KR101160500B1

KR101160500B1 - 염화 고무 조성물 및 호스

Info

Publication number: KR101160500B1
Application number: KR1020097005685A
Authority: KR
Inventors: 펑 궁; 사토시 가지
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2012-06-28
Also published as: EP2108678B1; JP4176825B1; JPWO2009090737A1; TW200932822A; CN101616982B; KR20090066275A; KR20090101434A; TWI490259B; WO2009090737A1; EP2108678A4; CN101616982A; EP2108678A1; US20100143630A1; US7951439B2

Abstract

염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제를 각각 특정량으로 포함하는 염화 고무 조성물이 제공된다. 염화 고무 조성물은 열 노화에 대한 저항성, 내유성, 및 점착성과 같은 충분한 물리적 특성과 함께 아연에 의한 분해에 대해 우수한 저항성을 나타내는 호스를 제조하는데 사용될 수 있는 염화 고무 조성물, 그리고 고무층을 위한 상기 염화 고무 조성물을 사용하여 제조된 호스를 제공할 수 있다.

염화 고무

Description

염화 고무 조성물 및 호스 {CHLORINATED RUBBER COMPOSITION AND HOSE}

본 발명은 염화 고무 조성물 및 상기 염화 고무 조성물을 사용하여 제조된 호스에 관한 것이다.

염화 고무 (예를 들어, 염화 폴리에틸렌 고무 및 클로로술폰화 폴리에틸렌)는 열 노화에 대한 저항성, 내유성, 내한성, 내후성, 내화염성(flame resistance) 및 전기 특성과 같은 우수한 특성을 가지고, 다양한 고압 호스 예컨대 자동차 동력 스티어링(stearing) 호스; 케이블 외피(cable sheath); 개스킷(gasket); 패킹; 및 기타 몰딩(molding)된 물품의 몰딩 재료로서 사용된다.

상기 몰딩 재료 중에서, 고무층용 염화 고무를 사용하여 제조된 고압 호스는 아연에 의한 분해(degradation)에 대해 충분한 저항성을 가져야 하는데, 그 이유는 상기 호스가 금속 부분, 특히 고압 및 고온에서 아연-평판화 조인트(joint)와 접촉하게 될 때, 고무층에 균열이 형성되거나 또는 고무층이 취성화(embrittlement) 또는 찢어짐(tearing)과 함께 고무층을 구성하는 염화 고무가 빠르고 거칠게 경화되거나 분해되기 때문이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 기술로서, 특허 문헌 1 은 (a) 염화 폴리에틸렌 100 중량부, (b) 유기 과산화물 2 내지 10 중량부, (c) 가교결합 보조 제(crosslinking aid) 3 내지 20 중량부, 및 (d) 히드로탈시트(hydrotalcite)와 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상의 산 수용체 3 내지 40 중량부를 포함하는 염화 폴리에틸렌 가교결합된 고무에 대한 조성물을 개시하고 있다 (청구항 제 1 항).

특허 문헌 1: JP 2001-226546 A

본 발명의 개시

본 발명에 의해 해결되는 문제점

그러나, 고무층을 위한 JP-2001-226546 A의 염화 폴리에틸렌 가교결합된 고무에 대한 조성물을 사용하여 제조된 호스는 열 노화, 내유성, 및 점착성에 대한 저항성과 같은 그 충분한 물리적 특성에도 불구하고 아연에 의한 분해에 대한 저항성에 있어서 불충분한 것으로 밝혀졌다.

상기 기재된 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 열 노화, 내유성, 및 점착성에 대한 저항성과 같은 충분한 물리적 특성과 함께 아연에 의한 분해에 대한 우수한 저항성을 나타내는 호스를 제조하는 데에 사용될 수 있는 염화 고무 조성물을 제공하기 위함이다. 본 발명의 또다른 목적은 고무층을 위한 상기 염화 고무 조성물을 사용하여 제조된 호스를 제공하기 위함이다.

문제를 해결하기 위한 수단

상기 기재된 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 발명자는 강도높은 연구를 하였고, 열 노화, 내유성, 및 점착성에 대한 저항성과 같은 충분한 물리적 특성과 함께 아연에 의한 분해에 대한 우수한 저항성을 나타내는 호스가 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제를 각각 염화 고무 조성물에 대해 특정한 양으로 함유하는 염화 고무 조성물을 사용하여 제조될 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 상기 발견을 기본으로 완성되었다.

따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5)를 제공한다:

(1) 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제를 포함하는 염화 고무 조성물로서, 여기서,

금속 불활성제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.3 중량부 이상의 함량으로 포함되고,

산 수용체는 염화 고무 100 중량부에 대해 1 중량부 이상의 함량으로 포함되고, 및

산화방지제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 염화 고무 조성물.

