JPH0311290B2 - - Google Patents
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Description
[発明の分野]
本発明は、マレイン酸変性ポリオレフインの製
造法に関する。 [発明の背景] ポリオレフインは、熱可塑性樹脂として熱安定
性、耐薬品性および耐候性などの諸特性において
優れており、中空成形製品、射出成形製品、フイ
ルムおよび繊維などとして広範囲にわたり使用さ
れている。ポリオレフインのなかでも特に線状ポ
リエチレンあるいはポリプロピレンは、その優れ
た物性を利用した種々の用途に関する提案がなさ
れている。 これらのポリオレフインは、汎用性の高い樹脂
である半面、分子内に極性官能基を有していない
ために接着性、印刷性等の物性が著しく劣り、そ
の使用範囲が制限されている。 ポリオレフインの持つ上記のような欠点を補う
為に、ポリオレフインを無水マレイン酸などの極
性物質を用いて変性する方法が利用されている。 無水マレイン酸をグラフト重合させる際、グラ
フト重合を開始させる方法として、γ線、X線あ
るいは高速電子線などを照射してグラフト重合を
行なう方法、パーオキサイドなどのグラフト重合
開始剤を使用する方法などが利用されている。こ
のうちパーオキサイドを使用する方法は、反応に
際して特殊な設備等を必要としないことなどの点
で有利であることが多く、広く使用されている方
法である。パーオキサイドとしては、ベンゾイル
パーオキサイド、あるいはt−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの使用が一般的である。 [従来技術の問題点] ポリオレフインの変性に際しては、ポリオレフ
インにマレイン酸などの変性剤がグラフト重合す
る反応だけが進行し、ポリオレフイン自体の優れ
た物性を保持したままグラフト化されることが望
ましい。 しかしながら、反応開始剤としてパーオキサイ
ドを使用すると、パーオキサイドはグラフト重合
開始剤として作用すると同時に、その一部はポリ
オレフインの架橋反応および分解反応を誘発する
要因となる。従つて、架橋反応および分解反応に
よつてポリオレフインの物性が損なわれ、変性物
にポリオレフインの優れた物性が維持されないと
の問題が発生する。すなわち、たとえば変性物の
メルトインデツクスが異常に変動し、分子量分布
が広域化し、接着性あるいは成形性が不充分とな
ることがある。このような問題点は、特に変性物
を使用して製造される製品の価値を低下させるこ
ととなる。 本発明者の検討によると、特に線状低密度ポリ
エチレンをパーオキサイドを触媒として用いてマ
レイン酸変性を行なうと、線状低密度ポリエチレ
ンの優れた物性の一である低温での機械的強度が
維持されないとの問題がある。 更に、パーオキサイドは反応の進行に伴ない分
解し、その分解物(たとえば、ブタノールあるい
はその他の分解物)が変性物を汚染するとの問題
もある。具体的には変性物が分解物に起因する臭
気を発するようになり、また、分解物(あるいは
パーオキサイド自体)により変性物が黄色に変色
する。 上述した問題点のうち主として従来使用されて
いたパーオキサイドを使用することにより誘発さ
れる架橋反応および分解反応に起因する問題点を
解消することを目的として、例えば、特開昭51−
31791号公報には特定のパーオキサイドを特定の
条件下で使用してポリオレフインをマレイン酸変
性する方法の発明が開示されている。 上記の公報に開示されているパーオキサイドを
使用することにより上記の問題点はある程度解消
されるものの、本発明者の検討によるとポリオレ
フインの架橋反応および分解反応が依然として誘
発され、さらにポリオレフインの優れた物性が変
性により損なわれるとの問題が解消されない。 さらに、上記のようなパーオキサイドはその反
応開始機構がパーオキサイドの分解に依存したも
のであり、変性物が分解物に起因する臭気を有す
ると共に、分解物あるいはパーオキサイドにより
黄色に変色するとの問題が依然として残る。 本発明者の検討によるとパーオキサイドを使用
した場合、使用したマレイン酸を100重量%近く
グラフト化するための条件の設定が比較的困難な
ことが多く、一般的な方法に従う限り高率でグラ
フト化することが難しい。 一方、上記のパーオキサイドを含め殆どのパー
オキサイドは非常に取り扱いが面倒であるとの問
題もある。 [発明の目的] 本発明は、原料として使用されるポリオレフイ
ンの優れた物性を維持しつつ、変性物に要求され
る物性を有するマレイン酸変性ポリオレフインを
提供することを目的とする。 また本発明は、ポリオレフインをマレイン酸変
性する際に、架橋反応あるいは酸化反応などの副
反応が少なく、マレイン酸のグラフト効率が高い
マレイン酸変性ポリオレフインの製造方法を提供
することも目的とする。 [発明の要旨] 本発明は、式[]で表わされる化合物の存在
下に、熔融状態にあるポリオレフインに無水マレ
イン酸をグラフト重合させることを特徴とするマ
レイン酸変性ポリオレフインの製造法にある。 ただし、R1,R2,R3およびR4は炭素数1〜6
のアルキル基、そしてXおよびYは水素原子、炭
素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン原子を
表わす。 [発明の効果] 本発明は、従来のパーオキサイドの分解による
発生期の酸素を利用したグラフト重合反応ではな
いので、グラフト重合の際に架橋反応あるいは酸
化反応の進行が少ない。 従つて、使用したポリオレフインと得られたマ
レイン酸変性ポリオレフインとのメルトインデツ
クスの差が少ないなど、用いたポリオレフインの
優れた物性が維持される。たとえば、線状低密度
ポリエチレンを使用した場合には、線状低密度ポ
リエチレンの優れた特徴の低温での機械的強度が
維持される。 さらに、式[]で表わされる化合物は、グラ
フト重合の際にラジカル発生剤として作用するも
のの、反応の終了時には大部分が再結合して式
[]を有する化合物に戻るので分解物等に起因
する臭気の発生および変色が少ない。 また、マレイン化効率(後述)が高く同一のポ
リオレフインを使用した場合には本発明により得
られた変性物の接着性は卓越している。 特に本発明により得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインは、金属との接着力はもとより、ナイ
ロンなどの金属以外のものとの接着性が極めて良
好である。 [発明の詳細な記述] 本発明のマレイン酸変性ポリオレフインの製造
法においては、ポリオレフインをマレイン酸変性
する際に触媒(ラジカル発生剤)として式[]
で示される化合物を使用する。 以下に、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイ
ンの製造方法について説明する。 本発明のマレイン酸変性ポリオレフインを製造
する際の原料ポリオレフインの例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1などの
α−オレフインの単独重合体あるいは共重合体を
挙げることができる。また、共重合体として上記
のものの外、エチレン・酢酸ビニル共重合体のよ
うな極性基を有する共重合体をも使用し得る。 特にポリオレフインとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、およびエチレンと少量の炭素数3
〜10のα−オレフイン(例、1−ブテン、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1)との共重合体である線状
低密度ポリオレフインを使用することが好まし
い。 具体的には、例えば、ポリエチレンを使用する
