である。
【００１０】
本発明によれば、前記勘合部品としての用途において、勘合した応力によって腰砕けが起こらず、勘合面の密着性、勘合強度を高く保つ事ができ、しかも耐摩耗性に優れる軟質ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、公知の成形法、例えばＴダイ押出成形や異型押出成形、射出成形、カレンダー成形において成形品に本効果を要する用途等に、何ら制限なく適応できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、軟質ポリオレフィン樹脂は、後記する有機基を結合し且つ繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を充填後の状態の軟質ポリオレフィン樹脂組成物が、曲げ弾性率２０００ＭＰａ以下を達成し得るものが、特に制限なく使用される。
【００１３】
特に好ましくは、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ（重量）％）で表した溶出曲線において、低温溶出成分が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは４０〜７０ｗｔ％の軟質ポリオレフィン樹脂が好適に使用される。
【００１４】
ここで、昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の結晶性高分子の組成又は立体規則性や非晶性の分布を解析する手段であり、次の操作により行われる。先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土又はガラスビーズ等の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填材表面に融点の高い成分から順に結晶化させる。次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて分取する。本発明においては、カラム温度の降温速度は、２℃／時間とした。また、カラム温度の上昇速度は、４℃／時間とした。更に、溶媒としては、ｏ−ジブロムベンゼンを使用した。
【００１５】
具体的な操作方法については、Journal of Applied Polymer Science;Applied Polymer Symposium ４５、１−２４（１９９０年）に詳細に記載されている。本分別法による共重合組成物の分別では、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極めて結晶性の低い樹脂組成物が分別され、溶出温度の上昇に伴い結晶性の高い成分が分別されてくる。各分別成分量は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとった溶出曲線により算出することができる。
【００１６】
上記の好ましい軟質ポリオレフィン樹脂において、低温溶出成分が１０重量％未満である場合、樹脂中に結晶成分を多く含むために柔軟性が低下し、前記目的を達成する事ができない。また、低温溶出成分が、９０重量％を超える場合、樹脂の粘着性が高く、ブロッキングが発生し易くなる傾向がある。
【００１７】
上記特性を示す軟質ポリオレフィン樹脂は如何なるポリオレフィンによって構成されてもよいが、好的な態様を示せば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂樹脂では、エチレンの単独重合体の他、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、このエチレン以外の他のα−オレフィンとは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、エチレンとα−オレフィンの一種以上との如何なる組み合わであっても良い。また、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和シラン化合物、不飽和カルボン酸などの共重合体も挙げられる。
【００１９】
また、プロピレン系樹脂では、プロピレンの単独重合体の他、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、このプロピレン以外のα−オレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレンとα−オレフィンの一種以上との如何なる組み合わであっても良い。
【００２０】
上記樹脂のうち、本発明において好適に使用できる軟質ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。
【００２１】
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体組成物は、前記低温溶出成分の条件を満たすものが好適に使用できるが、特に、プロピレンに基づく単量体単位を２０〜９０モル％とエチレンに基づく単量体単位を８０〜１０モル％との共重合体であることが好ましい。また、得られるプロピレン−エチレン−ブテン共重合体の柔軟性を勘案すれば、プロピレンに基づく単量体単位を２０〜９０モル％とエチレンに基づく単量体単位を７５〜５モル％と１−ブテンに基づく単量体単位を７５〜５モル％との共重合体であることが好ましい。
【００２２】
前記プロピレン−エチレンランダム共重合体でエチレン含有量が１０モル％未満の場合は十分な軟質性が発揮され難く、８０モル％を越えるときは得られる共重合体の粒子性状において粘着性が悪く、生産工程上良好な流動性が得ることが困難となる。
【００２３】
また、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体でプロピレンが８０モル％を越える場合は十分な軟質性が発揮され難く、２０モル％未満の場合は、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２４】
更に、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体でエチレンが５モル％未満の場合には、十分な軟質性が発揮され難く、７５モル％を越える場合は得られる共重合体の粒子性状において粘着性が高く、生産工程上良好な流動性が得ることが困難となる。
【００２５】
一方、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体で１−ブテンが５モル％未満の場合には十分な軟質性が発揮され難く、７５モル％を越える場合は得られる共重合体の粒子性状において粘着性が高く、良好な流動性が得られ難い。
【００２６】
また、本発明において、上記した樹脂のうち最も好適に使用できる軟質ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００２７】
ここで、このプロピレン以外のα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体において、α−オレフィンは一種以上の如何なる組み合わせにおいてもよい。
【００２８】
本発明において、好適に用いられるブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含むブロック共重合体が好適に挙げられる。上記ブロック共重合体の好適な組成としては、ポリプロピレン成分１〜７０重量％、好ましくは、３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１０〜６０モル％、好ましくは、１５〜５０モル％とプロピレンに基づく単量体単位を９０〜４０モル％、好ましくは、８５〜５０モル％とのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０重量％、好ましくは、４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％からなる組成である。
【００２９】
即ち、ポリプロピレン成分が１重量％未満のときにはブロック共重合体の粒子性において粘性が高く、流動性が低下する傾向があり、また、ポリプロピレン成分が７０重量％を超えると、十分な柔軟性と耐白化性が得られ難い。
【００３０】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂は、如何なる方法により得られたものであっても良い。例えば、以下のような重合方法が用いられる。
【００３１】
即ち、触媒は、周期律表第IV族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されてもよい。一般には、チーグラー・ナッター型立体特異性触媒、塩化マグネシウム担持チタン含有触媒または三塩化チタン系立体特異性触媒と、トリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウム等の助触媒を、プロピレン、或いはこれと他のα−オレフィンとの混合物に加え重合して得られたものが好ましい。
【００３２】
また、重合方法は、気相中及び液相中のいずれで重合したものであってもよい。また、触媒に対する不活性液体あるいは不活性溶媒中において重合したものでもよい。
【００３３】
尚、こうした重合は、バッチによる重合の他、多段重合により製造したものでもよい。かかる多段重合においては、気相単独または液相単独で製造したものでもよく、さらに、液相重合段階と気相重合段階を組み合わせて製造したものでもよい。重合中、水素を導入することにより分子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等の分子量調節剤により減成したものでもよい。
【００３４】
本発明において、軟質ポリオレフィン樹脂重量平均分子量は、特に制限されるものではなく、７〜７００万であり、更に２０〜３００万の範囲であるのが好ましく、更に、３０〜２００万の範囲のものがより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記軟質ポリオレフィン樹脂に、圧縮変形時の圧縮応力と圧縮応力緩和性及び曲げ弾性率をバランス良く発現させるために、繊維状充填材及び／又は板状充填材が配合される。
