DE19820450A1 - Kautschukzusammensetzung und Kühlerschlauch - Google Patents

Kautschukzusammensetzung und Kühlerschlauch

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, einen Kühlerschlauch, einen Heizungsschlauch, ein Kühler­ gehäuse und eine Kühlerdichtung.
Herkömmlicherweise wird ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin oder ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien, wie ein Kautschuk aus Ethylen und Propylen (EPM) oder ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nichtkonju­ giertem Dien (EPDM), weitverbreitet für Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühler­ gehäuse und Kühlerdichtungen eingesetzt. Der Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien werden als ein vulkanisierter Kautschuk, der unter Verwendung eines organischen Peroxids vulkanisiert wurde, eingesetzt. Entsprechend dem technischen Allgemeinwissen wird anschließend einer Kautschukzusammensetzung zum Verhindern des Alterns als ein wesentlicher Bestandteil eine zinkhaltige Verbindung, beispielsweise Zinkoxid, hinzugefügt. Wenn jedoch eine Kautschuk­ zusammensetzung, die eine zinkhaltige Verbindung umfaßt, für Kühlerschläuche, Heizungs­ schläuche, Kühlergehäuse oder Kühlerdichtungen verwendet wird, besteht das Problem, daß Zink in das Kühlmedium eluiert wird, wodurch das mechanische System nachteilig beeinflußt.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch den überraschenden Befund, daß, wenn eine Kaut­ schukzusammensetzung, die Magnesiumoxid anstelle der zinkhaltigen Verbindung umfaßt, für Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse oder Kühlerdichtungen verwendet wird, das mechanische System nicht nachteilig beeinflußt und ausgezeichnete Alterungsbe­ ständigkeit erlangt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Kautschukzusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile (A) bis (C) in Abwesenheit einer zinkhaltigen Verbindung:
  • (A) ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin, ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien oder ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien,
  • (B) Magnesiumoxid, und
  • (C) Ruß.
Der Bestandteil (A) ist ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin, ein Copoly­ merkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien oder ein Copolymerkaut­ schuk aus Ethylen und α-Olefin zusammen mit einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien.
Beispiele des α-Olefins im Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen ein, und von diesen wird Propylen bevorzugt.
Beispiele des nichtkonjugierten Diens schließen kettenartige nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische nichtkonjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyl­ tetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl- 2,2-norbomadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien, ein, und von diesen werden 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen bevorzugt.
Beispiele des Copolymerkautschuks aus Ethylen und α-Olefin und des Copolymerkaut­ schuks aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien schließen einen Copolymerkaut­ schuk aus Ethylen und Propylen und einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien oder aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen ein.
Als Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und als Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien kann ein ölgestreckter Kautschuk, der ein Strecköl enthält, eingesetzt werden.
In Bestandteil (A) beträgt das Molverhältnis von Ethylen zu α-Olefin vorzugsweise 40/60 bis 85/15.
Die Iodzahl von Bestandteil (A) beträgt vorzugsweise 0 bis 40.
Bestandteil (B) ist Magnesiumoxid und wird Magnesia genannt. Das Magnesiumoxid ist nicht besonders begrenzt, und es können diejenigen Formen verwendet werden, welche auf dem Fachgebiet üblicherweise eingesetzt werden. Die Menge des Bestandteils (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und stärker bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteile. Wenn die Menge des Bestandteils (B) zu klein ist, kann die Alterungsbeständigkeit ungenügend sein, und andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (B) zu groß ist, der Effekt der Alterungsbeständigkeit Sättigung aufweisen, wodurch ein unökonomisches Ergebnis erzielt wird. Wenn ein ölgestreckter Kautschuk als Bestandteil (A) eingesetzt wird, bezieht sich die Menge des Bestandteils (A) (100 Gewichtsteile) auf das Gewicht des Kautschukbestandteils ohne Strecköl.
Der Bestandteil (C) ist Ruß und wird eingesetzt, um die Festigkeit und Wasserbestan­ digkeit auf hohen Niveaus zu halten. Die dafür eingesetzte Menge betragt vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und stärker bevorzugt 40 bis 140 Gewichtsteile.
In der vorliegenden Erfindung wird der folgende Bestandteil (D) vorzugsweise zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (A) bis (C) eingesetzt. (D) ist ein Polymer aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder 2-Mercaptobenzimidazol oder ein Polymer aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 2-Mercaptobenzimidazol. Das Copolymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin ist nicht besonders begrenzt, und beispielsweise können im Handel erhältliche Produkte, wie "Antigen RD-G", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und dergleichen eingesetzt werden.