(2) (1)에 따른 염화 고무 조성물로서, 여기서 금속 불활성제가 1,2,3-벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일) 아미노-1,2,4-트리아졸, 데카메틸렌디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N,N'-비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드비스[에틸 3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥살산 비스벤질리덴히드라지드, 이소프탈산 비스 (2-페녹시프로피오닐히드라지드), 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속 (예컨대 Li, Na, 또는 K) 염, 트리스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸) 페닐-5-메틸]-페닐 포스파이트, 및 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐) 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 일원인 염화 고무 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 따른 염화 고무 조성물로서, 여기서 산 수용체가 Ca-Mg-Zn 기재 착물 안정화제, 히드로탈시트, 및 지방산 금속 비누로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 일원인 염화 고무 조성물.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 염화 고무 조성물로서, 여기서 산화방지제가 페놀-기재 산화방지제, 인-기재 산화방지제, 및 황-기재 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 일원인 염화 고무 조성물.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 염화 고무 조성물을 사용하여 형성된 고무층에 인접한 보강층 및 고무층을 포함하는 호스.

본 발명의 효과

하기 기재된 바와 같이, 본 발명은 열 노화, 내유성, 및 점착성에 대한 저항성과 같은 충분한 물리적 특성과 함께 아연에 의한 분해에 대한 우수한 저항성을 나타내는 호스를 제조하는 데에 사용될 수 있는 염화 고무 조성물, 그리고 고무층을 위한 상기 염화 고무 조성물을 사용하여 제조된 호스를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 호스의 구현예를 나타내는 사시도이다.

도 2 는 아연에 의한 분해에 대한 이의 저항성을 위해 비교예 1 및 실시예 10 에서 제조된 고무 조성물 (가황 고무 시트(sheet))을 평가하는 데에 이용되는 현미경에 의해 얻은 도를 나타낸다.

도 3 은 아연에 의한 분해에 대한 이의 저항성을 위해 비교예 15 및 실시예 24 에서 제조된 고무 조성물 (가황 고무 시트)을 평가하는 데 이용되는 현미경에 의해 얻은 도를 나타낸다.

기호의 설명

1 호스

2 고무 내층

3 보강층

4 고무 외층

본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태

하기에, 본 발명을 더욱 상세하게 기재한다.

본 발명의 염화 고무 조성물 (이하에 "본 발명의 고무 조성물"로 간단히 지칭됨)은 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제를 포함한다.

금속 불활성제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.3 중량부 이상의 함량으로 포함된다.

산 수용체는 염화 고무 100 중량부에 대해 1 중량부 이상의 함량으로 포함된다.

산화방지제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함된다.

다음, 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수 용체, 및 산화방지제를 상세하게 기재한다.

<염화 고무>

염화 고무는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 분말 또는 입자를 염화하고 클로로술폰화함으로써 제조된 고무 엘라스토머; 스티렌부타디엔 블록 공중합체; 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다.

본 발명에서, 염화 또는 클로로술폰화에서 이용되는 방법은 특히 한정되지 않고, 당업계에 공지된 임의 방법이 염화 및 클로로술폰화를 위해 이용될 수 있다.

본 발명에서, 염화 고무 중 염소 (Cl) 함량은 특히 한정되지 않는다. 그러나, 염소 함량은 비가황 고무 조성물의 활용가능성(workability) 및 인장 특성(tensile property), 내유성, 내열성, 및 내한성과 같은 가황 고무 조성물의 특 성 사이의 균형을 고려하여 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량% 범위 내에 있다.

상기 염화 고무의 바람직한 예는 폴리에틸렌을 염화함으로써 제조된 것과 같은 염화 폴리에틸렌 (CM), 폴리에틸렌을 동시에 염화 및 클로로술폰화함으로써 제조된 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM) 및 염화 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 포함한다.

이들 중에서, 유리한 내후성, 오존 저항성(ozone resistance), 내열성, 난연성, 내유성 등을 고려하여 CM 및 CSM 이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 염화 고무는 염화 폴리에틸렌 (제품명: Tyrin CM0136, 염소 함량: 36%, Dupont Dow Elastmer 에서 제조됨), 염화 폴리 에틸렌 (제품명: Elaslen 3O1AE, 염소 함량: 32%, Showa Denko K.K.에서 제조됨), 염화 폴리에틸렌 (제품명: Weipren CM6235, 염소 함량: 35%, Yaxing Chemical 에서 제조됨), 클로로술폰화 폴리에틸렌 (제품명: Hypalon4OS, 염소 함량: 35%, Dupont 에서 제조됨), 및 클로로술폰화 폴리에틸렌 (제품명: TOSO-CSM CN-530, 염소 함량: 35%, Tosoh 에서 제조됨)과 같은 시판되는 제품을 포함한다.

본 발명에서, 염화 고무는 임의의 비율로 혼합된 2개 이상의 염화 고무의 혼합물일 수 있다.

또한, 염화 고무는 본 발명의 목적에 대해 역효과를 일으키지 않을 정도까지 염화 고무 이외의 고무 (이하, "기타 고무"로 지칭됨)를 임의로 포함할 수 있다.

