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Diese Erfindung betrifft eine Kautschukmasse und eine vulkanisierte Kautschukmasse. Insbesondere stellt die Erfindung eine Kautschukmasse bereit, die als Hauptkomponente einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und/oder einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien umfasst, aber keine zinkhaltigen Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Anwendung der Endprodukte Schwierigkeiten verursachen, enthält, ebenso wie eine vulkanisierte Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, die durch Vulkanisieren der Kautschukmasse erhalten wird.
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Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Copolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien, die typischerweise durch Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM) und Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM) repräsentiert werden, werden weit verbreitet für Kühlerschläuche, Heizungsschläuche und Kühlerdichtungen verwendet. Üblicherweise werden bei solchen Anwendungen der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und der Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien mit einem organischen Peroxid vulkanisiert und als vulkanisierter Kautschuk eingesetzt. In diesem Fall ist die übliche Praxis in der Kautschuktechnologie, zum Zweck des Alterungsschutzes eine zinkhaltige Verbindung, die typischerweise durch Zinkweiß (Zinkoxid) repräsentiert wird, als einen der wesentlichen Bestandteile der Masse in die Kautschukmasse einzuarbeiten. Jedoch verursacht die Verwendung einer Kautschukmasse, die eine zinkhaltige Verbindung enthält, als Kühlerschlauch, Heizungsschlauch oder Heizungsdichtung einige Probleme. So kann Zink, das in das Kühlmedium eluiert wurde, Schwierigkeiten im mechanischen System verursachen und die elektrische Leitfähigkeit erhöhen, wodurch die Elektrokorrosion des Systems beschleunigt wird. Als Folge davon entwickeln sich unvorteilhafterweise Risse im Kühlerschlauch, Heizungsschlauch oder der Heizungsdichtung und, was die Dinge weiter verschlimmert, werden diese in der Regel größer.
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Im Hinblick auf diese Situation ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Kautschukmasse, die als Hauptkomponente einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und/oder einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien umfasst, aber keine zinkhaltigen Verbindungen enthält, die zum Zeitpunkt der Anwendung der Endprodukte die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten verursachen, eine vulkanisierte Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, die durch Vulkanisieren der Kautschukmasse erhalten wird, und einen Kühlerschlauch, Heizungsschlauch und eine Heizungsdichtung, die unter Verwendung der vulkanisierten Kautschukmasse erhalten werden, bereit zu stellen.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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So betrifft der erste Gesichtspunkt dieser Erfindung eine Kautschukmasse, die die folgenden Komponenten (A) bis (C) und (D1) bis (D3) umfasst und keine zinkhaltigen Verbindungen enthält:
- (A): einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und/oder Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien,
- (B): Magnesiumoxid,
- (C): Ruß,
- (D): wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen (D-1) bis (D-3):
(D-1): Pentaerythrit-tetrakis-(β-laurylthiopropionat),
(D-2): 3,9-Bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
(D-3): 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol.
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Ein zweiter Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft eine vulkanisierte Kautschukmasse, die durch Vulkanisieren der vorstehend erwähnten Kautschukmasse mit einem organischen Peroxid erhalten wird.
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Ein dritter Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend erwähnten vulkanisierten Kautschukmasse in einem Kühlerschlauch, Heizungsschlauch oder einer Heizungsdichtung.
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Ein vierter Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend erwähnten Kautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kühlerschläuchen, Heizungsschläuchen und Heizungsdichtungen.
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Die Komponente (A) dieser Erfindung ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und/oder ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien. Das α-Olefin im Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und dem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien kann beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen sein und davon wird Propylen besonders bevorzugt. Das nicht konjugierte Dien kann beispielsweise ein kettenartiges nicht konjugiertes Dien, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; ein cyclisches nicht konjugiertes Dien, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; und ein Trien, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien sein. Der Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien kann ein, zwei oder mehr von diesen nicht konjugierten Dienen enthalten. Davon werden 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen besonders bevorzugt. Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder der Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien können als ölgestreckte Kautschuke, die ein Strecköl enthalten, eingesetzt werden.
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Das Molverhältnis von Ethylen zum α-Olefin (Ethylen/α-Olefin) in der Komponente (A) liegt üblicherweise im Bereich von 40/60 bis 85/15. Wenn ein Dien verwendet wird, beträgt der Diengehalt höchstens 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ethylen, α-Olefin und Dien.
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Die Komponente (B) dieser Erfindung ist Magnesiumoxid, das auch Magnesia genannt wird. Das eingesetzte Magnesiumoxid ist nicht besonders begrenzt und es kann das üblicherweise im Fachgebiet Eingesetzte sein.