場合、低密度、中密度および高密度のいずれのポ
リエチレンをも使用することができる。特にポリ
エチレンとして線状低密度ポリエチレンを使用す
る場合、一般には、メルトインデツクス(MI)
が0.1〜20g/10分の範囲内、密度が0.900〜0.940
g/cm3の範囲内、融点が110〜230℃の範囲内にあ
り、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子
量)が1.1〜5の範囲内にあるものを使用する。
線状低密度ポリエチレンは、低温における機械的
強度が良好であるものが多く、このような線状低
密度ポリオレフインを使用した場合には、変性物
もこの物性を維持するので、低温において良好な
機械的物性を有する変性物を得ることができる。 ポリプロピレンを使用する場合には、一般にメ
ルトフローインデツクス(MFまたはMFI)が5
〜20g/10分、密度が0.88〜0.92g/cm3のものを
使用する。 無水マレイン酸の使用量は、通常ポリオレフイ
ン1gに対して、1×10-3〜1×10-6モルの範囲
内にある。特に5×10-4〜1×10-5モルの範囲内
で使用することが好ましい。 無水マレイン酸の使用量が1×10-3モルより多
いとマレイン酸のグラフト効率が低下することが
ある。さらに未反応の無水マレイン酸が多量に存
在するようになり、得られた変性物の物性に悪影
響を与えることがある。一方、1×10-6モルより
少ないと無水マレイン酸による変性が不充分とな
ることがあり、従つて得られた変性物の接着性な
どが充分に改善されないことがある。 なお、マレイン酸変性ポリオレフインを使用す
る態様として、比較的少量のマレイン酸で変性さ
れたものをそのまま使用する方法および比較的多
量のマレイン酸で変性されたものを未変性のポリ
オレフインと混合して使用する方法が知られてい
るが、マレイン酸変性ポリオレフインをそのまま
使用する際には、ポリオレフイン1gに対して、
通常1×10-4モル以下の無水マレイン酸を使用し
てグラフト化することが好ましい。また、未変性
のポリオレフインと混合して使用する態様を取る
場合には、ポリオレフイン1gに対して通常3×
10-5モル以上のマレイン酸を使用してグラフト化
された変性物を用いることが好ましい。なお、一
般に未変性ポリオレフインにマレイン酸変性ポリ
オレフインを混合して使用する場合には、最終的
にポリオレフイン1gに対して5×10-6〜5×
10-5モルの範囲内となるようにする。 本発明は上記のポリオレフインに無水マレイン
酸をグラフト重合させる際の触媒として下式
[]で表わされる化合物を使用する。 ただしR1,R2,R3およびR4は炭素数1〜6の
アルキル基、そしてXおよびYは水素原子、炭素
数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン原子を表
わす。 上記式において、R1,R2,R3およびR4はそれ
ぞれ互いに同一でも、異なつていてもよい。ま
た、XおよびYは互いに同一であつても異なつて
いてもよい。 上記[]で表わされる化合物の例として、
2,3−ジメチル−2,3−ジフエニルブタン、
2,3−ジエチル−2,3−ジフエニルブタン、
2,3−ジメチル−2,3−ジ(p−メチルフエ
ニル)ブタン、2,3−ジメチル−2,3−ジ
(ブロモフエニル)ブタンを挙げることができる。 上記式[]で表わされる触媒は、ポリオレフ
イン1gに対して、1×10-3〜1×10-6モルの範
囲内の使用量にて使用することが好ましい。さら
に、1×10-4〜1×10-6モルの範囲内の使用量に
て使用することが特に好ましい。 そして、上記式[]で表わされる触媒の使用
量と無水マレイン酸の使用量との比をモル比で1
〜0.01の範囲内に設定して使用することが好まし
く、そのうちでも0.5〜0.1に設定して使用するこ
とが特に好ましい。 触媒の使用量が1×10-3モルより多くても実質
的にグラフト効率の上昇は望めない。ただし、こ
の上限値は、グラフト化反応の触媒として作用さ
せることに関する好ましい値であり、式[]で
示される化合物は、樹脂の難燃助剤としても使用
することができ、触媒として使用した後に変性物
の難燃助剤としても作用させようとする場合には
上記の好ましい上限値を越えて使用することがで
きる。因に難燃助剤として使用する場合には主剤
の種類により異なるが、通常は、樹脂に対して
0.1〜1重量%の範囲である。 一方、1×10-6モルより少ないとグラフト効率
が低下することがあり、反応に長時間を要するよ
うになる。 グラフト重合は、一般には上記成分を混合した
後、あるいは混合しながらポリオレフインが熔融
状態に至るまで加熱し、そして混練しながら行な
う。 一般に温度は、使用するポリオレフインの融点
以上、分解温度以下に設定する。たとえば線状低
密度ポリエチレンを使用する場合には、120〜280
℃の範囲内に、ポリプロピレンを使用する場合に
は140〜280℃の範囲内に加熱温度を設定して融解
状態にする。反応時間は、一般には0.1〜100分間
である。 混合は、例えばヘンシエルミキサーのような通
常の混合装置を使用して行なうことができる。 また、熔融混練にてグラフト重合を行なう場
合、熔融混練装置は通常のものを使用することが
できる。熔融混練装置の例としては、単軸押出し
機を挙げることができる。なお、熔融混練は、た
とえば、窒素雰囲気中などのポリオレフインに対
して不活性な雰囲気中で行なうことが好ましい。 このようにして製造されたマレイン酸変性ポリ
オレフインのグラフト効率[(グラフト重合した
無水マレイン酸/使用した無水マレイン酸)×
100]は、通常は90〜100モル%である。上記のよ
うに、本発明の製造方法は、反応条件自体は比較
的簡単であるにもかかわらずグラフト効率が高
い。 従つて、得られたマレイン酸変性ポリオレフイ
ンは、使用したポリオレフイン1gに対して、通
常1×10-3〜1×10-6モル(好ましくは1×10-4
〜1×10-5モル)の範囲内のマレイン酸成分がグ
ラフト重合している。 式[]で示される触媒に反応開始機構は、反
応に際し式[]で示される触媒にの中央の炭素
−炭素結合が切断されて発生するラジカルに起因
するものと推察され、パーオキサイドを使用した
場合と比較すると反応が穏やか開始され、かつ選
択的にグラフト反応が進行する。従つて、ポリオ
レフインの架橋反応および分解反応が誘発される
ことが少なく、結果として使用したポリオレフイ
ンの優れた物性が変性物に継承される。例えば、
線状低密度ポリオレフインを使用した場合には、
変性物は良好な低温での機械的強度を有する。 また、パーオキサイドを使用した場合と比較す
ると、特に変性によるメルトインデツクスの変動
が少なく、変性物のメルトインデツクスは使用し
たポリオレフインのそれよりも僅かに変化した値
を示すにすぎない。この現象は、メルトインデツ
クスが種々のフアクターにより変動するものであ
り、原因を限定的に明示することは困難である
が、少なくとも架橋反応および分解反応の誘発の
少ないことが一困であることは充分推察される。 架橋反応および分解反応が誘発されることが非
常に少ないので、従来のマレイン酸変性において
は大きな問題となつていたフイツシユアイの発
生、分子量分布の広域化などの問題は殆ど発生し
ない。また、変性物の成形性も良好である。 さらに、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイ
ンは、鉄、TFS(Tin Free Steel、スズ不含鋼)
およびアルミニウムなどの金属並びにナイロンな
ど他の樹脂成分との接着性が極めて良好である。
すなわち、グラフト化したマレイン酸の量を同一
にして比較した場合、パーオキサイドを使用して
製造した変性物と比較すると本発明の変性物は卓
