KR20040002079A

KR20040002079A - 파워스티어링용 고무 호스 조성물

Info

Publication number: KR20040002079A
Application number: KR1020020037438A
Authority: KR
Inventors: 민병권
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2002-06-29
Filing date: 2002-06-29
Publication date: 2004-01-07

Abstract

본 발명은 파워스티어링용 호스 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저압용 내장편상식 고무 호스의 내면고무층과 외면고무층에 사용되는 고무 조성물에 있어서, 단량체내 염소 및 황이 함유된 클로로술폰화 에틸렌기 및 클로로 에틸렌기를 가지는 폴리에틸렌 고무를 사용하고, 여기에 카본블랙 및 내열 노화방지제의 함량을 증가시킴으로써, 호스를 장기간 사용하였을 경우 문제시 되던 호스의 열경화, 누수현상(leak)과 스워이징부 크랙(crack)의 발생을 감소시키고 내열성, 내압성, 내오존성, 내한성, 내구성 등의 물성을 향상시킨 파워스티어링용 호스 조성물에 관한 것이다.

Description

파워스티어링용 고무 호스 조성물{COMPOSITION OF A HOSE FOR POWER STEERING}

본 발명은 파워스티어링용 호스 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저압용 내장편상식 파워스티어링용 호스의 내면고무층과 외면고무층에 사용되는 고무 조성물을 내열성, 내압성 및 내구성의 특성을 가지는 단량체로 구성되는 클로로술폰화 에틸렌기와 클로로 에틸렌기를 가지는 폴리에틸렌 고무를 사용하고, 카본블랙과 노화방지제의 함량을 증가시키므로써 호스를 장기간 사용하였을 경우 문제시 되던 열경화, 누수현상(leak)과 크랙(crack)의 발생을 감소시키고 내열성, 내압성, 내오존성, 내한성, 내구성 등의 물성을 향상시킨 개선된 파워스티어링용 호스 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 사용되는 파워스티어링액 수송용 고무 호스는 3층 구조를 이루고 있는 것이 주종을 이룬다. 상기3층 구조로 이루어진 파워스티어링 호스는, 예를 들어 현재 많이 사용되는 파워스티어링용 호스의 구조와 이를 구성하는 고무 조성물에 대하여 살펴보면, 상기 3층 구조 파워스티어링용 호스의 구조는 일반적으로 첨부도면 도 1에 나타낸 것과 같이, 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber : NBR) 등으로 이루어진 내면 고무층(10)과; 상기 내관(10)의 외주면에 폴리에스테르 합성수지로 이루어진 편상 섬유층(20)이 감겨지며; 상기 편상 섬유층(20)의 외주면을 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber : CR) 등으로 이루어진 외면 고무층(30)이 씌워지는 구조로 이루어져 있다.

상기와 같은 3층 구조를 이루는 파워스티어링용 호스는 자동차의 일반적인 사용조건, 즉, 파워스티어링 조작 시 내열성, 내한성, 자동차 차체에 의한 진동 내구성, 내오존성, 파열압, 상대 파이프와의 체결력 등을 만족시키는 특성이 있다.

그러나, 상기 내면고무층(10)을 구성하는 고무 조성물과 외면고무층(30)을 구성하는 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber : NBR)와 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber : CR)는 내열성, 내오존성, 저온성 및 내구력이 좋지 못해 호스를 장기간 사용하였을 경우 문제시 되던 호스의 열경화, 누수현상(leak)과 스워이징부 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 내면 고무층과 외면 고무층을 구성하는 클로로술폰화 에틸렌기와 클로로 에틸렌기를 가지는 폴리에틸렌 고무 및 충전제와 노화방지제의 적절한 비율을 제시함으로써 내압성 및 내구성 등 물성이 향상됨을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 3층구조를 가지는 저압용 파워스티어링 호스의 내면고무층과 외면고무층에 적용될 경우 우수한 물성 효과를 나타내는 파워스티어링용 호스 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 다층 구조를 가지는 파워스티어링용 호스를 간략하게 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 내면 고무층20 : 편상 섬유층 30 : 외면 고무층

본 발명은 폴리머, 보강재, 노화방지제, 산화방지제 및 가류제를 포함하는 통상적인 파워스티어링용 호스 조성물에 있어서, 상기 폴리머가 클로로술폰화 에틸렌기 및 클로로 에틸렌기 단량체로 이루어진 폴리에틸렌 고무이고, 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 카본블랙 0.5 ∼ 50 중량부; 노화방지제 0.5 ∼ 5 중량부;가 포함되어 구성되는 파워스티어링용 호스 조성물을 특징으로 한다.