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Die eingesetzte Menge an Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Wenn die Menge an Komponente (B) zu klein ist, ist die Alterungsbeständigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse in einigen Fällen unzureichend; wenn sie dagegen zu groß ist, stößt der Effekt der Verbesserung der Alterungsbeständigkeit an die Höchstgrenze, was in einigen Fällen zu ökonomischen Nachteilen führt. Wenn ein ölgestreckter Kautschuk als Komponente (A) eingesetzt wird, schließt das Gewicht der Komponente (A) (100 Gewichtsteile), das als Basis für die anderen Komponenten verwendet wird, nicht das Gewicht des Strecköls ein.
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Die Komponente (C) dieser Erfindung ist Ruß und sie wird eingesetzt, um ein hohes Niveau der Festigkeit und Witterungsbeständigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse zu gewährleisten. Die eingesetzte Menge an Komponente (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 40 bis 140 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
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Die Verbindung (D-1) ist Pentaerythrit-tetrakis-(β-laurylthiopropionat), und ”Sumilizer-TP-D” (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) kann als entsprechendes Produkt eingesetzt werden. Die Verbindung (D-2) ist 3,9-Bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, und ”Sumilizer GA80” (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) kann als entsprechendes Produkt eingesetzt werden. Die Verbindung (D-3) ist 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, und ADEKASTAB CDA-1 (Handelsname, herg. von Asahi Denka Kogyo K. K.) kann als entsprechendes Produkt eingesetzt werden.
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Die eingesetzte Menge an Komponente (D) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Wenn die Menge an Komponente (D) zu klein ist ist die Alterungsbeständigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse in einigen Fällen unzureichend; wenn die Menge an Komponente (D) dagegen zu groß ist, stößt der Effekt der Verbesserung der Alterungsbeständigkeit an die Höchstgrenze, was in einigen Fällen zu ökonomischen Nachteilen führt. Wenn zwei oder mehr Verbindungen in Kombination als Komponente (D) eingesetzt werden, ist die hier angesprochene Menge an Komponente (D) die Summe aus den Mengen der zwei oder mehr Verbindungen.
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Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Verbindungen (D-1), (D-2) und (D-3) liegt vorzugsweise im Bereich (5 bis 8)/1/(4 bis 1).
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In dieser Erfindung ist es wichtig, dass Magnesiumoxid eingesetzt wird und außerdem dass keine zinkhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Auf diese Weise können die vorstehend erwähnten Probleme, die durch Zink verursacht werden, gelöst werden und das Phänomen der Alterung, bei dem sich Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Härte, verschlechtern und das mit der Verwendung bei hoher Temperatur an Luft verknüpft ist, kann verhindert werden.
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Die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukmasse ist ein vulkanisiertes Produkt, das durch Vulkanisieren der vorstehend erwähnten Kautschukmasse mit einem organischen Peroxid erhalten wird.
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Die eingesetzten organischen Peroxide können diejenigen sein, die üblicherweise zur Vernetzung von Kautschuken verwendet werden, und schließen beispielsweise Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan und 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan ein. Diese organischen Peroxide können jeweils einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
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Die eingesetzte Menge an organischem Peroxid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Wenn die eingesetzte Menge zu klein ist, ist manchmal die erhaltene Vernetzungsdichte niedrig, was zu unzureichender mechanischer Festigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse führt; wenn dagegen die Menge zu groß ist, treten in einigen Fallen Schwierigkeiten, wie Blasenbildung, auf. Zur Verstärkung der Vernetzungsleistung des organischen Peroxids bei der Vulkanisation können bekannte Vernetzungshilfsmittel, beispielsweise p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Chinondioxim, Triallylcyanurat, Schwefel, Ethylendimethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Metallsalze der Acrylsäure, eingesetzt werden.
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Die Herstellung einer vulkanisierten Kautschukmasse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. So werden die Komponenten (A) bis (D), das organische Peroxid und zusätzlich gegebenenfalls ein Antioxidans, Vulkanisierbeschleuniger, Verarbeitungshilfsmittel, Stearinsäure, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Weichmacher, Enthärter usw. (vorausgesetzt, dass diese auf diejenigen begrenzt sind, die kein Zink enthalten) unter Verwendung einer herkömmlichen Knetmaschine, wie einer Walze oder eines Banbury-Mischers, zu einer vulkanisierbaren Kautschukmasse vermischt, die dann etwa 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von vorzugsweise 120°C oder mehr, stärker bevorzugt 150 bis 220°C, vulkanisiert wird, wodurch die vulkanisierte Kautschukmasse erhalten wird. Die Vulkanisation kann mittels Pressvulkanisation, Dampfvulkanisation und anderer geeigneter Vulkanisationsverfahren durchgeführt werden.