越した接着性を示す。 また、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイン
は、グラフト重合の際にパーオキサイドのような
過酸化物を使用しないので、過酸化物の反応に伴
なう分解物に起因する臭気の発生がなく、また、
分解物(あるいはパーオキサイド自体)に起因す
る変性物の変色も少ない。 反応が終了すると式[]で表わされる化合物
は、元の形に戻り、変性物中に残存する。なお、
式[]で表わされる化合物は、通常使用されて
いるポリオレフインの難燃剤[例、ヘキサブロム
シクロドデカン、2,3−トリス(ジブロムプロ
ピレン)ホスフエート]と組合せて使用すること
によりポリオレフインに難燃性を付与する難燃助
剤の一部として作用するとの効果も有する。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 なお、以下に記載する実施例および比較例にて
行なつた測定は下記の方法によつた。 低温脆化試験 JIS−K−7216に規定されている方法により行
なつた。ただし、試料は2mmのノツチ付のものを
用いた。 [実施例1] メルトインデツクス(MI)2.0g/10分(測定
温度190℃)、密度0.919g/cm3、融点123℃、分子
量分布(Mw/Mn)3、ブテン−1含有率4重
量%の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)と、
このLLDPE1gに対して0.3×10-4モルの無水マ
レイン酸と、0.096×10-4モルの2,3−ジメチ
ル−2,3−ジフエニルブタン(Di−Cumyl)
とをヘンシエルミキサーにて混合して、得られた
混合物を単軸押出し機(スクリユー径:50mm、
L/D=24)に投入して窒素雰囲気下、240℃に
加熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ないマ
レイン酸変性ポリエチレン(マレイン酸変性線状
低密度ポリエチレン)を製造した。 得られたマレイン酸変性ポリエチレン(変性
物)はLLDPE1gに対して0.29×10-4モルの無水
マレイン酸がグラフト重合しており、MI1.5g/
10分、密度0.919g/cm3、そして融点123℃であつ
た。 得られた変性物の低温脆化試験を行なつたとこ
ろ、脆化温度は−65℃であつた。使用した
LLDPEの脆化温度は−61℃である。 [比較例1] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、t−ブチルハイドロ
パーオキサイドを使用し、加熱温度を220℃とし
た以外は同様にしてマレイン酸変性ポリエチレン
を製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.23×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.7g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 [比較例2] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、0.024×10-4モルの
t−ブチルパーオキシラウレートを使用し、加熱
温度を200℃とした以外は同様にしてマレイン酸
変性ポリエチレンを製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.28×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.6g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 [比較例3] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、0.048×10-4モルの
ラウロイルパーオキサイドを使用し、加熱温度を
200℃とした以外は同様にしてマレイン酸変性ポ
リエチレンを製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.23×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.7g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 接着性の評価 (1) みがき鋼板面との接着性 実施例および比較例で得られたマレイン酸変性
ポリオレフインを圧縮成形にて0.15mm厚のシート
状体にした。 トリクロルエチレンで脱脂した鋼板(SS41み
がき鋼板、6×50×150mm)を加熱プレートを用
いて160℃に加熱し、この鋼板上に上記のシート
状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分間融着
した。次に、MI0.1g/10分の低密度ポリエチレ
ンを成形したポリエチレンシート(2×50×150
mm)を積層し、このポリエチレンシート上に5Kg
の重りを載せ三分間圧着したのち、水に投入して
冷却し剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (2) クロメート処理鋼板面との接着性 トリクロルエチレンで脱脂した鋼板(SS41み
がき鋼板、6×50×150mm)を60℃にてクロメー
ト処理し、鋼板の表面に厚さ約50μmのクロメー
ト処理層を形成した。この鋼板を加熱プレートを
用いて160℃に加熱し、この鋼板上に上記のシー
ト状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分間融
着した。次に、MI0.1g/10分の低密度ポリエチ
レンを成形たポリエチレンシート(2×50×150
mm)を積層し、このポリエチレンシート上に5Kg
の重りを載せ三分間圧着したのち、水に投入して
冷却して剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (3) エポキシ樹脂被覆鋼板面との接着性上記の鋼
板のクロメート処理した鋼板に代え、熱硬化性エ
ポキシ樹脂[ビスフエノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量190)100重量部と硬化剤としてエ
ポメートB−002(商品名、シエル化学(株)製)50重
量部とを混合]をはけ塗りして加熱硬化させた約
60μmのエポキシ樹脂層を有する鋼板を使用した
以外は同様にして剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (4) TFSとの接着性 アセトンを用いて脱脂した二枚のTFS(0.18×
50×100、Tin Free Steel)間に上記と同様にし
て調製したマレイン化変性ポリオレフインのシー
ト状体(1×50×100mm)を挟み、1Kgの荷重を
付与して220℃に加熱したオーブンに五分間入れ
て圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片
とした。 得られた試験片を幅20mm、長さ100mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度10mmにて180度剥離試験を行なつた。 得られた結果を幅10mmの試験片における剥離試
験の値に換算して第1表に記載する。 (5) アルミニウムとの接着性() アセトンを用いて脱脂した軟質アルミニウム板
(0.25×50×180mm)を加熱プレートを用いて160
℃に加熱し、この軟質アルミニウム板上に上記の