이에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 저압용 파워스티어링용 호스 조성물을 구성하는 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber : NBR)와 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber : CR) 등이 있으며, 기존에 사용된 파워스티어링용 호스 조성물을 구성하는 니트릴기와 부타디엔의 공중합체와 클로로기를 가지는 클로로프렌 폴리에틸렌 고무는 내파워스티어링액성, 내후성, 내충격성의 특성을 가지는 단량체로 이루어진 폴리에틸렌이 사용되었다. 그러나, 상기 폴리에틸렌은 내열성이 좋지 못한 문제점이 있었는 바, 본 발명자들은 클로로술폰화 에틸렌기와 클로로 에틸렌기를 가지는 폴리에틸렌 고무를 사용하여 이러한 문제점을 해결할 수 있었다.

구체적으로 본 발명의 고무 조성물에 사용되는 폴리에틸렌은 기존의 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber : NBR)와 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber : CR) 를 사용하던 것과는 달리 염소 함량이 34 ∼ 43%, 황의 함량이 1.0 ∼ 9.0% 인 내열성 및 내구력이 우수한 특성을 가지는 단량체로 구성되는 클로로술폰화 에틸렌기와 클로로 에틸렌기를 가지는 폴리에틸렌 고무를 사용한다.

이와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 고무는 클로로술폰화 에틸렌 단량체 70 ∼ 90 중량% 및 클로로에틸렌 단량체 10 ∼ 30 중량%를 적절히 배합하여 얻어지는 것으로서, 각각의 단량체가 내열성, 저온성 및 내구력, 내오존성, 내한성의 특성을 나타내어 물성 조절을 유도할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 클로로술폰화 에틸렌 단량체 폴리에틸렌의 사용량이 70% 미만이면 최종적으로 얻어지는 호스 고무 조성물이 내열성, 내오존성, 저온성이 저하되는 문제점이 있고, 90%를 초과하면 저온성 및 탄성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 클로로에틸렌 기의 사용량이 10% 미만이면 내열성, 내오존성, 내구력이 저하되는 문제점이 있으며, 30%를 초과할 경우, 파워스티어링용 호스의 주기능인 내파워스티어링액성이 저하되고, 내열성 및 내한성이 좋지 못한 문제점이있다.

본 발명에서는 호스 조성물의 강도 등의 물성을 증가시키기 위하여 충전제로서 카본블랙을 첨가한다. 상기 카본블랙의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며 이 분야에서 널리 사용되는 것이면 사용가능하며, 일예로 SAF(입경; 11∼19nm), ISAF(입경; 20∼25nm), HAF(입경; 26∼30nm), FF(입경; 31∼39nm), FEF(입경; 40∼48nm), GPF(입경; 49∼60nm), SRF(입경; 61∼100nm), FT(입경; 101∼200nm), MT(입경;201∼500nm) 등의 카본블랙을 더욱 함유할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 SRF 및 FEF를 사용하였다. 상기 카본블랙의 함량은 전술한 바와 같이 최종 호스 조성물의 물성에 직접 관여하는 인자이므로, 적절한 배합비가 중요한 바, 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 50 중량부로 제한한다. 만약 그 사용량이 50 중량부를 초과하면 강도 측면에선 유리하나, 외부의 충격시 카본블랙이 크랙의 발생점이 될 가능성이 크고 또한 고무의 주 기능인 탄성력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