【００３６】
従来、ポリオレフィン樹脂に繊維状無機充填材や板状無機充填材を配合する技術として、例えば、特公昭６２−９２６０や特公平５−５１６２７等において、硬質のオレフィンについて、衝撃強度と共に剛性や耐熱性、表面硬度を向上させる目的のものは提案されているが、前記軟質ポリオレフィン樹脂に繊維状充填材及び／又は板状充填材を配合した提案は、見い出すことができない。
【００３７】
本発明において使用される繊維状充填材は、公知のものが何ら制限なく使用することができる。具体的な例を示すならば、平均繊維径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであるとともに、アスペクト比が３〜１０００、好ましくは１５〜８０である。平均繊維径が０．１μｍ未満であると、分散性が不良となり、得られる組成物の外観が低下し好ましくない。また、２μｍを越えた場合、径が大き過ぎ、成形品の外観不良となる。アスペクト比が３未満の場合は、圧縮応力の向上効果が不十分となるため好ましくない。また、アスペクトが１０００を越えた場合は、成形品の外観性が低下するため好ましくない。
【００３８】
上記繊維状充填材の配合量は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部であり、更に好ましくは３〜２００重量部である。繊維状充填材の配合量が１重量部未満では、成形品の圧縮応力が向上せず、また、３００重量部を越えると、成形品の外観が低下するため好ましくない。
【００３９】
繊維状充填材としては、どのようなものでも使用できる。例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、ワラストナイト、石膏繊維、鉱物繊維、有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等）、などが挙げられるが、これらの中で繊維状マグネシウムオキシサルフェートが好適である。
【００４０】
また、繊維状充填材の繊維表面は、公知の表面処理剤を用いる事ができる。例えば分散性を向上させる為に脂肪酸金属塩やカップリング剤等などが挙げられる。中でもステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸ナトリウムで表面処理されていることが分散性を向上させる点で好ましい。また、公知の接着樹脂を用いる事もできる。
【００４１】
本発明で用いられる板状充填材は、公知のものが何ら制限なく使用することができる。具体的な例を示すならばレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒子径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍのものであるとともに、アスペクト比が３〜２００、好ましくは１５〜８０である。上記粒子径が０．５μｍ未満の場合、板状充填材の分散性が不良となり好ましくない。また粒子径が１０μｍを越える場合、得られる組成物の外観が低下し好ましくない。アスペクト比が３未満であると圧縮応力の向上効果が不十分となり好ましくない。また、アスペクトが２００を越えた場合、成形品の外観性が低下し好ましくない。
【００４２】
前記板状充填材の配合量は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、更に好ましくは１０〜２５０重量部である。充填材の配合量が１重量部未満の場合、成形品の圧縮応力が向上せず、また、３００重量部を越える場合、成形品の外観が低下するため好ましくない。
【００４３】
板状充填材としては、上記条件を満たす限り、どのようなものでも使用できる。例えばタルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、グラファイト、アルミフレーク、カオリンクレー、酸化鉄、セリサイト、二硫化モリブテン、硫酸バリウム、ヒル石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４４】
また、板状充填材は、公知の表面処理剤を使用して改質することができる。例えば、分散性を向上させる為に脂肪酸金属塩やカップリング剤等などが挙げられる。中でもステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸ナトリウムで表面処理されていることが分散性を向上させる点で好ましい。また、公知の接着樹脂を用いる事もできる。
【００４５】
更に、上記繊維状充填材と板状充填材は、任意の割合でも併用して用いる事ができる。
【００４６】
本発明において、上記充填剤の添加によって低下する、軟質ポリオレフィン樹脂組成物の耐摩耗性を該充填剤の添加効果を阻害することなく改良するため、軟質ポリオレフィンは、０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基が結合されることが重要である。
【００４７】
即ち、軟質ポリオレフィンに対する有機酸基の結合濃度が０．０１未満の場合、耐摩耗性が低下し好ましくない。また有機酸基の結合濃度が１ミリモル／ｇを超えると、効果の向上が得られず、経済上好ましくない。
【００４８】
上記軟質ポリオレフィンに対する有機酸基の結合濃度は、好ましくは、０．０５〜０．７ミリモル／ｇ、更に好ましくは、０．１〜０．３ミリモル／ｇである。
【００４９】
本発明において、上記有機酸基の種類は、を結合せしめる態様は、特に制限されない。一般には、不飽和有機酸又はその誘導体によって付与される有機酸基が挙げられる。
【００５０】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の一塩基酸及び二塩基酸が挙げられる。また、上記不飽和有機酸の金属塩、イミド、アミド、エステル等も挙げられる。
【００５１】
また、軟質ポリオレフィン樹脂に有機酸基を結合させる方法は、公知の方法が何ら制限なく使用できる。例えば、軟質ポリオレフィンと不飽和有機酸又はその誘導体に、有機過酸化物等の反応開始剤を混合し溶融混練する処理を行う方法が、工業的に最も好ましい。この場合、結合された有機酸基の濃度が軟質ポリオレフィン全体において０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度であれば、有機酸を上記範囲より多量に結合させたマスターバッチをつくり、これを有機基を持たない軟質ポリオレフィンに混合することもできる。
【００５２】
上記有機過酸化物としては、例えばジクミルパーキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
尚、有機基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、前記軟質ポリオレフィンの重合時に酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などを共重合する方法も実施可能である。
【００５４】
本発明において、樹脂組成物の溶融時の流動性は、特に制限されるものではなく、成形性を勘案すればメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとも略す）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ（分）の範囲であるのが好ましく、更に、０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものがより好ましい。ここで、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、測定した値である。
【００５５】
本発明の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の構成要件を満足する範囲で、種々の添加剤を配合することができる。
【００５６】
例えば、前記具体的に示した軟質ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を配合することができる。例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０との共重合によりなる線状ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
【００５７】
また、上記以外の樹脂として、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合、エチレンメタクリレート、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、フッ素樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体や水添スチレン−ブタジエンゴム等の芳香族系ビニル系ゴムを配合する事ができる。
【００５８】
これらの添加剤としての樹脂は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下の範囲、好ましくは２０重量部以下の範囲、更に好ましくは１５重量部以下の範囲で配合することが好適である。
【００５９】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、上記充填剤成分の他に必要に応じて、ゼオライト、珪藻、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ガラスビーズ等の公知の球状充填材を配合しても良い。ここで、上記充填剤は、２種以上を併用しても良い。この充填剤の配合量は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜８０重量部であるのが好ましい。