シート状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分
間かけて融着した。次にMI0.1g/10分の低密度
ポリエチレンを成形したポリエチレンシート(2
×50×150mm)を積層し、ポリエチレンシート上
に6Kgの重りを載せ二分間圧着したのち、水に投
入して冷却して剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片を幅10mm、長さ180mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度100mmにて180度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (6) アルミニウムとの接着性() アセトンを用いて脱脂した二枚の軟質アルミニ
ウム板(0.18×50×100)間に上記と同様にして
調製したマレイン化変性ポリオレフインのシート
状体(1×50×100mm)を挟み、1Kgの荷重を付
与して220℃に加熱したオーブンに五分間入れて
圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片と
した。 得られた試験片を幅20mm、長さ100mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度10mmにて180度剥離試験を行なつた。 得られた結果を幅10mmの試験片における剥離試
験の値に換算して第1表に記載する。
造法に関する。 [発明の背景] ポリオレフインは、熱可塑性樹脂として熱安定
性、耐薬品性および耐候性などの諸特性において
優れており、中空成形製品、射出成形製品、フイ
ルムおよび繊維などとして広範囲にわたり使用さ
れている。ポリオレフインのなかでも特に線状ポ
リエチレンあるいはポリプロピレンは、その優れ
た物性を利用した種々の用途に関する提案がなさ
れている。 これらのポリオレフインは、汎用性の高い樹脂
である半面、分子内に極性官能基を有していない
ために接着性、印刷性等の物性が著しく劣り、そ
の使用範囲が制限されている。 ポリオレフインの持つ上記のような欠点を補う
為に、ポリオレフインを無水マレイン酸などの極
性物質を用いて変性する方法が利用されている。 無水マレイン酸をグラフト重合させる際、グラ
フト重合を開始させる方法として、γ線、X線あ
るいは高速電子線などを照射してグラフト重合を
行なう方法、パーオキサイドなどのグラフト重合
開始剤を使用する方法などが利用されている。こ
のうちパーオキサイドを使用する方法は、反応に
際して特殊な設備等を必要としないことなどの点
で有利であることが多く、広く使用されている方
法である。パーオキサイドとしては、ベンゾイル
パーオキサイド、あるいはt−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの使用が一般的である。 [従来技術の問題点] ポリオレフインの変性に際しては、ポリオレフ
インにマレイン酸などの変性剤がグラフト重合す
る反応だけが進行し、ポリオレフイン自体の優れ
た物性を保持したままグラフト化されることが望
ましい。 しかしながら、反応開始剤としてパーオキサイ
ドを使用すると、パーオキサイドはグラフト重合
開始剤として作用すると同時に、その一部はポリ
オレフインの架橋反応および分解反応を誘発する
要因となる。従つて、架橋反応および分解反応に
よつてポリオレフインの物性が損なわれ、変性物
にポリオレフインの優れた物性が維持されないと
の問題が発生する。すなわち、たとえば変性物の
メルトインデツクスが異常に変動し、分子量分布
が広域化し、接着性あるいは成形性が不充分とな
ることがある。このような問題点は、特に変性物
を使用して製造される製品の価値を低下させるこ
ととなる。 本発明者の検討によると、特に線状低密度ポリ
エチレンをパーオキサイドを触媒として用いてマ
レイン酸変性を行なうと、線状低密度ポリエチレ
ンの優れた物性の一である低温での機械的強度が
維持されないとの問題がある。 更に、パーオキサイドは反応の進行に伴ない分
解し、その分解物(たとえば、ブタノールあるい
はその他の分解物)が変性物を汚染するとの問題
もある。具体的には変性物が分解物に起因する臭
気を発するようになり、また、分解物(あるいは
パーオキサイド自体)により変性物が黄色に変色
する。 上述した問題点のうち主として従来使用されて
いたパーオキサイドを使用することにより誘発さ
れる架橋反応および分解反応に起因する問題点を
解消することを目的として、例えば、特開昭51−
31791号公報には特定のパーオキサイドを特定の
条件下で使用してポリオレフインをマレイン酸変
性する方法の発明が開示されている。 上記の公報に開示されているパーオキサイドを
使用することにより上記の問題点はある程度解消
されるものの、本発明者の検討によるとポリオレ
フインの架橋反応および分解反応が依然として誘
発され、さらにポリオレフインの優れた物性が変
性により損なわれるとの問題が解消されない。 さらに、上記のようなパーオキサイドはその反
応開始機構がパーオキサイドの分解に依存したも
のであり、変性物が分解物に起因する臭気を有す
ると共に、分解物あるいはパーオキサイドにより
黄色に変色するとの問題が依然として残る。 本発明者の検討によるとパーオキサイドを使用
した場合、使用したマレイン酸を100重量%近く
グラフト化するための条件の設定が比較的困難な
ことが多く、一般的な方法に従う限り高率でグラ
フト化することが難しい。 一方、上記のパーオキサイドを含め殆どのパー
オキサイドは非常に取り扱いが面倒であるとの問
題もある。 [発明の目的] 本発明は、原料として使用されるポリオレフイ
ンの優れた物性を維持しつつ、変性物に要求され
る物性を有するマレイン酸変性ポリオレフインを
提供することを目的とする。 また本発明は、ポリオレフインをマレイン酸変
性する際に、架橋反応あるいは酸化反応などの副
反応が少なく、マレイン酸のグラフト効率が高い
マレイン酸変性ポリオレフインの製造方法を提供
することも目的とする。 [発明の要旨] 本発明は、式[]で表わされる化合物の存在
下に、熔融状態にあるポリオレフインに無水マレ
イン酸をグラフト重合させることを特徴とするマ
レイン酸変性ポリオレフインの製造法にある。 ただし、R1,R2,R3およびR4は炭素数1〜6
のアルキル基、そしてXおよびYは水素原子、炭
素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン原子を
表わす。 [発明の効果] 本発明は、従来のパーオキサイドの分解による
発生期の酸素を利用したグラフト重合反応ではな
いので、グラフト重合の際に架橋反応あるいは酸
化反応の進行が少ない。 従つて、使用したポリオレフインと得られたマ
レイン酸変性ポリオレフインとのメルトインデツ
クスの差が少ないなど、用いたポリオレフインの
優れた物性が維持される。たとえば、線状低密度
ポリエチレンを使用した場合には、線状低密度ポ
リエチレンの優れた特徴の低温での機械的強度が
維持される。 さらに、式[]で表わされる化合物は、グラ
フト重合の際にラジカル発生剤として作用するも
のの、反応の終了時には大部分が再結合して式
[]を有する化合物に戻るので分解物等に起因
する臭気の発生および変色が少ない。 また、マレイン化効率(後述)が高く同一のポ
リオレフインを使用した場合には本発明により得
られた変性物の接着性は卓越している。 特に本発明により得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインは、金属との接着力はもとより、ナイ
ロンなどの金属以外のものとの接着性が極めて良
好である。 [発明の詳細な記述] 本発明のマレイン酸変性ポリオレフインの製造