상기 기타 고무의 예는 아크릴성 고무 (ACM), 에틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 (AEM), 에틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (ANM), 에틸렌-프로필렌디엔 삼원공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVM), 불소화 고무 (FKM), 완전히 수소화된 니트릴 고무 (NBM), 에피클로로히드린 고무 (CO), 에틸렌 옥시드-에피클로로히드린 공중합체 (ECO), 디메틸 실리콘 고무 (MQ), 아크릴레이트 부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 클로로프렌 고무 (CR), 천연 고무 (NR), 에폭시드화 천연 고무 (ENR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴-이소프렌 고무 (NIR), 부틸 고무 (IIR), 수소화된 니트릴 고무 (HNBR), 니트릴 고무 (NBR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR), 카르복실화 부타디엔 고무 (XBR), 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR), 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무 (XSBR), 브롬화 부틸 고무 (BIIR), 염화 부틸 고무 (CIIR), 폴리술피드 고무 (OT), 및 폴리에스테르 우레탄 (AU)을 포함하고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

염화 고무와 배합(blending)함으로써 이용되는 염화 고무 이외의 상기 고무는 배합 후 총 중량에 대해 30중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.

금속 불활성제는 금속이온이 촉매로서 작용하는 것을 방지하기 위해 금속 이온을 킬레이트화하는 작용을 갖는 킬레이트 시약이다. 본 발명에서, 염화 고무로 이동된 아연은 킬레이트화되어 이로써 염화 고무의 탈염화에 의해 생성되는 염화수소 및 아연 사이의 반응을 억제하고, 염화수소와 아연 사이의 상기 반응에 의해 생성된 염화 아연 (ZnCl₂)의 촉매 작용에 의해 유도되는 탈염화를 추가로 방지한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 금속 불활성제는 벤조트리아졸 유도체, 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 히드라지드 유도체, 히드록시벤조산 아닐리드 유도체, 및 황-함유 포스파이트와 같은 당업계에 공지된 중금속 불활성제를 포함한다 (["Manual on Additives for Rubber and Plastics, New Edition" (Rubber Digest), pages 90 to 91] 및 ["Developments in the Macromolecullar Additives" (The Nikkan Kogyo Shirnbun, Ltd.), pages 76 to 85]에서 개시됨).

전형적인 금속 불활성제는 1,2,3-벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 디살리실로일히드라지드 데카메틸렌디카르복실산, N,N'-비스[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3- (3,5-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 비스벤질리덴히드라지드 옥살산, 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드) 이소프탈산, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속 (예컨대 Li, Na, 또는 K) 염, 및 트리스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸)페닐-5-메틸]-페닐 포스파이트를 포함하고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

이들 중에서, 염화 고무의 탈염화에 의해 생성된 염화수소 및 아연 사이의 반응을 억제하는 것을 고려하여 비스벤질리덴히드라지드 옥살산이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 시판되는 금속 불활성제의 예는 옥살산 비스벤질리덴 히드라지드 (제품명: Inhibitor OABH, Eastman에서 제조됨), 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 (제품명: Adeka Stab CDA-1 및 CDA-1M, ADEKA에서 제조됨), 데카메틸렌 디카르복실릭 디살리실로일히드라지드 (제품명: Adeka StabCDA-6, ADEKA에서 제조됨), N,N'비스[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]히드라진 (제품명: Irganox MD 1024, Ciba Geigy에서 제조됨), 및 2,2'-옥사미드 비스 [에틸-3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] (제품명: Naugard XL-1, Shiraishi Calcium에서 제조됨)을 포함한다.

본 발명에서, 금속 불활성제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 혼입된다.

<산 수용체>

산 수용체는 중합체의 열 분해 등에 의해 생성된 할로겐화 수소 (산)과 반응함으로써 중합체를 안정화시키는 첨가제 (안정화제)이다. 본 발명에서, 염화 고무의 탈염화 과정에서 형성된 염화수소는 트래핑되어 이로써 탈염화에서 촉매 역할을 하는 염화 아연 (ZnCl₂)의 형성을 억제한다.

전형적인 산 수용체는 Ca-Mg-Zn, Ba-Mg-Zn, Ca-Zn-Sn, 및 Ba-Zn 기재 착물 안정화제; 히드로탈시트; 지방산 금속 비누; 무기산 염; 및 오르가노틴(organotin) 화합물을 포함한다 (이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있음).

이들 중에서, Ca-Mg-Zn, Ba-Mg-Zn, Ca-Zn-Sn, 및 Ba-Zn 기재 착물 안정화제; 지방산 금속 비누; 및 히드로탈시트 (및 특히, Mg 및/또는 Al의 염기성 카르보네이트)가 바람직하고, 그 이유는 이들이 환경 오염을 일으키는 납과 같은 중금속으로부터 유리되고, 우수한 열적 안정성을 가지기 때문이다.