【００６０】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、更に、発明の効果を損なわない程度で、更に他の添加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ヒンダードアミン系等の耐候剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系等の分解剤；メラミン系、ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、赤リンシリコン系、シリカ系、メラミン系、ガラス系、含水無機物系等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；ソルビトール系、芳香族リン酸金属塩系、有機酸金属系等の透明化剤または造核剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；発泡剤；有機充填剤；金属イオン系などの無機抗菌剤、有機抗菌剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
更に、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知のフェノール系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスホネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４´−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３´−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第三ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１ージメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００６２】
これらのフェノール系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部である。上記のフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記フェノール系酸化防止剤の添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
【００６４】
更にまた、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知の有機リン系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１′，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどがあげられる。
【００６５】
これらの有機リン系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。上記の有機リン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
【００６７】
本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知のチオエーテル系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、チオジプラピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールでβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００６８】
これらのチオエーテル系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。上記のチオエーテル系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
上記に挙げるフェノール系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤の併用においても、その総添加量は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部であれば、それらの中から一種のみを使用しても、２種以上を用いても良い。
【００７０】
本発明において、上記各成分の配合は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、パウダーまたはペレット状の軟質ポリオレフィンに、他の樹脂や添加剤、充填剤等を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等にて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気が出来る溶融混練装置）、ロール、ニーダー、バンバリー等にて、混練温度１５０℃〜３５０℃、好ましくは、１９０℃〜２８０℃で溶融混練しペレット等にする方法が好適である。
【００７１】
上記各成分の添加順序は、特に規定はなく、上記方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。また、他の添加剤や充填剤成分を高濃度に濃縮配合した、マスターバッチをつくり、混合使用することもできる。
【００７２】
本発明による軟質ポリオレフィン樹脂組成物によれば、圧縮応力と圧縮応力緩和値、耐摩耗性が共に良好な成形体を得ることができる。特に、５％歪み時圧縮応力が０．４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、及び圧縮応力緩和値が２０〜８０％の物性を達成することができ、かかる物性を達成するものが本発明において特に好適である。
【００７３】
尚、上記圧縮応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に記載の方法に準じて行う事ができる。本発明において、圧縮応力は特に好ましくは、５％歪み時、２〜１５ＭＰａである。尚、測定時の圧縮速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、５％歪み時の圧縮応力を測定するものである。上記圧縮応力が上記範囲のものは、特に、適度な柔軟性を有しながら、耐座屈性をより高めることが可能である。
【００７４】
また、上記圧縮応力緩和値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に記載の圧縮歪み方法に準じて行ったものである。応力緩和とは、時間の経過と共に応力の減少する傾向を示した割合を言う。本発明において、圧縮緩和値は、特に好ましくは３０〜７０％である。尚、測定時の圧縮速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、５％歪み量で１０分間保持し、１０分後の応力を測定し、１０分間で減少した応力量を５％圧縮保持開始時の応力で除して求める。応力緩和値が上記範囲のものは、特に、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物を使用して得られる成形体の応力の吸収特性、応力による成形品の耐座屈性をより高めることができる。
【００７５】
本発明による軟質ポリオレフィン樹脂組成物によれば、耐摩耗性に良好な成形体を得ることができる。特に、下記の方法によって測定される耐摩耗性が０〜２０％、好ましくは５〜１５％の物性を達成するものが本発明において特に好適である。
【００７６】
尚、上記耐摩耗性の測定は、１２．５mm（横）×１２５mm(縦)×３mmｔ（厚み）の試験片を射出成形にて成形し、室温にて４８時間アニーリング処理した後、１２５mm×３mmｔ全面を摩耗試験面として治具に固定し、圧着応力を０．２５ＭＰａにして、６００番手の紙やすりに毎分１５０ｍの速度で擦りあわせて摩耗させ、摩耗量を試験前の重量で除して測定するものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、圧縮変形時、圧縮応力と圧縮応力緩和率特性のバランス、更に耐摩耗性に優れ、リサイクル性や燃焼時の有害ガス発生防止等の環境保全に優れている。
【００７８】
従って、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を要するシート、ボトル、ケース、パイプ等の各種成形品や工業部品をはじめ、医療器具、文具、表面保護材、建材シート、化粧シート、内面保護材、遮水材、装飾表皮材、食品包装材、防水材、表面被覆材等に有用に使用でき、環境及び衛生上で影響の極めて少ない事を必要とする各種成形品の素材としても、極めて有用に使用できる。
【００７９】
【実施例】
本発明を更に明確に説明するため、以下実施例及び比較例を添えて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
尚、実施例において各種の測定及び評価は、以下の方法により測定した。
【００８１】
（ａ）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて行った。
【００８２】
（ｂ）成形品表面外観
３６０mm（縦）×１００mm（横）×３mm（厚み）の平板を成形し、表面外観を目視にて観察した。
【００８３】
試料１：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８４】
試料２：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示すポリプロピレン単独重合体を得た。
【００８５】
試料３：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示すプロピレンエチレン共重合体を得た。
【００８６】
試料４：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示す軟質のプロピレンエチレン共重合体を得た。
【００８７】
試料５：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８８】