法においては、ポリオレフインをマレイン酸変性
する際に触媒(ラジカル発生剤)として式[]
で示される化合物を使用する。 以下に、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイ
ンの製造方法について説明する。 本発明のマレイン酸変性ポリオレフインを製造
する際の原料ポリオレフインの例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1などの
α−オレフインの単独重合体あるいは共重合体を
挙げることができる。また、共重合体として上記
のものの外、エチレン・酢酸ビニル共重合体のよ
うな極性基を有する共重合体をも使用し得る。 特にポリオレフインとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、およびエチレンと少量の炭素数3
〜10のα−オレフイン(例、1−ブテン、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1)との共重合体である線状
低密度ポリオレフインを使用することが好まし
い。 具体的には、例えば、ポリエチレンを使用する
場合、低密度、中密度および高密度のいずれのポ
リエチレンをも使用することができる。特にポリ
エチレンとして線状低密度ポリエチレンを使用す
る場合、一般には、メルトインデツクス(MI)
が0.1〜20g/10分の範囲内、密度が0.900〜0.940
g/cm3の範囲内、融点が110〜230℃の範囲内にあ
り、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子
量)が1.1〜5の範囲内にあるものを使用する。
線状低密度ポリエチレンは、低温における機械的
強度が良好であるものが多く、このような線状低
密度ポリオレフインを使用した場合には、変性物
もこの物性を維持するので、低温において良好な
機械的物性を有する変性物を得ることができる。 ポリプロピレンを使用する場合には、一般にメ
ルトフローインデツクス(MFまたはMFI)が5
〜20g/10分、密度が0.88〜0.92g/cm3のものを
使用する。 無水マレイン酸の使用量は、通常ポリオレフイ
ン1gに対して、1×10-3〜1×10-6モルの範囲
内にある。特に5×10-4〜1×10-5モルの範囲内
で使用することが好ましい。 無水マレイン酸の使用量が1×10-3モルより多
いとマレイン酸のグラフト効率が低下することが
ある。さらに未反応の無水マレイン酸が多量に存
在するようになり、得られた変性物の物性に悪影
響を与えることがある。一方、1×10-6モルより
少ないと無水マレイン酸による変性が不充分とな
ることがあり、従つて得られた変性物の接着性な
どが充分に改善されないことがある。 なお、マレイン酸変性ポリオレフインを使用す
る態様として、比較的少量のマレイン酸で変性さ
れたものをそのまま使用する方法および比較的多
量のマレイン酸で変性されたものを未変性のポリ
オレフインと混合して使用する方法が知られてい
るが、マレイン酸変性ポリオレフインをそのまま
使用する際には、ポリオレフイン1gに対して、
通常1×10-4モル以下の無水マレイン酸を使用し
てグラフト化することが好ましい。また、未変性
のポリオレフインと混合して使用する態様を取る
場合には、ポリオレフイン1gに対して通常3×
10-5モル以上のマレイン酸を使用してグラフト化
された変性物を用いることが好ましい。なお、一
般に未変性ポリオレフインにマレイン酸変性ポリ
オレフインを混合して使用する場合には、最終的
にポリオレフイン1gに対して5×10-6〜5×
10-5モルの範囲内となるようにする。 本発明は上記のポリオレフインに無水マレイン
酸をグラフト重合させる際の触媒として下式
[]で表わされる化合物を使用する。 ただしR1,R2,R3およびR4は炭素数1〜6の
アルキル基、そしてXおよびYは水素原子、炭素
数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン原子を表
わす。 上記式において、R1,R2,R3およびR4はそれ
ぞれ互いに同一でも、異なつていてもよい。ま
た、XおよびYは互いに同一であつても異なつて
いてもよい。 上記[]で表わされる化合物の例として、
2,3−ジメチル−2,3−ジフエニルブタン、
2,3−ジエチル−2,3−ジフエニルブタン、
2,3−ジメチル−2,3−ジ(p−メチルフエ
ニル)ブタン、2,3−ジメチル−2,3−ジ
(ブロモフエニル)ブタンを挙げることができる。 上記式[]で表わされる触媒は、ポリオレフ
イン1gに対して、1×10-3〜1×10-6モルの範
囲内の使用量にて使用することが好ましい。さら
に、1×10-4〜1×10-6モルの範囲内の使用量に
て使用することが特に好ましい。 そして、上記式[]で表わされる触媒の使用
量と無水マレイン酸の使用量との比をモル比で1
〜0.01の範囲内に設定して使用することが好まし
く、そのうちでも0.5〜0.1に設定して使用するこ
とが特に好ましい。 触媒の使用量が1×10-3モルより多くても実質
的にグラフト効率の上昇は望めない。ただし、こ
の上限値は、グラフト化反応の触媒として作用さ
せることに関する好ましい値であり、式[]で
示される化合物は、樹脂の難燃助剤としても使用
することができ、触媒として使用した後に変性物
の難燃助剤としても作用させようとする場合には
上記の好ましい上限値を越えて使用することがで
きる。因に難燃助剤として使用する場合には主剤
の種類により異なるが、通常は、樹脂に対して
0.1〜1重量%の範囲である。 一方、1×10-6モルより少ないとグラフト効率
が低下することがあり、反応に長時間を要するよ
うになる。 グラフト重合は、一般には上記成分を混合した
後、あるいは混合しながらポリオレフインが熔融
状態に至るまで加熱し、そして混練しながら行な
う。 一般に温度は、使用するポリオレフインの融点
以上、分解温度以下に設定する。たとえば線状低
密度ポリエチレンを使用する場合には、120〜280
℃の範囲内に、ポリプロピレンを使用する場合に
は140〜280℃の範囲内に加熱温度を設定して融解
状態にする。反応時間は、一般には0.1〜100分間
である。 混合は、例えばヘンシエルミキサーのような通
常の混合装置を使用して行なうことができる。 また、熔融混練にてグラフト重合を行なう場
合、熔融混練装置は通常のものを使用することが
できる。熔融混練装置の例としては、単軸押出し
機を挙げることができる。なお、熔融混練は、た
とえば、窒素雰囲気中などのポリオレフインに対
して不活性な雰囲気中で行なうことが好ましい。 このようにして製造されたマレイン酸変性ポリ
オレフインのグラフト効率[(グラフト重合した
無水マレイン酸/使用した無水マレイン酸)×
100]は、通常は90〜100モル%である。上記のよ
うに、本発明の製造方法は、反応条件自体は比較
的簡単であるにもかかわらずグラフト効率が高
い。 従つて、得られたマレイン酸変性ポリオレフイ
ンは、使用したポリオレフイン1gに対して、通
常1×10-3〜1×10-6モル(好ましくは1×10-4
〜1×10-5モル)の範囲内のマレイン酸成分がグ
ラフト重合している。 式[]で示される触媒に反応開始機構は、反
応に際し式[]で示される触媒にの中央の炭素
−炭素結合が切断されて発生するラジカルに起因
するものと推察され、パーオキサイドを使用した
場合と比較すると反応が穏やか開始され、かつ選
択的にグラフト反応が進行する。従つて、ポリオ
レフインの架橋反応および分解反応が誘発される
ことが少なく、結果として使用したポリオレフイ
ンの優れた物性が変性物に継承される。例えば、
線状低密度ポリオレフインを使用した場合には、