전형적인 지방산 금속 비누는 지방산의 알칼리 금속염이고, 바람직한 실시예는 탄소수 1 내지 18의 포화 지방산, 탄소수 3 내지 18의 불포화 지방산, 지방족 디카르복실산, 및 방향족 카르복실산의 리튬 염, 칼륨 염, 및 나트륨 염을 포함한다.

본 발명에서, 산 수용체는 바람직하게는 히드로탈시트 및 지방산 금속 비누의 조합을 포함할 수 있는데 그 이유는 염화수소의 트래핑에서 공동작용성이기 때문이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 산 수용체는 나트륨 스테아레이트 (제품명: SS-40N, Kao에서 제조됨), 칼륨 스테아레이트 (제품명: Nonsoul 5K-1, NOF Corporation에서 제조됨), 칼슘 스테아레이트 (제품명: 칼슘 스테아레이트 G, NOF Corporation에서 제조됨), Ca-Mg-Zn 기재 착물 안정화제 (제품명: Adeka Stab RUP 110, ADEKA에서 제조됨), Ba-Zn 기재 착물 안정화제 (제품명: Adeka Stab RUP 14, ADEKA에서 제조됨), 및 히드로탈시트 (제품명: DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C, KW-2000, KW-2100, 및 KW-2200, Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.에서 제조됨)과 같은 시판되는 제품을 포함한다.

본 발명에서, 산 수용체는 염화 고무 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

<산화방지제>

산화방지제는 고무의 산화 사슬 반응을 억제하기 위한 목적으로 배합되고, 본 발명에서, 산화방지제는 염화 고무 분해의 초기 단계에서 라디칼 (예를 들어, 하기 기재되는 중합체 라디칼, 중합체 히드로퍼옥시드 라디칼 등)의 생성을 억제하고, 중합체 라디칼을 트래핑하고, 중합체 라디칼의 결합 (큐어링(curing))을 억제하기 위한 목적으로 사용된다.

전형적인 산화방지제는 페놀-기재 산화방지제, 인-기재 산화방지제, 및 황-기재 산화방지제를 포함한다.

페놀-기재 산화방지제의 예는 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'디-t-부틸-4-히드 록시페닐) 프로피오네이트)메탄, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시}-1,1-디메틸 에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜-N-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 2,2-티오 비스-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

전형적인 인-기재 산화방지제는 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스 (4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트, 비스 (2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 에틸포스파이트, 2-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-5-에틸-5-부틸-1,3,2-옥사포스홀리난(oxaphosholinane), 및 2,2',2''-니트릴로 [트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트를 포함하고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

전형적인 황-기재 산화방지제는 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 트리 데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 네오펜탄테트라일테트라키스 (3-라우릴 티오프로피오네이트), 및 비스 [2-메틸-4-(3-n-C_12-14 알킬-티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐] 술피드를 포함하고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

이들 중에서, 가공 처리 중에 개선된 안정화 및 산화방지제 효과를 고려하여 페놀-기재 산화방지제가 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 시판되는 산화방지제의 예는 테트라키스 [메틸렌-3(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 메탄 (제품명: Irganox 1010, Ciba Geigy에서 제조됨), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (제품명: Adeka Stab AO-50, ADEKA에서 제조됨), 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 (제품명: Adeka Stab 1178, ADEKA에서 제조됨), 및 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 (제품명: Aritiox L, NOF Corporation에서 제조됨)를 포함한다.

본 발명에서, 산화방지제는 염화 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 각각의 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체, 산화방지제를 염화 고무에 관하여 예비결정된 양으로 함유하고, 이는 열 노화, 내유 성, 및 점착성에 대한 저항성과 같은 충분한 물리적 특성과 함께 아연에 의한 분해에 대한 우수한 저항성을 가진 호스의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 발명자들은 아연에 의한 분해에 대한 저항성이 하기 이유에 의해 달성된다고 추측한다.

아마도, 아연에 의한 염화 고무의 분해에 대한 주요 이유는 염소와 아연 사이의 반응에 의해 형성되는 염화 아연 (ZnCl₂)에 의한 중합체의 경화(hardening) 및 취성화이다. 더욱 구체적으로는, 아연에 의한 염화 고무의 분해는 하기 기본이 되는 반응 (1) 내지 (4)를 함유하는 것으로 요구된다.

(1) 탈염화

가열의 영향 하의 염화 중합체는 하기 반응 도식으로 표현되는 탈염화를 수행하는 것으로 간주된다:

여기서, RCl는 염화 고무의 염화 부분이고, RH는 염화 고무의 폴리올레핀 부분이고, R?은 중합체 라디칼을 나타내고, Cl?은 염소 라디칼을 나타낸다.

(2) 염화 아연의 형성

아마도, 탈염화에 의해 형성된 염화수소는 하기 반응 도식에 의해 아연 또는 산화 아연과 반응함으로써 염화 아연 (ZnCl₂)을 형성한다:

(3) 염화 아연 (ZnCl₂)의 존재 하에 라디칼 형성 및 탈염화의 사슬 반응

이렇게 형성된 ZnCl₂ 는 할로겐화 알킬의 탈염화에 있어서 촉매로서 작용하는 루이스 산 촉매이고, 따라서, 중합체 라디칼의 형성 및 염화 고무의 탈염화를 촉진할 것이다.