試料６：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８９】
実施例１〜９
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９０】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００９２】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【００９３】
実施例１０
上記試料４の軟質プロピレンエチレンランダム共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９４】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９５】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００９６】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【００９７】
実施例１１
上記試料５の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９８】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９９】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０１】
実施例１２
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０２】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０３】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０４】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例１３
上記試料６の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０６】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０７】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０８】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例１４
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂９０重量部に対し、試料２のポリプロピレン単独重合体１０重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１０】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１１２】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
比較例１
上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１１５】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１６】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１１７】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１１８】
比較例２
上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１９】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２０】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２１】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２２】
実施例１５
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２３】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２４】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２５】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例１６
比較例１の樹脂組成物９０重量部に対し、実施例１１の樹脂組成物１０重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２７】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２８】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２９】
比較例３
上記試料２のポリプロピレン単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１３０】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１３２】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１３３】
比較例４
上記試料３のプロピレンエチレンランダム共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３４】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１３５】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３６】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１３７】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１３８】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な軟質ポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳しくは、圧縮応力と圧縮応力緩和性のバランスに優れ、且つ優れた耐摩耗性を有する軟質ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品及び家電部品において、勘合を有する成形品や、シール性を要する成形品、製品端面突き合わせ部を有する部品などに使用される軟質樹脂材料は、勘合時、シール時或いは突き合わせ時などに、成形体端部の応力吸収性を有すると共に、該応力により成形体が座屈しないという特性が要求される。これらの特性は、一般に圧縮変形時の圧縮応力と圧縮応力緩和性とをバランス良く発現できる材料によって達成される。
【０００３】
従来、かかる樹脂材料としては、例えば、加硫ゴムやシリコンゴムなどのゴム材料が使用されてきたが、このゴム材料はリサイクル性がなく、一度使用した材料は再利用することが困難であるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に対して、本発明者らは、有機酸を結合した軟質の樹脂組成物に繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合することによって、ゴム材料に近似した、圧縮応力と圧縮応力緩和性を有し、且つリサイクル性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物が得られるという知見を得た。
【０００５】
しかしながら、かかる特定の充填剤を配合した組成物は、得られる成形体の曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下と軟らかい場合、その成形品同士、或いは他の部剤との摺動的な接触を繰り返すうちに、接触部分が摩耗する傾向が強いことが判った。例えば、前記部品において、勘合を繰り返す用途においては、突き合わせ部での摩耗が大きく、耐摩耗性が要求される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、軟質ポリオレフィン樹脂に繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合した上記軟質ポリオレフィン樹脂組成物において、耐摩耗性を改良することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、前記樹脂組成物のマトリックスとして存在する軟質ポリオレフィン樹脂に特定の濃度で有機酸基を結合することにより、繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を配合することによって得られる圧縮応力と圧縮応力緩和性、更にはリサイクル性を阻害することなく、耐摩耗性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂と繊維状充填剤及び／又は板状充填剤とよりなり、該０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂が、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線において、−４０℃から３０℃での溶出成分が１０ｗｔ％から９０ｗｔ％である軟質ポリオレフィンの少なくとも一部を処理して得られたものであり、かつ曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする耐摩耗性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物である（以下、単に軟質ポリオレフィン樹脂組成物ともいう）。
