KR20040002080A

KR20040002080A - 연료호스용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20040002080A
Application number: KR1020020037439A
Authority: KR
Inventors: 남상욱
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2002-06-29
Filing date: 2002-06-29
Publication date: 2004-01-07

Abstract

본 발명은 호스용 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 또는 산업용 내열 호스 등 내열성 및 내압성이 요구되는 호스용 고무 조성물에 있어서, 에피클로로히드린 단일중합체; 포화 에폭시, 불포화 에폭시 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체를 가진 에피클로로히드린 삼원공중합체로 이루어진 에피클로로히드린 블렌드에 카본 블랙 및 노화방지제가 특정 함량으로 함유되어 있는 조성물에 관한 것으로, 상기 얻어진 조성물은 내열성, 내오존성 및 내압성이 우수하여 종래 자동차 및 산업용 호스에서 발생하던 호스의 열경화, 누수현상(leak)과 크랙(crack)의 발생을 감소시킨다.

Description

연료호스용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR FUEL HOSE USEFUL AUTOMOBILE}

본 발명은 호스용 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 또는 산업용 내열 호스 등 내열성 및 내압성이 요구되는 호스용 고무 조성물에 있어서, 에피클로로히드린 단일 중합체; 포화 에폭시, 불포화 에폭시 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체를 가진 에피클로로히드린 삼원중합체로 이루어진 에피클로로히드린 블렌드에 카본 블랙 및 노화방지제가 특정 함량으로 함유되어 있는 조성물에 관한 것으로, 상기 얻어진 조성물은 내열성, 내오존성 및 내압성이 우수하여 종래 자동차 및 산업용 호스에서 발생하던 호스의 열경화, 누수현상(leak)과 크랙(crack)의 발생을 감소시킨다.

자동차를 비롯한 산업용 호스는 내구성, 내열성, 내압성 등의 물성이 요구되며, 이에 따라 다양한 재질 및 구조에 대한 연구가 다각적으로 진행되고 있다. 일예로 자동차 등에 사용되는 호스는 기본적으로 내층 및 외층의 2중구조에서 중간에 여러 재질의 중간층을 삽입하여 3중 또는 4중 구조를 이루고 있다. 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이, 3중 구조의 호스는 고무로 이루어진 내면 고무층(10); 상기 내면 고무층의 외주면을 둘러싸는 편상섬유층(20); 및 외면 고무층(30)의 외주면을 둘러싸는 외면 고무층(30)으로 이루어지며, 4중 구조의 호스는 상기 내면 고무층(10) 및 편상 섬유층(20) 사이에 중간 고무층(40)을 더욱 포함하는 구조를 가진다.

상기 내관(10); 외관(30) 및 중간 고무층(40)은 서로 재질을 달리하여 각각의 특성에 맞게 고안된다. 일반적으로 사용되고 있는 니트릴고무(NBR), 수소화니트릴고무(HNBR) 및 변성니트릴고무 등의 니트릴기함유고무; 2-클로로부타디엔계고무; 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는1,4-헥사디엔, 특히 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 에틸렌프로필렌고무(EP, EPDM); 천연고무(NR); 이소프렌고무(IR); 스티렌부타디엔고무(SBR); 부타디엔고무(BR); 부틸고무(IIR);우레탄고무(U); 실리코온고무(Q); 플루오린고무(F); 아크릴고무(ACM); 에피클로로히드린고무(CO); 클로로술포네이트폴리에틸렌(CSM); 염소화폴리에틸렌(CM)등을 들 수있다.

대한민국특허 제 1999-9963 호 (더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니)는 자동차용 공기 조절 시스템(air conditioningsystem)에 사용되는 호스에 사용하기 위하여 내층, 중간 보강층 및 최외층을 포함하는 호스로서, 상기 최내층은 비가소화된 폴리아미드로 구성되고, 상기 중간 보강층은 아라미드 섬유로 구성되고, 상기 최외층은 아크릴 고무로 구성되는 호스를 제안하였다.

대한민국특허 제1998-0063650호 (엘지전선 주식회사)는 우수한 내압축 영구줄음율 특성을 가지는 호스를 제조하기 위하여 클로로술포네이티드 폴리에틸렌 100중량부에 충전제 10 - 150중량부와 가소제 10 - 80 중량부와 말레이미드계 가교제 0.5 - 10 중량부가 첨가되며, 특히 열안정제로써 수산화 칼슘이 0.5 - 25중량부가 첨가된 고무 조성물을 제시하였다.

