상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 냉각기 호스용 고무 조성물은 에틸렌 함량이 54~58중량%인 에틸렌프로필렌디엔 고무 70~80중량%와 에틸렌 함량이 60~64중량%인 에틸렌프로필렌디엔 고무 20~30중량%가 혼합된 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 고무 100중량부, 보강제 100~120중량부, 가공조제 0.5~2.5중량부, 연화제 35~45중량부, 노화방지제 0.3~1.0중량부, 가황제 0.3~0.7중량부 및 가황촉진제 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 보강제는 카본블랙(FEF), 또는 카본블랙과 아세틸렌 블랙의 혼합비율이 1:1~1:4인 혼합물이며, 상기 가공조제는 탄화수소계 화합물, 지방산 유도체 및 합성 레진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이며, 상기 연화제는 파라핀 오일이다.
또한, 상기 가황촉진제는 산화아연(ZnO), 아연 디부틸디티오카바메이트계 (Zinc Dibutyldithiocarbamate 및 N-(싸이클로헥실티오)프탈이미드계(N-(cyclohexylthio) phthalimide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 냉각기 호스용 고무 조성물의 가장 현저한 특징은 냉각기 호스를 구성하는 조성물에 보강제인 아세틸렌 블랙의 함량을 증가시켜, 냉각기 호스의 내마모성을 향상시키고, 냉각기 호스의 가교 밀도를 상승시켜 기계적 물성을 개선하여, 냉각기 호스의 고장원인이 되는 내적 및 외적 요소에 대한 내성이 우수한 냉각기 호스용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 냉각기 호스용 고무 조성물은 주성분인 기재 고무 100 중량부, 보강제 100~120 중량부, 가공조제 0.5~2.5 중량부, 연화제 35~45 중량부, 노화방지제 0.3~0.7 중량부, 가황제 0.3~0.7 중량부 및 가황촉진제 0.1~10 중량부를 포함한다.
이때, 냉각기 호스용 고무 조성물의 주성분인 상기 기재 고무는 에틸렌 함량이 서로 다른 2가지 종류의 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 에틸렌이 54~58중량% 함유된 기계적 물성이 우수한 EPDM 고무와 에틸렌이 60~64중량% 함유된 가공성이 우수한 EPDM 고무를 혼합하여 사용한다.
이와 같이, 에틸렌 함량이 서로 다른 2가지 종류의 고무를 병용하여 사용하게 되면 작업성이 용이하며, 기계적 물성이 상승하게 된다.
또한, 상기 보강제는 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하 게는 압출성이 양호한 FEF(Fast Extrusion Furnace)인 것이 좋다.
보강제로는 카본블랙(FEF)만을 사용하거나, 카본블랙과 아세틸렌 블랙인 HS100의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 카본블랙(FEF)과 아세틸렌 블랙을 병용하여 사용할 시, 카본블랙과 아세틸렌 블랙의 첨가 비율은 카본블랙:아세틸렌 블랙이 1:1~1:4인 것이 바람직하다.
이때, 카본블랙(FEF)의 입자경은 40~60nm이며, HS100의 입자경은 30~35nm이다. 상기 카본블랙(FEF)은 카본블랙 체인 안에 있는 이중결합이 접합된 상태가 적으므로, 도전성을 갖기 어려운 반면, 상기 HS100은 이중결합이 접합된 상태가 높아보다 향상된 도전성을 나타내게 되므로, 카본블랙(FEF)와 HS100을 병용하여 사용할 시, 보강효과가 상승되는 효과가 있다.
즉, 카본블랙과 아세틸렌 블랙의 혼합물을 보강제로 사용하여 냉각기 호스를 제조할 경우, 완성된 냉각기 호스는 내마모성이 향상되며, 기존의 냉각기 호스에 비하여 개선된 기계적 물성을 갖게 되므로, 냉각기 호스의 고장을 줄일 수 있으며, 상기 아세틸렌 블랙의 삼중 결합구조로 인하여 도전성(conductive) 성질을 갖게 된다.
이때, 상기 보강제가 100 중량부 미만으로 첨가되면 제품의 인장강도 및 인장계수가 낮아져, 냉각기 호스의 기능상 누유를 일으킬 수 있으며, 상기 보강제가 120 중량부를 초과하여 첨가되면 제품의 경도가 높아져 냉각기 호스의 표면 및 유연성에 문제가 발생하게 된다.