【０００９】
尚、本発明において、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した値である。
【００１０】
本発明によれば、前記勘合部品としての用途において、勘合した応力によって腰砕けが起こらず、勘合面の密着性、勘合強度を高く保つ事ができ、しかも耐摩耗性に優れる軟質ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、公知の成形法、例えばＴダイ押出成形や異型押出成形、射出成形、カレンダー成形において成形品に本効果を要する用途等に、何ら制限なく適応できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、軟質ポリオレフィン樹脂は、後記する有機基を結合し且つ繊維状充填剤及び／又は板状充填剤を充填後の状態の軟質ポリオレフィン樹脂組成物が、曲げ弾性率２０００ＭＰａ以下を達成し得るものが、特に制限なく使用される。
【００１３】
特に好ましくは、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ（重量）％）で表した溶出曲線において、低温溶出成分が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは４０〜７０ｗｔ％の軟質ポリオレフィン樹脂が好適に使用される。
【００１４】
ここで、昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の結晶性高分子の組成又は立体規則性や非晶性の分布を解析する手段であり、次の操作により行われる。先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土又はガラスビーズ等の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填材表面に融点の高い成分から順に結晶化させる。次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて分取する。本発明においては、カラム温度の降温速度は、２℃／時間とした。また、カラム温度の上昇速度は、４℃／時間とした。更に、溶媒としては、ｏ−ジブロムベンゼンを使用した。
【００１５】
具体的な操作方法については、Journal of Applied Polymer Science;Applied Polymer Symposium ４５、１−２４（１９９０年）に詳細に記載されている。本分別法による共重合組成物の分別では、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極めて結晶性の低い樹脂組成物が分別され、溶出温度の上昇に伴い結晶性の高い成分が分別されてくる。各分別成分量は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとった溶出曲線により算出することができる。
【００１６】
上記の好ましい軟質ポリオレフィン樹脂において、低温溶出成分が１０重量％未満である場合、樹脂中に結晶成分を多く含むために柔軟性が低下し、前記目的を達成する事ができない。また、低温溶出成分が、９０重量％を超える場合、樹脂の粘着性が高く、ブロッキングが発生し易くなる傾向がある。
【００１７】
上記特性を示す軟質ポリオレフィン樹脂は如何なるポリオレフィンによって構成されてもよいが、好的な態様を示せば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂樹脂では、エチレンの単独重合体の他、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、このエチレン以外の他のα−オレフィンとは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、エチレンとα−オレフィンの一種以上との如何なる組み合わであっても良い。また、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和シラン化合物、不飽和カルボン酸などの共重合体も挙げられる。
【００１９】
また、プロピレン系樹脂では、プロピレンの単独重合体の他、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、このプロピレン以外のα−オレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレンとα−オレフィンの一種以上との如何なる組み合わであっても良い。
【００２０】
上記樹脂のうち、本発明において好適に使用できる軟質ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。
【００２１】
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体組成物は、前記低温溶出成分の条件を満たすものが好適に使用できるが、特に、プロピレンに基づく単量体単位を２０〜９０モル％とエチレンに基づく単量体単位を８０〜１０モル％との共重合体であることが好ましい。また、得られるプロピレン−エチレン−ブテン共重合体の柔軟性を勘案すれば、プロピレンに基づく単量体単位を２０〜９０モル％とエチレンに基づく単量体単位を７５〜５モル％と１−ブテンに基づく単量体単位を７５〜５モル％との共重合体であることが好ましい。
【００２２】
前記プロピレン−エチレンランダム共重合体でエチレン含有量が１０モル％未満の場合は十分な軟質性が発揮され難く、８０モル％を越えるときは得られる共重合体の粒子性状において粘着性が悪く、生産工程上良好な流動性が得ることが困難となる。
【００２３】
また、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体でプロピレンが８０モル％を越える場合は十分な軟質性が発揮され難く、２０モル％未満の場合は、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２４】
更に、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体でエチレンが５モル％未満の場合には、十分な軟質性が発揮され難く、７５モル％を越える場合は得られる共重合体の粒子性状において粘着性が高く、生産工程上良好な流動性が得ることが困難となる。
【００２５】
一方、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体で１−ブテンが５モル％未満の場合には十分な軟質性が発揮され難く、７５モル％を越える場合は得られる共重合体の粒子性状において粘着性が高く、良好な流動性が得られ難い。
【００２６】
また、本発明において、上記した樹脂のうち最も好適に使用できる軟質ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００２７】
ここで、このプロピレン以外のα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体において、α−オレフィンは一種以上の如何なる組み合わせにおいてもよい。
【００２８】
本発明において、好適に用いられるブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含むブロック共重合体が好適に挙げられる。上記ブロック共重合体の好適な組成としては、ポリプロピレン成分１〜７０重量％、好ましくは、３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１０〜６０モル％、好ましくは、１５〜５０モル％とプロピレンに基づく単量体単位を９０〜４０モル％、好ましくは、８５〜５０モル％とのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０重量％、好ましくは、４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％からなる組成である。
【００２９】
即ち、ポリプロピレン成分が１重量％未満のときにはブロック共重合体の粒子性において粘性が高く、流動性が低下する傾向があり、また、ポリプロピレン成分が７０重量％を超えると、十分な柔軟性と耐白化性が得られ難い。
【００３０】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂は、如何なる方法により得られたものであっても良い。例えば、以下のような重合方法が用いられる。
【００３１】
即ち、触媒は、周期律表第IV族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されてもよい。一般には、チーグラー・ナッター型立体特異性触媒、塩化マグネシウム担持チタン含有触媒または三塩化チタン系立体特異性触媒と、トリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウム等の助触媒を、プロピレン、或いはこれと他のα−オレフィンとの混合物に加え重合して得られたものが好ましい。
【００３２】
また、重合方法は、気相中及び液相中のいずれで重合したものであってもよい。また、触媒に対する不活性液体あるいは不活性溶媒中において重合したものでもよい。
【００３３】
尚、こうした重合は、バッチによる重合の他、多段重合により製造したものでもよい。かかる多段重合においては、気相単独または液相単独で製造したものでもよく、さらに、液相重合段階と気相重合段階を組み合わせて製造したものでもよい。重合中、水素を導入することにより分子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等の分子量調節剤により減成したものでもよい。
【００３４】