変性物は良好な低温での機械的強度を有する。 また、パーオキサイドを使用した場合と比較す
ると、特に変性によるメルトインデツクスの変動
が少なく、変性物のメルトインデツクスは使用し
たポリオレフインのそれよりも僅かに変化した値
を示すにすぎない。この現象は、メルトインデツ
クスが種々のフアクターにより変動するものであ
り、原因を限定的に明示することは困難である
が、少なくとも架橋反応および分解反応の誘発の
少ないことが一困であることは充分推察される。 架橋反応および分解反応が誘発されることが非
常に少ないので、従来のマレイン酸変性において
は大きな問題となつていたフイツシユアイの発
生、分子量分布の広域化などの問題は殆ど発生し
ない。また、変性物の成形性も良好である。 さらに、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイ
ンは、鉄、TFS(Tin Free Steel、スズ不含鋼)
およびアルミニウムなどの金属並びにナイロンな
ど他の樹脂成分との接着性が極めて良好である。
すなわち、グラフト化したマレイン酸の量を同一
にして比較した場合、パーオキサイドを使用して
製造した変性物と比較すると本発明の変性物は卓
越した接着性を示す。 また、本発明のマレイン酸変性ポリオレフイン
は、グラフト重合の際にパーオキサイドのような
過酸化物を使用しないので、過酸化物の反応に伴
なう分解物に起因する臭気の発生がなく、また、
分解物(あるいはパーオキサイド自体)に起因す
る変性物の変色も少ない。 反応が終了すると式[]で表わされる化合物
は、元の形に戻り、変性物中に残存する。なお、
式[]で表わされる化合物は、通常使用されて
いるポリオレフインの難燃剤[例、ヘキサブロム
シクロドデカン、2,3−トリス(ジブロムプロ
ピレン)ホスフエート]と組合せて使用すること
によりポリオレフインに難燃性を付与する難燃助
剤の一部として作用するとの効果も有する。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 なお、以下に記載する実施例および比較例にて
行なつた測定は下記の方法によつた。 低温脆化試験 JIS−K−7216に規定されている方法により行
なつた。ただし、試料は2mmのノツチ付のものを
用いた。 [実施例1] メルトインデツクス(MI)2.0g/10分(測定
温度190℃)、密度0.919g/cm3、融点123℃、分子
量分布(Mw/Mn)3、ブテン−1含有率4重
量%の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)と、
このLLDPE1gに対して0.3×10-4モルの無水マ
レイン酸と、0.096×10-4モルの2,3−ジメチ
ル−2,3−ジフエニルブタン(Di−Cumyl)
とをヘンシエルミキサーにて混合して、得られた
混合物を単軸押出し機(スクリユー径:50mm、
L/D=24)に投入して窒素雰囲気下、240℃に
加熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ないマ
レイン酸変性ポリエチレン(マレイン酸変性線状
低密度ポリエチレン)を製造した。 得られたマレイン酸変性ポリエチレン(変性
物)はLLDPE1gに対して0.29×10-4モルの無水
マレイン酸がグラフト重合しており、MI1.5g/
10分、密度0.919g/cm3、そして融点123℃であつ
た。 得られた変性物の低温脆化試験を行なつたとこ
ろ、脆化温度は−65℃であつた。使用した
LLDPEの脆化温度は−61℃である。 [比較例1] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、t−ブチルハイドロ
パーオキサイドを使用し、加熱温度を220℃とし
た以外は同様にしてマレイン酸変性ポリエチレン
を製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.23×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.7g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 [比較例2] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、0.024×10-4モルの
t−ブチルパーオキシラウレートを使用し、加熱
温度を200℃とした以外は同様にしてマレイン酸
変性ポリエチレンを製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.28×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.6g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 [比較例3] 実施例1において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、0.048×10-4モルの
ラウロイルパーオキサイドを使用し、加熱温度を
200℃とした以外は同様にしてマレイン酸変性ポ
リエチレンを製造した。 得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.23×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレ
イン酸変性ポリエチレンであり、MI0.7g/10
分、密度0.919g/cm3、融点123℃であつた。 接着性の評価 (1) みがき鋼板面との接着性 実施例および比較例で得られたマレイン酸変性
ポリオレフインを圧縮成形にて0.15mm厚のシート
状体にした。 トリクロルエチレンで脱脂した鋼板(SS41み
がき鋼板、6×50×150mm)を加熱プレートを用
いて160℃に加熱し、この鋼板上に上記のシート
状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分間融着
した。次に、MI0.1g/10分の低密度ポリエチレ
ンを成形したポリエチレンシート(2×50×150
mm)を積層し、このポリエチレンシート上に5Kg
の重りを載せ三分間圧着したのち、水に投入して
冷却し剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (2) クロメート処理鋼板面との接着性 トリクロルエチレンで脱脂した鋼板(SS41み
がき鋼板、6×50×150mm)を60℃にてクロメー
ト処理し、鋼板の表面に厚さ約50μmのクロメー
ト処理層を形成した。この鋼板を加熱プレートを
用いて160℃に加熱し、この鋼板上に上記のシー
ト状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分間融
着した。次に、MI0.1g/10分の低密度ポリエチ
レンを成形たポリエチレンシート(2×50×150
mm)を積層し、このポリエチレンシート上に5Kg
の重りを載せ三分間圧着したのち、水に投入して
冷却して剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (3) エポキシ樹脂被覆鋼板面との接着性上記の鋼
板のクロメート処理した鋼板に代え、熱硬化性エ
ポキシ樹脂[ビスフエノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量190)100重量部と硬化剤としてエ
ポメートB−002(商品名、シエル化学(株)製)50重
量部とを混合]をはけ塗りして加熱硬化させた約
60μmのエポキシ樹脂層を有する鋼板を使用した