또한 본 발명에서는 호스 조성물의 내열성을 향상시키기 위하여 노화방지제를 다량 첨가한다. 더욱이, 파워스티어링용 호스는 고온에 노출될 우려가 있는 바 이러한 내열특성 또한 내구성과 더불어 호스 조성물로서 지녀야 할 중요한 특성이 된다. 상기 노화방지제는 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 모두 사용가능하며, 다만 그 함량에 제한을 둔다. 상기 노화방지제로 예를 들면, 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, p(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-P-페닐렌디아민, α-메틸벤질페놀, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린중합체, 디페닐아민과 아세톤의 반응생성물, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈아미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 니켈디부틸디티오카바메이트, 트리부틸티오우레아, 트리스(노닐페닐)아인산염, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 노화방지제의 함량이 너무 적으면 원하는 물성을 얻을 수 없으며, 그 함량이 과도하면 저온성 및 내파워스티어링액성이 저하하고, 또한 미가류가 발생하는 문제점이 있어, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부로 한정한다.

이외에 상기 호스 조성물은 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 첨가한다.

일예로 보강재는 상기 카본블랙과 동일한 이유로 첨가되며, 알루미늄실리케이트, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카 각각 혹은 혼합하여 첨가되며 그 함량은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 60 ∼ 200 중량부로 제한한다.

또한 가류제(Crosslinking Agent)가 필수적으로 첨가되며 과산화물 혹은 설퍼도너 가류촉진제(Sulfur doner Accelerator) 등으로 가류 시스템을 구성할 수 있다. 상기 가류제 및 가류촉진제는 통상적으로 사용되는 첨가제를 적절한 비, 일예로 가류제의 경우 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 3중량부, 가류촉진제의 경우 0.5 ∼ 5 중량부가 사용될 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 상기 가류제로 황(S)을 사용하며, 촉진제로서는 CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazly sulfenamide), MBTS (Dibenzothiazyl disulfide), TMTD (Tetra methylthiuram disulfide), TMDQ (2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDRO QUINOLINE POLYMER) 또는 NBC (Nickel dibutyldithiocarbamate) 등을 사용한다.

또다른 성분으로 원재료의 특성을 살리고 가공상 효율을 높이기 위하여 점도가 비교적 높은 가공유-SUNTHENE, AROMATIC OIL, RAPRESSED OIL-를 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 10 ∼ 80 중량부로 제한한다

이외에 연화제(SOFTENING AGENT), 산화방지제(ANTI-OXIDANT), 노화 물성 저하를 방지하기 위해 결합화제 (COUPLING AGENT)를 등으로 이루어지는 통상의 고무 조성물에 사용되는 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 호스 조성물의 제조 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 상기 성분을 통상의 기계적 혼련법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로 예를들면, 반바리 믹서, 싱글스크류 압출기, 트윈스크류 압출기, 다륜스크류 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는방법을 채용할 수 있다. 이때, 혼련 온도는 170 ∼ 260 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 대한 성형 가공법의 경우 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형 등으로 특히 한정되는 것은 없으나 시트성형이 가장 적합하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 조성으로 제조된 호스용 조성물의 물성을 측정한 결과, 종래 천연고무(NBR), 클로로프렌(CR) 등에 비하여 경도, 인장강도, 신율, 등이 동등 이상이었으며, 고온 및 저온에서의 내열성, 내한성 시험 결과 크랙이 발생하지 않았으며, 파열압 또한 종래의 그것에 비해 2배 이상의 수치를 나타내었다. 또한 내압성 시험에 있어서도 부풀음이 없었으며 복합 내구성 시험에서도 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다.

따라서 본 발명에서 제시하는 수지 조성물은 파워스티어링용 호스로 적합하게 사용가능하며, 이에 따라 호스를 장시간 사용함에 따라 문제시 되던 누수현상, 크랙발생 등의 문제를 해결할 수 있게 되었다. 또한 종래 내면 및 외면의 호스 조성이 달랐던 것에 비하여 본 발명의 조성물은 내외면에 구애받지 않고 모든 면에 동등하게 사용될 수 있다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

다음 표 1에 나타낸 성분과 함량을 가지는 조성물을 통상의 방법으로 제조하였으며, 파워스티어링액 수송용 호스의 내면고무층과 외면고무층 제조에 사용하였다.