[화학식 1]

여기서, RO0?는 중합체 히드로퍼옥시드 라디칼이고, ROOH 는 중합체 히드로퍼옥시드이다.

(4) 경화 (Hardening)

이로써 형성된 중합체 라디칼의 가교결합 또는 상호 결합 (경화)은 가교결합 밀도의 증가를 야기하고, 중합체는 더욱 더 취성(brittle)이 된다. 취성화된 염화 고무는 외부적으로 적용된 압력에 의해 균열 형성 및 파손이 수행되고, 이로써 아연에 의한 분해를 경험한다.

염화 중합체의 아연에 의한 분해 메커니즘의 상기 추정을 기본으로, 본 발명의 발명자들은 염화 중합체의 상기 아연 분해에 대한 다음과 같은 종합적인 대응에 도달하였다.

(A) 염소의 트래핑 (탈염화 및 ZnCl₂ 형성에 대한 대응)

탈염화에 대한 촉매인 ZnCl₂의 형성은, 염화 고무에서 나오는 염소가 지연되지 않고 트래핑될 수 있는 경우 억제될 수 있다.

(B) 아연의 트래핑 (ZnCl₂ 형성에 대한 대응)

ZnCl₂의 형성 및 이에 따른 탈염화는, 염화 고무 중 아연이 킬레이트화에 의해 안정화될 수 있는 경우 억제될 수 있다.

(C) 라디칼의 트래핑 (경화에 대한 대응)

중합체 라디칼의 상호 결합 (경화), 및 이에 따른 염화 고무의 취성화는 형성된 중합체 라디칼이 제거될 수 있는 경우 억제될 수 있다.

예비결정된 양으로 상기 기재된 금속 불활성제를 혼입함으로써, 염화 고무로 이동된 아연의 킬레이트화에 의해 염화 고무의 탈염화가 방지되고; 염화 고무의 탈염화에 의해 생성된 염화수소 및 아연 사이의 반응이 억제되고; 촉매로서 작용하는 상기 탈염화에서 생성된 염화 아연 (ZnCl₂)에 의해 촉진되는 염화 고무의 탈염화가 방지될 것이다 (상기 (B) 참조).

예비결정된 양으로 산 수용체를 혼입함으로써 염화 고무의 탈염화의 과정에서 생성된 염화수소의 트래핑이 가능하게 되고, 이로써 염화 고무의 분해 촉진 및 빠져나간 염화수소에 의한 염화 아연 (ZnCl₂)의 생성이 억제되는 것으로 여겨진다 (상기 (A) 참조).

더욱이, 예비결정된 양으로 산화방지제를 혼입함으로써, 염화 고무 품질저하(deterioration)의 초기 단계에서 생성된 라디칼의 생성이 억제되고, 중합체 라디칼의 트래핑 그리고 중합체 라디칼의 상호 결합 (경화)의 억제가 촉진되는 것으로 여겨진다 (상기 (C) 참조).

본 발명에서, 아연에 의한 분해에 대한 저항성은 하기 기재된 바와 실시예에서 평가되었다.

우선, 2 mm의 두께를 가지는 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 가황 시트를 아연 시트와 접촉시키고, 적층물(laminate)을 20%만큼 압축한 다음, 시트를 72시간 동안 150℃의 오븐내에 두었다.

적층물을 실온으로 냉각되도록 하고, 가황 시트를 아연 시트로부터 분리하였다. 가황 시트를 클립을 이용하여 180℃의 각도로 구부리고, 아연 시트와 접촉된 쪽 표면을 현미경 (배율 100)을 이용하여 균열의 생성을 조사하였다.

아연에 의한 분해에 대한 저항성은 균열이 표면상에 발견되지 않는 경우 허용가능한 것으로 평가되었다.

원한다면, 본 발명의 고무 조성물은 충전제(filler), 보강제(reinforcing agent), 항노화제(antiaging agent), 가황제(vulcanizer), 가황촉진제, 가황 보조제(vulcanization aid), 가소제, 안료 (염료), 점착부여제(tackifier), 윤활제, 분산제, 및 가공처리 보조제(processing aid)와 같은 첨가제를 본 발명의 목적에 역효과를 일으키지 않는 양으로 임의로 함유할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물을 제조하기 위해 사용된 방법은 특히 한정되지 않고, 정형적인 벙법에서, 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제는 오픈 롤(open roll), 혼련기(kneader), 압출기(extruder), 만능 교반기(universal agitator), 배치(batch) 혼련기 등에 의해 혼합(혼련)된다.