以外は同様にして剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (4) TFSとの接着性 アセトンを用いて脱脂した二枚のTFS(0.18×
50×100、Tin Free Steel)間に上記と同様にし
て調製したマレイン化変性ポリオレフインのシー
ト状体(1×50×100mm)を挟み、1Kgの荷重を
付与して220℃に加熱したオーブンに五分間入れ
て圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片
とした。 得られた試験片を幅20mm、長さ100mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度10mmにて180度剥離試験を行なつた。 得られた結果を幅10mmの試験片における剥離試
験の値に換算して第1表に記載する。 (5) アルミニウムとの接着性() アセトンを用いて脱脂した軟質アルミニウム板
(0.25×50×180mm)を加熱プレートを用いて160
℃に加熱し、この軟質アルミニウム板上に上記の
シート状体(0.15×50×150mm)を積層し、一分
間かけて融着した。次にMI0.1g/10分の低密度
ポリエチレンを成形したポリエチレンシート(2
×50×150mm)を積層し、ポリエチレンシート上
に6Kgの重りを載せ二分間圧着したのち、水に投
入して冷却して剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片を幅10mm、長さ180mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度100mmにて180度剥離試験を行なつた。 結果を第1表に示す。 (6) アルミニウムとの接着性() アセトンを用いて脱脂した二枚の軟質アルミニ
ウム板(0.18×50×100)間に上記と同様にして
調製したマレイン化変性ポリオレフインのシート
状体(1×50×100mm)を挟み、1Kgの荷重を付
与して220℃に加熱したオーブンに五分間入れて
圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片と
した。 得られた試験片を幅20mm、長さ100mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度10mmにて180度剥離試験を行なつた。 得られた結果を幅10mmの試験片における剥離試
験の値に換算して第1表に記載する。
【表】
(7) ナイロンとの接着性
インフレーシヨン成形機(ダイ直径:100mm、
リツプクリアランス:1.25mm)を用いて、
BUR:2.0、折径310mm、引張速度15m/分、、水
冷インフレーシヨンの条件にて、外層にナイロン
(宇部興産(株)製、グレード名:1022FD−1)30μ
m、中間層にマレイン化変性ポリオレフイン20μ
m、内層に低密度ポリエチレン(宇部興産(株)製、
グレード名:F022)50μmの三層構造を有する積
層体を製造した。なお、押し出し成形機温度は外
層240℃付近、中間層および内層180℃付近とし
た。 得られた積層体をJIS−K−6854に規定されて
いる方法に準じてインストロン引張強度試験機を
使用して剥離速度50mmでT型剥離試験を行なつ
た。 実施例1で得られたマレイン酸変性ポリエチレ
ンを使用した積層体は、それぞれの層が強固に接
着しており剥離しなかつた。 一方、比較例1で得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインを使用して積層体の製造を試みたが押
出し機で押出す際に、樹脂圧が350Kg/cm3以上に
なりモータートリツプして実施例1で得られたマ
レイン酸変性ポリオレフインと同一の条件では積
層体を製造することができなかつた。 なお、比較例1で得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインを使用し、中間層の押し出し成形機温
度を高くすることにより同様な積層体を製造し、
剥離試験を行なつたところ1500g/25mmにて剥離
した。 臭気および変色の測定 臭気の測定 実施例1および比較例1乃至3において製造し
たマレイン酸変性ポリエチレンをそれぞれ密閉容
器に入れ、容器と共に80℃に一時間加熱して、10
人の試験者のより容器内の臭いの強さのランク付
けを行なつた(ブラインド試験)。 その結果、試験者全員が実施例1で製造したマ
レイン酸変性ポリオレフインの臭気が最も弱いと
認定した。 変色の測定 実施例および比較例で製造したマレイン酸変性
ポリエチレンの黄色度を測定した(測定装置、日
本電色(株)製、ND1001DP)。 その結果、実施例1で製造したマレイン酸変性
ポリエチレンの黄色度は比較例1乃至3で製造し
たものより1ランク低いことが判明した。 [実施例2] 実施例1において、LLDPEに代え、MFI1
g/10分(測定温度230℃)密度0.91g/cm3のポ
リプロピレンを使用した以外は同様にしてマレイ
ン化変性ポリプロピレンを製造した。 得られたマレイン酸変性ポリプロピレンは、使
用したポリプロピレン1gに対して0.21×10-4モ
ルの無水マレイン酸がグラフト化した変性物であ
り、MFI4.8g/10分、密度0.91g/cm3であつた。 [比較例4] 実施例2において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート0.096×10-4モルを使用し、加熱
温度を220℃とした以外は同様にしてマレイン酸
変性ポリプロピレンを製造した。 得られたマレイン酸変性ポリプロピレンは、使
用したポリプロピレン1gに対して0.11×10-4モ
ルの無水マレイン酸がグラフト化した変性物であ
り、MFI52.1g/10分、密度0.91g/cm3であつ
た。
リツプクリアランス:1.25mm)を用いて、
BUR:2.0、折径310mm、引張速度15m/分、、水
冷インフレーシヨンの条件にて、外層にナイロン
(宇部興産(株)製、グレード名:1022FD−1)30μ
m、中間層にマレイン化変性ポリオレフイン20μ
m、内層に低密度ポリエチレン(宇部興産(株)製、
グレード名:F022)50μmの三層構造を有する積
層体を製造した。なお、押し出し成形機温度は外
層240℃付近、中間層および内層180℃付近とし
た。 得られた積層体をJIS−K−6854に規定されて
いる方法に準じてインストロン引張強度試験機を
使用して剥離速度50mmでT型剥離試験を行なつ
た。 実施例1で得られたマレイン酸変性ポリエチレ
ンを使用した積層体は、それぞれの層が強固に接
着しており剥離しなかつた。 一方、比較例1で得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインを使用して積層体の製造を試みたが押
出し機で押出す際に、樹脂圧が350Kg/cm3以上に
なりモータートリツプして実施例1で得られたマ
レイン酸変性ポリオレフインと同一の条件では積
層体を製造することができなかつた。 なお、比較例1で得られたマレイン酸変性ポリ
オレフインを使用し、中間層の押し出し成形機温
度を高くすることにより同様な積層体を製造し、
剥離試験を行なつたところ1500g/25mmにて剥離
した。 臭気および変色の測定 臭気の測定 実施例1および比較例1乃至3において製造し
たマレイン酸変性ポリエチレンをそれぞれ密閉容
器に入れ、容器と共に80℃に一時間加熱して、10
人の試験者のより容器内の臭いの強さのランク付
けを行なつた(ブラインド試験)。 その結果、試験者全員が実施例1で製造したマ
レイン酸変性ポリオレフインの臭気が最も弱いと
認定した。 変色の測定 実施例および比較例で製造したマレイン酸変性