本発明において、軟質ポリオレフィン樹脂重量平均分子量は、特に制限されるものではなく、７〜７００万であり、更に２０〜３００万の範囲であるのが好ましく、更に、３０〜２００万の範囲のものがより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記軟質ポリオレフィン樹脂に、圧縮変形時の圧縮応力と圧縮応力緩和性及び曲げ弾性率をバランス良く発現させるために、繊維状充填材及び／又は板状充填材が配合される。
【００３６】
従来、ポリオレフィン樹脂に繊維状無機充填材や板状無機充填材を配合する技術として、例えば、特公昭６２−９２６０や特公平５−５１６２７等において、硬質のオレフィンについて、衝撃強度と共に剛性や耐熱性、表面硬度を向上させる目的のものは提案されているが、前記軟質ポリオレフィン樹脂に繊維状充填材及び／又は板状充填材を配合した提案は、見い出すことができない。
【００３７】
本発明において使用される繊維状充填材は、公知のものが何ら制限なく使用することができる。具体的な例を示すならば、平均繊維径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであるとともに、アスペクト比が３〜１０００、好ましくは１５〜８０である。平均繊維径が０．１μｍ未満であると、分散性が不良となり、得られる組成物の外観が低下し好ましくない。また、２μｍを越えた場合、径が大き過ぎ、成形品の外観不良となる。アスペクト比が３未満の場合は、圧縮応力の向上効果が不十分となるため好ましくない。また、アスペクトが１０００を越えた場合は、成形品の外観性が低下するため好ましくない。
【００３８】
上記繊維状充填材の配合量は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部であり、更に好ましくは３〜２００重量部である。繊維状充填材の配合量が１重量部未満では、成形品の圧縮応力が向上せず、また、３００重量部を越えると、成形品の外観が低下するため好ましくない。
【００３９】
繊維状充填材としては、どのようなものでも使用できる。例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、ワラストナイト、石膏繊維、鉱物繊維、有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等）、などが挙げられるが、これらの中で繊維状マグネシウムオキシサルフェートが好適である。
【００４０】
また、繊維状充填材の繊維表面は、公知の表面処理剤を用いる事ができる。例えば分散性を向上させる為に脂肪酸金属塩やカップリング剤等などが挙げられる。中でもステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸ナトリウムで表面処理されていることが分散性を向上させる点で好ましい。また、公知の接着樹脂を用いる事もできる。
【００４１】
本発明で用いられる板状充填材は、公知のものが何ら制限なく使用することができる。具体的な例を示すならばレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒子径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍのものであるとともに、アスペクト比が３〜２００、好ましくは１５〜８０である。上記粒子径が０．５μｍ未満の場合、板状充填材の分散性が不良となり好ましくない。また粒子径が１０μｍを越える場合、得られる組成物の外観が低下し好ましくない。アスペクト比が３未満であると圧縮応力の向上効果が不十分となり好ましくない。また、アスペクトが２００を越えた場合、成形品の外観性が低下し好ましくない。
【００４２】
前記板状充填材の配合量は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、更に好ましくは１０〜２５０重量部である。充填材の配合量が１重量部未満の場合、成形品の圧縮応力が向上せず、また、３００重量部を越える場合、成形品の外観が低下するため好ましくない。
【００４３】
板状充填材としては、上記条件を満たす限り、どのようなものでも使用できる。例えばタルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、グラファイト、アルミフレーク、カオリンクレー、酸化鉄、セリサイト、二硫化モリブテン、硫酸バリウム、ヒル石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４４】
また、板状充填材は、公知の表面処理剤を使用して改質することができる。例えば、分散性を向上させる為に脂肪酸金属塩やカップリング剤等などが挙げられる。中でもステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸ナトリウムで表面処理されていることが分散性を向上させる点で好ましい。また、公知の接着樹脂を用いる事もできる。
【００４５】
更に、上記繊維状充填材と板状充填材は、任意の割合でも併用して用いる事ができる。
【００４６】
本発明において、上記充填剤の添加によって低下する、軟質ポリオレフィン樹脂組成物の耐摩耗性を該充填剤の添加効果を阻害することなく改良するため、軟質ポリオレフィンは、０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基が結合されることが重要である。
【００４７】
即ち、軟質ポリオレフィンに対する有機酸基の結合濃度が０．０１未満の場合、耐摩耗性が低下し好ましくない。また有機酸基の結合濃度が１ミリモル／ｇを超えると、効果の向上が得られず、経済上好ましくない。
【００４８】
上記軟質ポリオレフィンに対する有機酸基の結合濃度は、好ましくは、０．０５〜０．７ミリモル／ｇ、更に好ましくは、０．１〜０．３ミリモル／ｇである。
【００４９】
本発明において、上記有機酸基の種類は、を結合せしめる態様は、特に制限されない。一般には、不飽和有機酸又はその誘導体によって付与される有機酸基が挙げられる。
【００５０】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の一塩基酸及び二塩基酸が挙げられる。また、上記不飽和有機酸の金属塩、イミド、アミド、エステル等も挙げられる。
【００５１】
また、軟質ポリオレフィン樹脂に有機酸基を結合させる方法は、公知の方法が何ら制限なく使用できる。例えば、軟質ポリオレフィンと不飽和有機酸又はその誘導体に、有機過酸化物等の反応開始剤を混合し溶融混練する処理を行う方法が、工業的に最も好ましい。この場合、結合された有機酸基の濃度が軟質ポリオレフィン全体において０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度であれば、有機酸を上記範囲より多量に結合させたマスターバッチをつくり、これを有機基を持たない軟質ポリオレフィンに混合することもできる。
【００５２】
上記有機過酸化物としては、例えばジクミルパーキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
尚、有機基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、前記軟質ポリオレフィンの重合時に酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などを共重合する方法も実施可能である。
【００５４】
本発明において、樹脂組成物の溶融時の流動性は、特に制限されるものではなく、成形性を勘案すればメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとも略す）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ（分）の範囲であるのが好ましく、更に、０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものがより好ましい。ここで、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、測定した値である。
【００５５】
本発明の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の構成要件を満足する範囲で、種々の添加剤を配合することができる。
【００５６】
例えば、前記具体的に示した軟質ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を配合することができる。例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０との共重合によりなる線状ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
【００５７】
また、上記以外の樹脂として、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合、エチレンメタクリレート、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、フッ素樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体や水添スチレン−ブタジエンゴム等の芳香族系ビニル系ゴムを配合する事ができる。
【００５８】
これらの添加剤としての樹脂は、前記軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下の範囲、好ましくは２０重量部以下の範囲、更に好ましくは１５重量部以下の範囲で配合することが好適である。
【００５９】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、上記充填剤成分の他に必要に応じて、ゼオライト、珪藻、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ガラスビーズ等の公知の球状充填材を配合しても良い。ここで、上記充填剤は、２種以上を併用しても良い。この充填剤の配合量は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜８０重量部であるのが好ましい。