상기 성분의 혼합에 이용된 온도는 특히 한정되지 않는데, 그 이유는 혼합을 위해 사용되는 기구에 의해 상기 온도가 결정되기 때문이다. 배치 혼련기가 혼합을 위해 사용되는 경우, 혼합은 바람직하게는 50 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

또한, 혼합을 위해 사용되는 시간도 특히 한정되지 않는데, 그 이유는 혼합을 위해 사용되는 기구에 의해 상기 시간이 결정되기 때문이다. 배치 혼련기의 경우, 혼합은 바람직하게는 약 1 내지 15분내에 성취된다.

본 발명의 호스는 본 발명의 고무 조성물을 이용함으로써 형성된 고무층 및 고무층에 인접한 보강층을 포함하는 호스이다.

본 발명의 호스의 바람직한 구현예는 도 1에 제시된다. 도 1은 호스의 층을 부분적으로 잘라낸 사시도이다.

도 1에서 제시된 바와 같이, 호스(1)는 고무 내층(2)을 보강층(3)으로 덮인 내관으로서 그리고 고무 외층(4)을 외관으로서 포함한다.

하기에, 고무층 (고무 내층 및 고무 외층) 및 본 발명의 호스를 구성하는 보강층을 상세히 기재한다.

<고무층>

고무층은 보강층에 인접한 층이고, 본 발명의 호스는 고무 내층 및 고무 외층을 갖는다.

본 발명에서, 금속 부분에 접촉된 고무 외층 또는 고무 내층은 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 형성되어 상기 고무층이 아연-평판화 조인트 및 다른 금속 부분과 접촉되는 경우 아연에 의한 분해에 대한 저항성을 개선시킨다. 아연 도금이 크롬 등의 다른 도금층에 의해 덮일지라도, 본 발명의 고무 조성물은 노출된 아연이 염화 고무와 접촉될 수 있을 때 사용될 수 있다.

상기 고무층을 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 형성함으로써, 아연에 의한 분해에 대한 개선된 저항성을 가지는 호스는, 보강층이 보강층을 위한 강철 와이어와 같은 금속 재료 또는 섬유 재료를 사용하여 형성될지라도 제조될 수 있다.

본 발명에서, 고무 내층이 0.2 내지 4.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mm의 두께를 가질 수 있다. 유사하게, 고무 외층은 0.2 내지 4.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mm의 두께를 가질 수 있다.

<보강층>

보강층은 제품의 강도를 유지하기 위한 목적에서 상기 기재된 고무 내층의 외부에 형성되는 층이다.

본 발명에서, 보강층은 노끈(braid) 또는 코일(coil)을 포함할 수 있고, 보강층에 사용된 재료는 특히 한정되지 않는다. 전형적인 바람직한 재료는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알라미드 섬유, 비닐론(vinilon) 섬유, 레이온(rayon) 섬유, PBO (폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 폴리알릴레이트(polyallylate) 섬유, 및 폴리케톤 섬유를 포함한다. 또한 보강층은 금속 보강층을 포함할 수 있고, 상기 보강층에 사용된 금속 재료도 또한 한정되지 않는다. 전형적인 바람직한 금속 재료는 경질 강철 와이어 (놋쇠 도금된 와이어)를 포함한다.

이들 중에서, 개선된 치수 안정성, 내열성, 및 피로 저항성(fatigue resistance)을 고려하여 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유가 바람직하다.

고무층 및 보강층을 포함하는 본 발명의 호스를 제조하기 위해 사용되는 방법은 특히 한정되지 않고, 당업계에 공지된 임의 방법은 본 발명의 상기 호스를 제조하는 데 이용될 수 있다.

전형적인 공정에서, 고무 내층, 보강층, 및 고무 외층은 주축 상에 상기 순서로 배열될 수 있고, 상기 층은 140 내지 190℃의 조건 하에 30 내지 180분 동안 수행되는 프레스(press) 가황, 증기(vapor) 가황, 오븐 가황 (고온 기체 가황), 또는 고온수 가황에 의해 점착될 수 있다.

다음, 본 발명의 고무 조성물이 하기 실시예를 참조함으로써 상세히 기재될 것이지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 전혀 한정하지 않는다.

(실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14)

표 1에 제시된 성분을 표 1에 제시된 비율 (중량부)로 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.

더욱 구체적으로는, 가교결합 작용제 1을 제외하고 표 1에 제시된 성분을 밴버리 혼합기(Banbury mixer) (3.4 리터)에서 4분 동안 혼련하였고, 온도가 140℃에 이르렀을 때 그 내용물을 혼합기로부터 제거하였다 매스터 배치(master batch)를 이로써 수득하였다.

다음, 가교결합 작용제 1 을 이로써 수득된 매스터 배치와 함께 오픈 롤에 의해 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.

이로써 수득된 고무 조성물을 가황 후 이의 인장 특성, 열 노화에 대한 저항성, 내유성, 점착성, 및 하기 기재된 절차에 의한 아연에 의한 분해에 대한 저항성에 대해 평가하였다. 상기 결과는 표 1에 제시하였다.