이에 본 발명자들은 내면 고무층 및 외면 고무층을 동일한 조성으로 제조되어 내구성, 내열성 및 내연료유성이 우수한 연료호스용 고무호스 조성물을 개발하고자 노력한 결과, 에피클로로히드린 단일 및 삼원공중합체의 블렌드에 카본블랙 및 노화방지제를 적절히 함유시켜 제조하였으며, 얻어진 조성물이 장시간 사용하여도 크랙이 발생하지 않으며 내열성, 내오존성, 내압성 등의 물성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 연료 호스의 내면 및 외면 고무층에 적용될 경우 우수한물성을 나타내는 고무 호스용 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1a 및 도 1b는 다층 구조를 가지는 호스를 간략하게 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 내면 고무층20 : 편상 섬유층

30 : 외면 고무층40 : 중간 고무층

본 발명은 연료호스용 고무 조성물에 있어서, 에피클로로히드린 단일 및 삼원공중합체가 80:20~50:50으로 혼합된 블렌드 100 중량부에 대하여 카본블랙 40~50 중량부 및 노화방지제 13~18 중량부가 포함되어 구성되는 연료호스용 고무 조성물을 특징으로 한다.

이에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 에피클로로히드린 블렌드는 단일중합체 및 삼원공중합체가 80:20~50:50으로 혼합된 것을 사용한다. 상기 단일중합체는 단독으로 사용하는 경우 내열성 등의 물성이 저하되므로 통상적으로 다른 공중합체를 혼합하여 사용 하고 있다. 본 발명자는 상기 공중합체로서 포화 에폭시, 불포화 에폭시 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체를 가진 에피클로로히드린 삼원중합체를 사용하게 되면 고온 및 저온에서의 내열성이 증가됨을 확인하였다. 그러나 상기 삼원중합체의 함량이 과다하게 혼합되는 경우 연료 호스로서의 주 기능인 내연료유성이 저하되고 내한성이 약해지는 문제점이 발생함은 알아내어 그 함량을 제한하였다. 본 발명의 에피클로로히드린은 단일 중합체 및 삼원중합체가 80:20 ~ 50:50 중량비, 더욱 바람직하기로는 60:40 중량비인 경우 그 물성이 가장적절하게 나타난다.

본 발명에서는 호스 조성물의 강도 등의 물성을 증가시키기 위하여 충전제로서 카본블랙을 첨가한다. 상기 카본블랙의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며 이 분야에서 널리 사용되는 것이면 사용가능하며, 일예로 SAF(입경; 11∼19nm), ISAF(입경; 20∼25nm), HAF(입경; 26∼30nm), FF(입경; 31∼39nm), FEF(입경; 40∼48nm), GPF(입경; 49∼60nm), SRF(입경; 61∼100nm), FT(입경; 101∼200nm), MT(입경;201∼500nm) 등의 카본블랙을 더욱 함유할 수 있으며, 가장 바람직하기로는 FEF를 사용한다. 상기 카본블랙의 함량은 전술한 바와 같이 최종 호스 조성물의 물성에 직접 관여하는 인자이므로, 적절한 배합비가 중요한 바, 상기 에피클로로히드린 블렌드 100 중량부에 대하여 40 ∼ 50 중량부로 제한한다. 만약 그 사용량이 50 중량부를 초과하면 강도 측면에선 유리하나, 외부의 충격시 카본블랙이 크랙의 발생점이 될 가능성이 크고 또한 고무의 주 기능인 탄성력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하며, 40 중량부 미만이면 탄성력을 양호하나 강도가 미약하여 내구성이 저하되는 문제점이 발생한다.

또한 본 발명에서는 호스 조성물의 내열성을 향상시키기 위하여 노화방지제를 다량 첨가한다. 상기 노화방지제는 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 모두 사용가능하며, 다만 그 함량에 제한을 둔다. 상기 노화방지제로 예를 들면, 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, p(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-P-페닐렌디아민, α-메틸벤질페놀, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린중합체, 디페닐아민과 아세톤의 반응생성물, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈아미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 니켈디부틸디티오카바메이트, 트리부틸티오우레아, 트리스(노닐페닐)아인산염, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 노화방지제의 함량이 너무 적으면 원하는 물성을 얻을 수 없어 내열성 및 장기 내구성이 저하되며, 그 함량이 과도하면 저온성 및 내연료유성이 저하하고, 또한 미가류가 발생하는 문제점이 있어, 본 발명에서는 상기 에피클로로히드린 블렌드 100 중량부에 대하여 13 ∼ 18 중량부로 한정한다.

이외에 상기 호스 조성물은 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 첨가한다.

일예로 보강재는 상기 카본블랙과 동일한 이유로 첨가되며, 알루미늄실리케이트, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카 각각 혹은 혼합하여 첨가되며 그 함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다.

또한 가류제(Crosslinking Agent)가 필수적으로 첨가되며 과산화물 혹은 설퍼도너 가류촉진제(Sulfur donerAccelerator) 등으로 가류 시스템을 구성할 수 있다. 상기 가류제로 황(S)을 사용하며, 촉진제로서는 CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazly sulfenamide), MBTS (Dibenzothiazyl disulfide), TMTD (Tetra methylthiuram disulfide), TMDQ (2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDRO QUINOLINE POLYMER) 또는 NBC (Nickel dibutyldithiocarbamate) 등을 사용한다.

또다른 성분으로 원재료의 특성을 살리고 가공상 효율을 높이기 위하여 점도가 비교적 낮은 저점도 오일을 사용한다.