【００６０】
また、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、更に、発明の効果を損なわない程度で、更に他の添加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ヒンダードアミン系等の耐候剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系等の分解剤；メラミン系、ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、赤リンシリコン系、シリカ系、メラミン系、ガラス系、含水無機物系等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；ソルビトール系、芳香族リン酸金属塩系、有機酸金属系等の透明化剤または造核剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；発泡剤；有機充填剤；金属イオン系などの無機抗菌剤、有機抗菌剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
更に、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知のフェノール系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスホネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４´−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３´−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第三ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１ージメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００６２】
これらのフェノール系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部である。上記のフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記フェノール系酸化防止剤の添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
【００６４】
更にまた、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知の有機リン系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１′，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどがあげられる。
【００６５】
これらの有機リン系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。上記の有機リン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
【００６７】
本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて公知のチオエーテル系酸化防止剤が何等制限されることなく使用できる。具体的には、チオジプラピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールでβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００６８】
これらのチオエーテル系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。上記のチオエーテル系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
かかる添加量が０．００１重量部未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。また、１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしまうため好ましくない。
上記に挙げるフェノール系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤の併用においても、その総添加量は、軟質ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部であれば、それらの中から一種のみを使用しても、２種以上を用いても良い。
【００７０】
本発明において、上記各成分の配合は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、パウダーまたはペレット状の軟質ポリオレフィンに、他の樹脂や添加剤、充填剤等を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等にて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気が出来る溶融混練装置）、ロール、ニーダー、バンバリー等にて、混練温度１５０℃〜３５０℃、好ましくは、１９０℃〜２８０℃で溶融混練しペレット等にする方法が好適である。
【００７１】
上記各成分の添加順序は、特に規定はなく、上記方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。また、他の添加剤や充填剤成分を高濃度に濃縮配合した、マスターバッチをつくり、混合使用することもできる。
【００７２】
本発明による軟質ポリオレフィン樹脂組成物によれば、圧縮応力と圧縮応力緩和値、耐摩耗性が共に良好な成形体を得ることができる。特に、５％歪み時圧縮応力が０．４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、及び圧縮応力緩和値が２０〜８０％の物性を達成することができ、かかる物性を達成するものが本発明において特に好適である。
【００７３】
尚、上記圧縮応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に記載の方法に準じて行う事ができる。本発明において、圧縮応力は特に好ましくは、５％歪み時、２〜１５ＭＰａである。尚、測定時の圧縮速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、５％歪み時の圧縮応力を測定するものである。上記圧縮応力が上記範囲のものは、特に、適度な柔軟性を有しながら、耐座屈性をより高めることが可能である。
【００７４】
また、上記圧縮応力緩和値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に記載の圧縮歪み方法に準じて行ったものである。応力緩和とは、時間の経過と共に応力の減少する傾向を示した割合を言う。本発明において、圧縮緩和値は、特に好ましくは３０〜７０％である。尚、測定時の圧縮速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、５％歪み量で１０分間保持し、１０分後の応力を測定し、１０分間で減少した応力量を５％圧縮保持開始時の応力で除して求める。応力緩和値が上記範囲のものは、特に、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物を使用して得られる成形体の応力の吸収特性、応力による成形品の耐座屈性をより高めることができる。
【００７５】
本発明による軟質ポリオレフィン樹脂組成物によれば、耐摩耗性に良好な成形体を得ることができる。特に、下記の方法によって測定される耐摩耗性が０〜２０％、好ましくは５〜１５％の物性を達成するものが本発明において特に好適である。
【００７６】
尚、上記耐摩耗性の測定は、１２．５mm（横）×１２５mm(縦)×３mmｔ（厚み）の試験片を射出成形にて成形し、室温にて４８時間アニーリング処理した後、１２５mm×３mmｔ全面を摩耗試験面として治具に固定し、圧着応力を０．２５ＭＰａにして、６００番手の紙やすりに毎分１５０ｍの速度で擦りあわせて摩耗させ、摩耗量を試験前の重量で除して測定するものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、圧縮変形時、圧縮応力と圧縮応力緩和率特性のバランス、更に耐摩耗性に優れ、リサイクル性や燃焼時の有害ガス発生防止等の環境保全に優れている。
【００７８】
従って、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を要するシート、ボトル、ケース、パイプ等の各種成形品や工業部品をはじめ、医療器具、文具、表面保護材、建材シート、化粧シート、内面保護材、遮水材、装飾表皮材、食品包装材、防水材、表面被覆材等に有用に使用でき、環境及び衛生上で影響の極めて少ない事を必要とする各種成形品の素材としても、極めて有用に使用できる。
【００７９】
【実施例】
本発明を更に明確に説明するため、以下実施例及び比較例を添えて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
尚、実施例において各種の測定及び評価は、以下の方法により測定した。
【００８１】
（ａ）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて行った。
【００８２】
（ｂ）成形品表面外観
３６０mm（縦）×１００mm（横）×３mm（厚み）の平板を成形し、表面外観を目視にて観察した。
【００８３】
試料１：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８４】
試料２：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示すポリプロピレン単独重合体を得た。