또한, 상기 가공조제는 소련, 분산, 흐름성 향상 및 균질 배합 등의 작업에 있어서 효율을 증가시키는 역할을 하며, 본 발명에서는 가공조제로서 탄화수소계 화합물, 지방산 유도체 및 합성 레진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 것을 사용한다.
특히, 본 발명의 실시예에서는 가공조제로서 스테아르산이 첨가되며, 상기 스테아르산은 EPDM 고무 100 중량부에 대하여 0.5~2.5 중량부가 첨가되며, 스테아르산이 0.5 중량부 미만이면 화합물과의 혼련 및 분산 효율성이 떨어지며, 1.5 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하된다.
또한, 상기 연화제는 고무를 배합할 시 분산 효과가 있으며, 열 흐름을 개선시킬 뿐만 아니라, 신장률을 높이고 갈라짐을 방지하는 효과를 제공한다. 상기 연화제로는 파라핀 오일(Paraffinic oil)을 사용하는 것이 바람직하며, EPDM 고무 100 중량부에 대하여 35~45 중량부를 첨가한다. 이때, 상기 파라핀 오일이 35 중량부 미만으로 함유되면 가공성이 저하되며, 45 중량부를 초과하여 함유되면 접착성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 디부틸디티오카바메이트 - 니켈 (Ⅱ) (Dibuthyldithiocarbamato - nickel (Ⅱ))이 사용되며, EPDM 고무 100 중량부에 대하여 0.3~0.7 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가황제로 사용되는 황은 155~165℃의 온도에서 5.5~6.5kg/cm2의 압력으로 약 30분 동안 가황시키는데, 제품의 품질에 따라 가황온도 및 가황압력은 변경될 수 있으며, 이러한 가황공정은 필요에 따라 수회 실시할 수 있다.
상기 황은 단일 또는 이중 황 가교에 의해, 제품의 가공시 분산을 향상시키고, 기계적 물성 및 내열성을 향상시키는 기능을 한다. 이때, 황은 EPDM 고무 100 중량부에 대하여 0.3~0.7 중량부 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 황이 0.3 중량부 미만으로 첨가되면 제품의 상온 내구력이 현저히 저하되며, 0.7 중량부를 초과하면 가류되지 않은 황이 제품 표면으로 배출되어 제품이 황색으로 변할 수 있다.
또한, 상기 가황촉진제는 가황제와 함께 사용되어 황의 가교를 촉진시키는 역할을 하며, 본 발명에서는 가황촉진제로서 산화아연(ZnO), 아연 디부틸디티오카바메이트계 (Zinc Dibutyldithiocarbamate) 및 N-(싸이클로헥실티오)프탈이미드계(N-(cyclohexylthio) phthalimide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 아연 디부틸디티오카바메이트계에는 BZ - 아연 디부틸디티오카바메이트(Zinc Dibuthyldithiocarbamate) 및 PZ - 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc Dimethyldithiocarbamate)가 있으며, 상기 N-(싸이클로헥실티오)프탈이미드계는 시클로헥실티오 (PVI)이다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
먼저, 밀폐형 혼합기(Banbury)에 아래 표 1과 함량의 기재고무, 보강제, 가공조제, 연화제 및 노화방지제를 넣고, 약 80초 동안 램(Ram) 압력 6kgf/cm2, 교반 속도 25rpm으로 소련하였다. 그리고, 배치(batch)의 온도가 185℃에 도달하였을때, 램 압력을 제거한 한 후, 배치의 내부를 청소하고, 램 압력이 5.5kgf/cm2에서 약 20초간 더 소련하였다.
이와 같이 혼합된 고무를 쏟아 부어 고무의 카본 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 고무의 카본 마스터 배치를 약 24시간 동안 숙성시킨 뒤, 다시 밀폐형 혼합기(Kneader)에 상기 카본 마스터 매치를 넣고, 아래 표 1의 가황제와 가황촉진제를 더 첨가하여, 고무의 최종 마스터 배치를 제조하였다.
<실시예 2>
아래 표 1의 실시예 2에 기재된 바와 같은 함량으로 조건을 다르게 하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고무의 최종 마스터 배치를 제조하였다.
<비교예 1>
아래 표 1의 비교예 1에 기재된 바와 같은 함량으로 조건을 다르게 하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고무의 최종 마스터 배치를 제조하였다.