이외에 연화제(SOFTENING AGENT), 산화방지제(ANTI-OXIDANT), 노화 물성 저하를 방지하기 위해 결합화제 (COUPLING AGENT)를 등으로 이루어지는 통상의 고무 조성물에 사용되는 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 호스 조성물의 제조 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 상기 성분을 통상의 기계적 혼련법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로 예를들면, 반바리 믹서, 싱글스크류 압출기, 트윈스크류 압출기, 다륜스크류 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는방법을 채용할 수 있다. 이때, 혼련 온도는 170 ∼ 260 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 대한 성형 가공법의 경우 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형 등으로 특히 한정되는 것은 없으나 시트성형이 가장 적합하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 조성으로 제조된 호스용 조성물의물성을 측정한 결과, 고온 및 저온에서의 내열성, 내한성 시험 결과 크랙이 발생하지 않았으며, 진동 피로성 또한 비교예의 그것에 비해 4.5배 이상의 수치를 나타내었다. 또한 내압성 시험에 있어서도 부풀음이 없었으며 복합 내구성 시험에서도 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다.

따라서 본 발명에서 제시하는 수지 조성물은 연료호스용 고무 조성물로 적합하게 사용가능하며, 이에 따라 호스를 장시간 사용함에 따라 문제시 되던 우수현상, 크랙발생 등의 문제를 해결할 수 있게 되었다. 또한 종래 내면 및 외면의 호스 조성이 달랐던 것에 비하여 본 발명의 조성물은 내외면에 구애받지 않고 모든 면에 동등하게 사용될 수 있다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

다음 표 1에 나타낸 성분과 함량을 가지는 조성물을 통상의 방법으로 제조하였으며, 연료호스용 고무의 중간 고무층과 외면 고무층 제조에 사용하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 시편을 이용하여 경도, 인장강도, 신율, 내열성, 내오존성, 내한성, 파열압, 기밀성, 내압성 및 진동피로성등의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 상기 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

<경도> : JIS 규격인 JIS K 6301의 5.2.3항에 따름.

<인장강도> : JIS 규격인 JIS K 6301의 3.4항에 따름.

<신율> : JIS 규격인 JIS K 6301의 3.4항에 따름.

<내열성> : JIS 규격인 JIS K 6301의 6.6.3항에 따름.

<내오존성> : JIS 규격인 JIS K 6301의 16.4항에 따름.

<내한성> : 시험조건 (온도,시간) 후에 외경이 10 cm인 Steel 원봉 (호스와 동시

냉각)에 호스를 감아서 (4초 이내) 크랙 유무 확인

<내압성> : 20 kgf/㎠의 압력을 5분간 호스에 가압하면 가압하기 전과 후에 호스

의 길이 및 외경이 변하는데 그 때의 변화율을 측정하며, 외관이 부푼다거나 매끄럽지 않으면 안됨을 의미함.

<진동피로성> : 호스의 한쪽 끝을 고정하고 다른 쪽 끝부분은 35 mm의 진폭으로

상하 운동할 수 있도록 장치를 설계하여 그 체결 부위에서 물이 샐 때의

시간을 측정한다. (처음 위치에서 상하운동 후 제자리 복귀 때를

1 Cycle이라 하며, 1분에 300 Cycle이 될 수 있도록 속도를 조정함.)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 실시예는 135 ℃, 72시간 내열성 측정 결과 노화후 경화를 방지하기 위하여 목표로 하는 경도치인 3 Hs 이하로 나타났고, 신율 변화율이 -47 % 이하로 낮게 나타나 내열성이 우수하게 향상되었음을 알 수 있다. 또한 135 ℃, 200 시간 내열성 측정한 결과 크랙이 발생하지 않았으며, 내오존성 측정 평가에서도 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있고, 기밀성 측정 결과 기존의 경우 5 kgf/㎠에서 누수가 발생한 반면 본 발명의 실시예의 경우 누수가 발생하지 않아 기밀성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 진동 피로성 실험에 있어서도, 비교예의 경우 220 시간 이후 누수가 발생한 반면 본원 발명에서는 1000 시간 이상에서도 전혀 누수가 발생하지 않음을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 연료호스용 고무 조성물 제조된 호스를 사용하면, 기존의 호스를 장기간 사용하였을 경우 문제시 되던 누수현상(leak)과 크랙(crack)의 발생을 감소시키고 내열성, 내오존성, 내한성 등의 물성을 우수한 호스를 제조할 수 있으며, 내외면에 동등하게 적용될 수 있다.

Claims

연료 호스용 고무 조성물에 있어서, 에피클로로히드린 단일 및 삼원공중합체가 80:20~50:50 중량비로 혼합된 블렌드 100 중량부에 대하여 카본블랙 40~50 중량부 및 노화방지제 13~18 중량부가 포함되어 구성되는 것을 특징으로 하는 연료 호스용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에피클로로히드린은 단일 중합체 및 삼원공중합체가 60:40 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 호스용 고무 조성물.
내외면 재료가 청구항 제 1항의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 호스.