(1) 인장 특성(tensile property)

3.0 MPa의 표면 압력 하에 157℃에서 프레스 몰딩기를 사용하여, 상기 생성된 고무 조성물을 60분 동안 가황하여 2 mm의 두께를 가지는 가황 시트를 제조하였다. JIS 제 3호 덤벨(dumbbell) 시험편을 상기 시트로부터 비우고, 인장 시험을 JIS K6251-2004 에 따라 500 mm/분의 인장 속도로 수행하여 인장 강도 (T_B) [MPa], 파단신율(elongation at break) (E_B) [%], 및 실온에서의 50% 계수(modulus) (M₅₀) [MPa]를 측정하였다.

(2) 열 노화에 대한 저항성

인장 특성을 측정하는 데에 이용되는 것과 같은 2 mm의 두께를 가지는 동일한 가황 시트를 150℃에서 72시간 동안 오븐에 두었고, 시트를 파단신율 (E_B) [%]에 대하여 JIS K6251-2004에 따라 측정하였다.

(3) 내유성

인장 특성을 평가하는 데에 이용되는 것과 같은 2 mm의 두께를 가지는 동일한 가황 시트를 시험 오일 (IRM 903, Japan Sun Oil Corporation., Ltd.에서 제조됨)에 150℃에서 72시간 동안 침지하고, 침지 후, 파단신율 (E_B) [%]을 JIS K6258- 2003에 따라 측정하였다.

(4) 점착성

이로써 수득된 고무 조성물을 포함하는 고무 외층 및 RFL 용액 중 침지된 나일론 66 섬유 (3개의 꼬인 1000 dtex 가닥(strand)을 포함)를 포함하는 보강층을 포함하는 호스 형태의 시험편을 하기 기재된 절차에 의해 제조하였다.

나일론 66 섬유를 34 mm의 외경을 가지는 주축 상에 꼬아서 보강층을 형성하였다.

다음, 2.5 mm의 두께를 가지는 비가황 시트를 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14의 제품을 사용하여 형성하였고, 상기 시트를 보강층에 부착시켰다. 이러한 시험편을 이어서 가황하여 가황 시험편을 제조하였다.

고무 외층을 호스-형태 시험편에서 50 mm/분의 박리 속도로 박리하여 점착 강도 (단위: 25 mm의 너비 당 N)를 측정하였다.

(5) 아연에 의한 분해에 대한 저항성

인장 특성을 측정하는 데에 사용되는 것과 같은 2 mm의 두께를 가지는 동일한 가황 시트를 아연 시트와 접촉시키고, 적층물을 20% 만큼 압축한 후, 시트를 오븐내에 150℃에서 72시간 동안 두었다.

적층물을 실온으로 냉각되도록 하고, 가황 시트를 아연 시트로부터 분리하였다. 가황 시트를 클립을 이용하여 180℃의 각도로 구부리고, 아연 시트와 접촉된 쪽 표면을 현미경 (배율 100)을 이용하여 균열의 생성을 조사하였다. 균열이 발견된 경우, 이의 평균 길이를 측정하였다.

표 1에 제시된 성분은 하기 기재한 바와 같다.

- 염화 고무 1: 염화 폴리에틸렌 (제품명: Tyrin CM0136, 염소 함량: 36%, Dupont Dow Elastmer에서 제조됨)

- 염화 고무 2: 클로로술폰화 폴리에틸렌 (제품명: Hypalon 40S, 염소 함량: 35%, Dupont에서 제조됨)

- EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔 3원중합체 (제품명: MITSUI EPT 4070, 에틸렌 함량: 56%, 에틸리덴 노르보르넨 함량: 8%, Mitsui Petrochemical Industries에서 제조됨)

- NBR: 니트릴 고무 (제품명: Nipol 1041, 니트릴 함량: 40.5%, Mooney 점성도 ML (100℃에서 1+4): 82.5, ZEON Corporation에서 제조됨)

- AEM: 메틸 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 (제품명: VAMAC DP, Mooney 점성도 ML (100℃에서 1+4): 22, Mitsui Du-Pont Polychemical에서 제조됨)

- 산화 마그네슘: kyowamag 150 (비표면적 150 m²/g), Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.에서 제조됨

- 금속 불활성제 1: 비스벤질리덴히드라지드 옥살산 (제품명: Inhibitor OABH, Eastman에서 제조됨)

- 금속 불활성제 2: N,N'-비스[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]히드라진 (제품명: Irganox MD 1024, Ciba-Geigy에서 제조됨)

- 금속 불활성제 3: 2,2'-옥사미드비스(에틸 3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (제품명: Naugard XL-1, Shiraishi Calsium에서 제조됨)

- 금속 불활성제 4: 디살리실로일히드라지드 데카메틸렌 디카르복실산 (제품명: Adeka Stab CDA-6, ADEKA에서 제조됨)

- 산 수용체 1: Ca-Mg-Zn 기재 착물 안정화제 (제품명: Adeka Stab RUP 110, ADEKA에서 제조됨)

- 산 수용체 2: 히드로탈시트 (제품명: DHT-4A, Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd에서 제조됨)