ポリエチレンの黄色度を測定した(測定装置、日
本電色(株)製、ND1001DP)。 その結果、実施例1で製造したマレイン酸変性
ポリエチレンの黄色度は比較例1乃至3で製造し
たものより1ランク低いことが判明した。 [実施例2] 実施例1において、LLDPEに代え、MFI1
g/10分(測定温度230℃)密度0.91g/cm3のポ
リプロピレンを使用した以外は同様にしてマレイ
ン化変性ポリプロピレンを製造した。 得られたマレイン酸変性ポリプロピレンは、使
用したポリプロピレン1gに対して0.21×10-4モ
ルの無水マレイン酸がグラフト化した変性物であ
り、MFI4.8g/10分、密度0.91g/cm3であつた。 [比較例4] 実施例2において、2,3−ジメチル−2,3
−ジフエニルブタンに代え、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート0.096×10-4モルを使用し、加熱
温度を220℃とした以外は同様にしてマレイン酸
変性ポリプロピレンを製造した。 得られたマレイン酸変性ポリプロピレンは、使
用したポリプロピレン1gに対して0.11×10-4モ
ルの無水マレイン酸がグラフト化した変性物であ
り、MFI52.1g/10分、密度0.91g/cm3であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式[I]で表わされる化合物の存在下に、熔
融状態にあるポリオレフインに無水マレイン酸を
グラフト重合させることを特徴とするマレイン酸
変性ポリオレフインの製造法: (ただし、R1,R2,R3およびR4は炭素数1〜
6のアルキル基、そしてXおよびYは水素原子、
炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン原子
を表わす)。 2 上記グラフト重合反応を120〜280℃の範囲内
にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載のマレイン酸変性ポリオレフインの製造
法。 3 上記式[I]で表わされる化合物の使用量
が、ポリオレフイン1g対して、1×10-3〜1×
10-6モルの範囲内にあることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載のマレイン酸変性ポリオレフ
インの製造法。 4 上記無水マレイン酸の使用量が、ポリオレフ
イン1gに対して、1×10-3〜1×10-6モルの範
囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載のマレイン酸変性ポリオレフインの製造
法。 5 上記式[I]で表わされる化合物の使用量と
無水マレイン酸の使用量との比がモル比で1〜
0.01の範囲内にあることを特徴とする特許請求の
範囲第3項もしくは第4項記載のマレイン酸変性
ポリオレフインの製造法。 6 上記ポリオレフインが線状低密度ポリエチレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載のマレイン酸変性ポリオレフインの製造法。 7 上記ポリオレフインがポリプロピレンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマ
レイン酸変性ポリオレフインの製造法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60119429A JPS61276808A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法 |
US06/868,932 US4751270A (en) | 1985-05-31 | 1986-05-30 | Maleic acid-modified polyolefin and process for the preparation of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60119429A JPS61276808A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61276808A JPS61276808A (ja) | 1986-12-06 |
JPH0311290B2 true JPH0311290B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=14761216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60119429A Granted JPS61276808A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4751270A (ja) |
JP (1) | JPS61276808A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2013094762A1 (ja) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 極性基含有オレフィン共重合体、多元系極性オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品 |
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DE59108252D1 (de) * | 1990-07-16 | 1996-11-14 | Basf Ag | Gepfropfte und vernetzte Propylencopolymerisate |
US5334444A (en) * | 1991-12-24 | 1994-08-02 | Alliedsignal Inc. | Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform |
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WO1995024433A1 (en) | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Raychem Corporation | Curable polymeric composition and use in protecting a substrate |
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CA2197791C (en) * | 1994-08-25 | 2001-06-19 | Thomas David Roberts | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color |
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US6432542B1 (en) | 1997-11-06 | 2002-08-13 | Alliedsignal Inc. | Multicomponent structures having improved adhesion |
US6632518B1 (en) * | 1998-10-14 | 2003-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer film structures and laminates produced therefrom |
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