<비교예 2>
아래 표 1의 비교예 2에 기재된 바와 같은 함량으로 조건을 다르게 하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고무의 최종 마스터 배치를 제조하였다.
성분 |
사용량 (중량부) |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
기재고무 |
KEP-2701) |
80 |
80 |
80 |
80 |
KEP-9602) |
40 |
40 |
40 |
40 |
보강제 |
FEF3) |
60 |
30 |
95 |
65 |
HS-1004) |
60 |
80 |
20 |
45 |
가공조제 |
S/A5) |
1 |
1 |
1 |
1 |
연화제 |
White oil6) |
38 |
40 |
40 |
38 |
노화방지제 |
NDBC7) |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
- |
가황제 |
S8) |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.5 |
가황촉진제 |
ZnO9) |
4 |
5 |
4 |
5 |
BZ10) |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
PZ11) |
1.2 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
PVI12) |
0.3 |
- |
0.3 |
0.3 |
합계 |
286.4 |
279.5 |
283.4 |
277.3 |
1) 에틸렌 함량 56중량%의 EPDM, 금호폴리켐
2) 에틸렌 함량 62중량% 및 오일 50중량%의 EPDM, 금호폴리켐
3) 카본블랙 (carbon black), 동양제철화학/코리아 카본블랙
4) 아세틸렌 블랙 (Acetylene Black), DENKA
5) 스테아르산
6) 파라핀 오일, 미창/세창석유화학
7) 디부틸디티오카바메이트 - 니켈 (Ⅱ) (Dibuthyldithiocarbamato - nickel (Ⅱ)), CHEMETALL
8) 황 (Sulfur), 세광화학
9) 산화아연 (Zinc oxide), 한일화학
10) 아연 디부틸디티오카바메이트(Zinc Dibuthyldithiocarbamate), 태성화학
11) 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc Dimethyldithiocarbamate), 태성화학
12) N- (싸이클로헥실티오) 프탈이미드 (N- (cyclohexylthio) phthalimide), Flexsys사
상기 실시예에 의한 방법에 의해 제조되며, 상기 표 1과 같은 함량을 가진 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 마스터 배치를 이용하여, 실시예 및 비교예의 냉각기 호스의 성능을 아래와 같이 비교·분석하였다.
<물성 평가>
1. 기계적·물리적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 호스용 고무의 기본 물성, 내열성, 내부동액 및 압축 영구변형실험을 실시하였으며, 그 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
실험 항목 |
실험 결과 |
비고 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
기본 물성 |
Hs(Shore "A") |
73 |
70 |
72 |
73 |
|
Tb(kgf/cm2) |
138 |
143 |
140 |
138 |
Eb(%) |
371 |
380 |
350 |
358 |
내열성 실험 |
ΔHs |
+3 |
+4 |
+9 |
+8 |
130℃×168시간 |
ΔTB(%) |
-1 |
0 |
+10 |
+12 |
ΔEb(%) |
-26 |
-27 |
-30 |
-28 |
부동액 실험 |
ΔHs |
+2 |
+1 |
+1 |
+2 |
115℃×168시간 E.G/H2O (50:50) |
ΔTB(%) |
+6 |
+5 |
+9 |
+8 |
ΔEb(%) |
-21 |
-22 |
-30 |
-34 |
ΔV(%) |
-0.5 |
-0.3 |
-0.8 |
-0.5 |
내유성 실험 |
ΔHs |
-20 |
-19 |
-30 |
-25 |
100℃×70시간 ASTM No1 OIL |
ΔTB(%) |
-28 |
-27 |
-20 |
-25 |
ΔEb(%) |
-24 |
-26 |
-33 |
-32 |
ΔV(%) |
+60.8 |
+59.3 |
+58.1 |
+56.8 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2는 종래의 호스용 고무인 비교예 1 및 2에 비하여 특히 내열성이 우수하며, 부동액 실험에서는 신율변화(ΔEb(%))가 적으므로 내성이 상당히 우수함을 알 수 있었다.
2. 냉각기 호스의 전기화학적 노화(ECD) 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 호스용 고무의 전기화학적 노화 ECD(electrochemical degradation)를 측정하였다.