【００８５】
試料３：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示すプロピレンエチレン共重合体を得た。
【００８６】
試料４：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示す軟質のプロピレンエチレン共重合体を得た。
【００８７】
試料５：δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライドの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８８】
試料６：塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。
【００８９】
実施例１〜９
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９０】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００９２】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【００９３】
実施例１０
上記試料４の軟質プロピレンエチレンランダム共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９４】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９５】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００９６】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【００９７】
実施例１１
上記試料５の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９８】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【００９９】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０１】
実施例１２
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０２】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０３】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０４】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例１３
上記試料６の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０６】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１０７】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０８】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例１４
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂９０重量部に対し、試料２のポリプロピレン単独重合体１０重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１０】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１１２】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
比較例１
上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１１５】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１６】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１１７】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１１８】
比較例２
上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１１９】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２０】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２１】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２２】
実施例１５
上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２３】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２４】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２５】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例１６
比較例１の樹脂組成物９０重量部に対し、実施例１１の樹脂組成物１０重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１２７】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１２８】
得られた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形し各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１２９】
比較例３
上記試料２のポリプロピレン単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１３０】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３１】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１３２】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１３３】
比較例４
上記試料３のプロピレンエチレンランダム共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼンを１．５重量部、無水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３４】
その後、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによって樹脂組成物を得た。
【０１３５】
得られた樹脂組成物１００重量部に酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部と表１に示す充填材を配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。
【０１３６】
次いで、押出機によって溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１３７】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価を行った結果を表２に示した。
【０１３８】
【表２】
Claims (7)
- ０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂と繊維状充填剤及び／又は板状充填剤とよりなり、該０．０１〜１ミリモル／ｇの濃度で有機酸基を結合した軟質ポリオレフィン樹脂が、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線において、−４０℃から３０℃での溶出成分が１０ｗｔ％から９０ｗｔ％である軟質ポリオレフィンの少なくとも一部を処理して得られたものであり、かつ曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 繊維状充填剤が平均繊維径０．１〜２μｍ、アスペクト比３〜１０００である請求項１記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 板状充填剤が平均粒径０．５〜１０μｍ、アスペクト比３〜２００である請求項１記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 繊維状充填剤又は板状充填剤の配合量が、軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 軟質ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン成分１〜７０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モル％、及びプロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 軟質ポリオレフィン樹脂が、前記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分９５〜５０重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体である請求項５記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の耐摩耗性軟質ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品。
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