(계속)

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 시편을 이용하여 경도, 인장강도, 신율, 내열성, 내오존성, 내한성, 파열압, 기밀성, 내압성 및 복합내구성 등의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 상기 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

<경도> : JIS 규격인 JIS K 6301의 5.2.3항에 따름.

<인장강도> : JIS 규격인 JIS K 6301의 3.4항에 따름.

<신율> : JIS 규격인 JIS K 6301의 3.4항에 따름.

<내열성> : JIS 규격인 JIS K 6301의 6.6.3항에 따름.

<내오존성> : JIS 규격인 JIS K 6301의 16.4항에 따름.

<내한성> : 시험조건 (온도,시간) 후에 외경이 10 cm인 Steel 원봉 (호스와 동시

냉각)에 호스를 감아서 (4초 이내) 크랙 유무 확인

<파열압> : 1.5 MPa/분의 가압속도로 호스가 터질 때의 압력을 측정함.

<기밀성> : 실제 차량에 쓰이는 상대 Pipe (Steel재료)와 클램프로 호스를 체결

하여 압력을 서서히 올리면 체결 부위에서 물이 새는데 그 때의 압력을

측정

<내압성> : 20 kgf/㎠의 압력을 5분간 호스에 가압하면 가압하기 전과 후에 호스

의 길이 및 외경이 변하는데 그 때의 변화율을 측정하며, 외관이 부푼다거나 매끄럽지 않으면 안됨을 의미함.

<복합내구성> : 호스의 한쪽 끝을 고정하고 다른 쪽 끝부분은 35 mm의 진폭으로

상하 운동할 수 있도록 장치를 설계하여 그 체결 부위에서 물이 샐 때의

시간을 측정한다. (처음 위치에서 상하운동 후 제자리 복귀 때를

1 Cycle이라 하며, 1분에 300 Cycle이 될 수 있도록 속도를 조정함.)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 실시예는 135 ℃, 72시간 내열성 측정 결과 노화후 경화를 방지하기 위하여 목표로 하는 경도치인 80 Hs 이하로 나타났고, 신율 변화율이 -40 % 이하로 낮게 나타나 내열성이 우수하게 향상되었음을 알 수 있다. 또한 135 ℃, 200 시간 내열성 측정한 결과 크랙이 발생하지 않았으며, 내오존성 측정 평가에서도 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있고, 기밀성 측정 결과 기존의 경우 8 kgf/㎠에서 누수가 발생한 반면 본 발명의 실시예의 경우 2배 이상인 20 kgf/㎠에서 누수가 발생하여 기밀성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 내압성과 복합 내구성도 기존에 비하여 우수한 결과를 나타내었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 파워스티어링용 호스 조성물로 제조된 호스를 사용하면, 기존의 파워스티어링용 호스를 장기간 사용하였을 경우 문제시 되던 누수현상(leak)과 크랙(crack)의 발생을 감소시키고 내열성, 내오존성, 내한성 등의 물성을 우수한 파워스티어링용 호스를 제조할 수 있다.

Claims

폴리머, 보강재, 노화방지제, 산화방지제 및 가류제를 포함하는 통상적인 파워스티어링용 호스 조성물에 있어서,

상기 폴리머가 클로로술폰화 에틸렌기 및 클로로 에틸렌기 단량체로 이루어진 폴리에틸렌 고무이고, 상기 폴리에틸렌 고무 100중량부에 대하여 카본블랙0.5 ∼ 50 중량부와 노화방지제 0.5 ∼ 5 중량부가 포함되어 구성되는 것을 특징으로 하는 파워스티어링용 호스 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 단량체는 단량체내 염소 34 ∼ 43중량% 및 황 1.0 ∼ 9.0 중량% 함유된 클로로술폰화 에틸렌기 70 ∼ 90 중량%와, 클로로에틸렌기 10 ∼ 30 중량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 파워스티어링용 호스 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 호스 조성물은 통상적인 산화방지제 및 보강재를 포함하는 것을 특징으로 하는 파워스티어링용 호스 조성물.
내외면 재료가 청구항 제 1항 또는 제 3항 중에서 선택된 어느 하나의 호스 조성물로 이루어지며, 중간층이 편상 섬유층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 3중 구조의 파워스티어링용 호스.