- 산 수용체 3: 나트륨 스테아레이트 (제품명: SS-40N, Kao에서 제조됨)

- 산화방지제 1: 테트라키스[메틸렌-3(3',5'디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 (제품명: Irganox 1010, Ciba-Geigy에서 제조됨)

- 산화방지제 2: 트리스(노닐페닐)포스파이트 (제품명: Adeka stab 1178, ADEKA에서 제조됨)

- 산화방지제 3: 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 (제품명: Antiox L, NOF Corporation에서 제조됨)

- 카본 블랙 1: SRF 급 카본 블랙, Asahi Carbon에서 제조됨

- 가공처리 보조제: 친수성 고급 지방산 에스테르 (제품명: Struktol WB2l2, Schill & Seilacher GMBH & CO.에서 제조됨)

- 가교결합 보조제: 펜타에리트리톨 (제품명: Neulizer P, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조됨)

- 가소제: 이소노닐 트리멜리테이트 (제품명: C-9N, ADEKA에서 제조됨)

- 공-가교결합 작용제: 트리알릴 이소시아누레이트 (제품명: TAIC, Nippon Kasei에서 제조됨)

- 가교결합 작용제 1: 디쿠밀 과산화물 (제품명: Percumyl D-40, NOF corporation에서 제조됨)

(실시예 15 내지 26 및 비교예 15 내지 29)

표 2에 제시된 성분을 표 2에 제시된 비율 (중량부)로 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.

더욱 구체적으로는, 가교결합 작용제 2 를 제외하고 표 2에 제시된 성분을 밴버리 혼합기 (3.4 리터)에서 4 분 동안 혼련하고, 온도가 140℃에 이르렀을 때 내용물을 혼합기로부터 제거하였다. 매스터 배치를 이로써 수득하였다.

다음, 가교결합 작용제 2 를 이로써 수득된 매스터 배치와 함께 오픈 롤에 의해 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.

이로써 수득된 고무 조성물을 가황 후 이의 인장 특성, 열 노화에 대한 저항성, 내유성, 점착성, 및 상기 기재된 절차를 이용하는 아연에 의한 분해에 대한 저항성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.

표 1에서 제시된 것들과 상이한 표 2에 제시된 성분은 하기 기재된 바와 같 다.

- 카본 블랙 2: FEF 급 카본 블랙, Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd. 에서 제조됨

- 가교결합 작용제 2: N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 (제품명: HVA-2, Dupont에서 제조됨)

표 1 및 2에서 제시된 결과에서 분명한 바와 같이, 금속 불활성제, 산 수용체, 및 산화방지제를 염화 고무에 관하여 예비결정된 양으로 함유하는 실시예 1 내지 26에서 제조된 고무 조성물은, 상기 성분을 예비결정된 양으로 함유하지 않는 비교예 1 내지 29에서 제조된 고무 조성물과 대조적으로, 열 노화에 대한 저항성, 내유성 및 점착성과 같은 물리적 특성을 갖는 동시에 아연에 의한 분해에 대한 우수한 저항성을 가진 호스를 제조하는데 이용될 수 있는 고무 조성물이다.

비교예 1 및 실시예 10에서 제조된 고무 조성물(가황 고무 시트)의 아연에 의한 분해에 대한 그 저항성에 대한 평가에 있어서 현미경에 의해 얻은 사진을 도 2에 제시하였다. 비교예 15 및 실시예 24에서 제조된 고무 조성물 (가황 고무 시트)의 평가에 있어서 현미경에 의해 얻어진 사진을 또한 도 3 에 제시하였다. 도 2 및 3에서 분명한 것과 같이, 비교예 1 및 15 에서 제조된 가황 고무 시트에서 균열이 확인된 반면, 실시예 10 및 24 에서 제조된 가황 고무 시트에서는 균열이 확인되지 않았다.

Claims

하기와 같은, 염화 고무, 금속 불활성제, 산 수용체 및 산화방지제를 포함하는 염화 고무 조성물:

상기 금속 불활성제가, 염화 고무 100 중량부에 대해 0.3 내지 20 중량부의 함량으로 포함되고,

상기 산 수용체가, 염화 고무 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부의 함량으로 포함되고,

상기 산화방지제가, 염화 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되고,

상기 금속 불활성제가, 데카메틸렌디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N,N'-비스[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드비스(에틸 3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 옥살산 비스벤질리덴히드라지드이고,

상기 산 수용체가, Ca-Mg-Zn 기재 착물 안정화제, 및 히드로탈시트(hydrotalcite)와 지방산 금속 비누의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택됨.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 불활성제가 옥살산 비스벤질리덴히드라지드인 염화 고무 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 산화방지제가 페놀-기재 산화방지제, 인-기재 산화방지제, 및 황-기재 산화방지제로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 염화 고무 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 염화 고무 조성물을 사용하여 형성된 고무층에 인접한 보강층 및 고무층을 포함하는 호스.