실험방법으로는 자동차용 냉각기 호스 신뢰성 평가 인증기준인 RS M0004와 SAE J1684에서 규정하는 도 2에 도시된 방법에 따라, 50% 에틸렌글리콜 수용액의 부동액(12)이 채워져 있는 U자형 시험관(11)에 시험편(14)을 넣고, 상기 시험편(14)의 2/3정도가 잠기도록 하여 전력공급장치(13)를 이용하여 DC12V의 전압에서 전기화학적 노화(ECD) 실험을 실시하였다.
상기 12V의 전압은 일반적인 자동차에서 측정되는 전압의 크기이며, 상기 시험편의 크기는 10mm×100mm에 두께 2mm로 제작하고, 실험은 100℃의 온도에서 168시간(7일)동안 10회 실시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, U자형 시험관(11)에 부동액(12)을 채우고, 시험편(14)을 준비한 후, 전력을 공급한다. 이때, 상기 전력공급장치(13)의 한쪽은 양(+)극이며, 다른 한쪽은 음(-)극을 띄고 있다.
전력공급장치(13)에서 12V의 전력이 공급되면, 전기로 인하여 부동액이 상기 시험편(14)으로 침투하게 되며, 양(+)극 쪽과 음(-)극 쪽의 시험편으로 침투하는 부동액의 양이 서로 다르므로, 시험편의 무게변화 또한 각각 다르게 된다.
일반적으로 열가속 ECD 노화정도를 판단하는 주요지표는 SAE J1684[27]과 RS M0004[4,5]에서 규정하는 것으로, ECD의 실험후, 음(-)극 시험편의 무게변화가 +5% 미만일 것을 요구하고 있다.
본 실험예에 의한 결과는 아래 표 3에 음극 시험편의 무게변화율로 나타나 있으며, 실험결과의 판단기준은 음극 시험편의 무게변화율이 5% 미만인 것이 9회 이상일 때 바람직한 제품으로 판단된다.
No |
실시예 1(%) |
실시예 2(%) |
비교예 1(%) |
비교예 2(%) |
1 |
2.90 |
4.56 |
18.50 |
15.93 |
2 |
4.20 |
3.63 |
18.50 |
14.60 |
3 |
4.20 |
3.70 |
20.01 |
15.34 |
4 |
3.34 |
3.82 |
19.38 |
12.47 |
5 |
4.34 |
3.09 |
19.50 |
15.45 |
6 |
4.32 |
4.20 |
18.80 |
13.50 |
7 |
3.70 |
3.32 |
19.60 |
13.82 |
8 |
4.52 |
4.99 |
18.50 |
13.92 |
9 |
3.55 |
4.66 |
18.50 |
15.12 |
10 |
3.49 |
3.13 |
18.50 |
15.92 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 음극 시험편의 무게변화율을 측정한 결과, 그 수치에 있어 실시예 및 비교예는 서로 큰 차이를 보이고 있으며, 실시예에서는 음극 시험편의 무게변화율이 대부분 5% 미만인 반면, 비교예에서는 무게변화율이 거의 20%에 가까운 수치를 나타냄으로써 기준에 미달인 것을 알 수 있었다.
이와 같이 실시예 및 비교예에서 시험편의 무게가 증가하는 원인은, ECD 실험 중에 고무 표면부에서 고분자 사슬의 절단(chain scission)현상이 발생하면서, 쿨런트 액이 표면부를 통하여 내부에 침투하여, 고무의 팽윤(swelling)으로 인한 표면 균열이 발생하고 기계적 강도가 현저히 저하되기 때문이다.
3. 냉각기 호스의 성능실험 및 표면 관찰
본 실험예에서는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 냉각기 호스와 비교예의 냉각기 호스를 사용한 기아 옵티마를 52,000km 주행한 후, 라디에이터 상부의 호스 내면 중앙부를 비디오 현미경으로 40배 촬영하여 표면을 관찰한 결과를 나타내었다.
상기와 같은 실험결과, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 냉각기 호스인 도 3은 크랙 발생이 없는 반면, 비교예의 냉각기 호스를 촬영한 도 4는 세로방향으로 크랙이 발생되었음을 알 수 있었다.
냉각기 호스에 이러한 크랙이 발생되면, 호스가 부푸는 현상이 생기거나, 누유 현상이 발생하여 호스의 기계적 물성이 저하되며, 주행중 엔진룸 냉각수 이송이 불가능하여 고장의 치명적인 원인이 된다.