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Die aus der erfindungsgemäßen Kautschukmasse erhaltene vulkanisierte Kautschukmasse kann mit herkömmlichen Verfahren zu Kühlerschläuchen, Heizungsschläuchen und Heizungsdichtungen verarbeitet werden. Die so erhaltenen Produkte sind ziemlich Ausgezeichnete, die die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale aufweisen.
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Diese Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Zu 100 Gewichtsteilen EPDM (Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen, Molverhältnis Ethylen/Propylen: 62/38, 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt: 3,5 Gew.%, Mooney-Viskosität ML1+4 125°C: 81) wurden die Verbindungen in der Spalte ”Zugegebene Verbindungen” von Tabelle 1 und ferner 95 Gewichtsteile Asahi 50 HG (Handelsname, Ruß, herg. von Asahi Carbon), 40 Gewichtsteile Diana PW 380 (Handelsname, Paraffinöl, herg. von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 15 Gewichtsteile Burgess KE (Handelsname, silan-modifizierte calcinierte Tonerde, herg. von Burgess Pigment) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines 1700 ml Banbury-Mischers, der auf eine Ausgangstemperatur von 80°C eingestellt war, bei einer Umdrehungszahl des Rotors von 60 Upm 5 Minuten geknetet. Danach wurden unter Verwendung einer offenen 8-Zoll-Walze 5 Gewichtsteile PEROXYMON F (40) (Handelsname, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (40%iges Material), herg. von NOF Corporation) und 2 Gewichtsteile Acrylester ED (Handelsname, Vernetzungshilfsmittel, herg. von MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION) dazu gegeben und mit dem vorstehend hergestellten Gemisch zu einer Kautschukmasse verknetet. Die Kautschukmasse wurde 25 Minuten bei 170°C zu einer vulkanisierten Kautschukmasse pressvulkanisiert. Die vulkanisierte Kautschukmasse wurde gemäß JIS K 6251 bewertet. Die Hitzebeständigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse wurde gemäß JIS K 6257 über das Ausmaß der Änderung (Unterschied) der physikalischen Eigenschaften vor und nach 360 Stunden Stehenlassen bei 150°C an Luft bewertet. Der Eintauchtest in Kühlerflüssigkeit wurde für die vulkanisierte Kautschukmasse mit dem folgenden Verfahren durchgeführt.
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Verfahren für den Eintauchtest in Kühlerflüssigkeit:
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- (1) Eine Kühlflüssigkeit (Original Volkswagen Audi: G12 A8D) wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf das doppelte Volumen zu einer Kühlerflüssigkeit verdünnt.
- (2) In ein 100 ml-Fallrohr wurden 75 ml Kühlerflüssigkeit und 22,5 g einer Probe des vulkanisierten Kautschuks gegeben.
- (3) Das Fallrohr wurde 96 Stunden in einem Ölbad bei 100°C gehalten.
- (4) Der vulkanisierte Kautschuk wurde aus dem Fallrohr entnommen, und das Fallrohr mit der Kühlerflüssigkeit blieb 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und dann wurde der Zustand der Flüssigkeit betrachtet.
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Die Bedingungen und die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.
M: Magnesia (Magnesiumoxid)
Z: Zinkweiß (Zinkoxid)
D1: Sumilizer-TP-D (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Pentaerythrit-tetrakis(β-laurylthiopropionat))
D2: Sumilizer GA80 (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 3,9-Bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)
D3: ADEKASTAB CDA-1 (Handelsname, herg. von Asahi Denka Kogyo K. K., 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol)
D4: Sumilizer MB (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2-Mercaptobenzimidazol)
D5: Antigen RD-G (Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Polymer)
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Menge der zugegebenen Verbindungen: In Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) ohne Strecköl.
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Wie vorstehend aufgeführt können gemäß dieser Erfindung eine Kautschukmasse, eine vulkanisierte Kautschukmasse und Kühlerschläuche, Heizungsschläuche und Heizungsdichtungen mit verbesserter Alterungsbeständigkeit bereit gestellt werden, die als Hauptkomponente einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und/oder einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien umfassen, aber keine zinkhaltigen Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Anwendung der Endprodukte die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten verursachen, enthalten.