Ferner ist das 2-Mercaptobenzimidazol nicht besonders begrenzt, und beispielsweise können im Handel erhältliche Produkte, wie "Sumiriser MB", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und dergleichen eingesetzt werden. Durch die Verwendung des Bestand­ teils (D) kann der Grad der Alterungsbeständigkeit weiter gesteigert werden.
Die Menge des Bestandteils (D) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile. Wenn die Menge des Bestandteils (D) zu klein ist, kann die Alterungsbeständigkeit ungenügend sein, und andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (D) zu groß ist, der Effekt der Alte­ rungsbeständigkeit Sättigung aufweisen, wodurch ein unökonomisches Ergebnis erzielt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, daß Magnesiumoxid eingesetzt wird, und daß eine zinkhaltige Verbindung nicht eingesetzt wird. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "keine zinkhaltige Verbindung" eine Verbindung mit einem Zinkgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger. Durch die Verwendung von Magnesiumoxid können die vor­ stehend beschriebenen Probleme, die durch Zink verursacht werden, gelöst werden, und das Phänomen der Alterung, daß sich Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und der­ gleichen, beim Einsatz an Luft bei hoher Temperatur verschlechtern, kann verhindert werden.
Als das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Peroxid werden organi­ sche Peroxide, die üblicherweise zum Vernetzen von Kautschuk eingesetzt werden, aufge­ zählt, und Beispiele dafür umfassen: Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dime­ thyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl- 4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan und dergleichen.
Die Menge des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Copolymerbestandteile, und stärker bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsteile. Wenn die Menge zu klein ist, kann die Vernetzungsdichte geringer werden, und die mechani­ sche Festigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung kann ungenügend werden, und andererseits können, wenn die Menge zu groß ist, Nachteile auftreten, wie Schaumentwick­ lung und dergleichen beim Vulkanisieren und Formen. Um die Vernetzungswirksamkeit beim Vulkanisieren durch das organische Peroxid zu verbessern, können bekannte Vernetzungs­ hilfsmittel eingesetzt werden, beispielsweise p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Chinondioxim, Tri­ allylcyanurat, Schwefel, Ethylendimethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Triallyl­ isocyanurat, Trimethylolpropanmethacrylat, ein Metallsalz der Acrylsäure und dergleichen.
Um unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eine vulka­ nisiert Kautschukzusammensetzung zu erhalten, können beispielsweise die wesentlichen Bestandteile (A) bis (C), gegebenenfalls der Bestandteil (D), ein organisches Peroxid, Anti­ oxidans, Vulkanisierbeschleuniger, Verarbeitungshilfsstoff, Stearinsäure, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Weichmacher, Aufweichungsmittel und dergleichen mittels einer üblichen Knetma­ schine, wie einer Walze, eines Banbury-Kneters und dergleichen, vorteilhafterweise gemischt werden, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die vulkanisiert werden kann, und die erhaltene Kautschukzusammensetzung wird etwa 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von üblicherweise wenigstens 120°C, vorzugsweise 150 bis 220°C vulkanisiert.
Die gegebenenfalls hinzugefügten Stoffe: Antioxidans, Vulkanisierbeschleuniger, Ver­ arbeitungshilfsstoff, Stearinsäure, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Weichmacher, Aufweichungs­ mittel und dergleichen sind ebenfalls auf diejenigen begrenzt, die kein Zink enthalten.
Die Vulkanisation kann mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens, wie Pressvulkanisieren, Dampfvulkanisieren und dergleichen, bewirkt werden.
Die durch das Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erhal­ tene vulkanisierte Kautschukzusammensetzung kann durch ein übliches Verfahren zu einem Kühlerschlauch, Heizungsschlauch, Kühlergehäuse oder einer Kühlerdichtung verarbeitet werden, und diese Produkte sind besonders ausgezeichnete Produkte mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfin­ dung weiter, aber begrenzen nicht deren Umfang.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Als Copolymerbestandteil wurden 95 Gewichtsteile eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., E532: Mooney-Viskosität ML1+4 (121°C) 80: Ethylengehalt 52 Gew.-%; Iodzahl 12) und 5 Gewichtsteile (die Menge bezieht sich auf die Polymerbestandteile, ausgenommen ein Strecköl) eines Copolyinerkautschuks aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (herge­ stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., E601F: Mooney-Viskosität ML1+4, (121°C) 63: Ethylengehalt 62 Gew.-%: Iodzahl 12; 70 phr ölgestrecktes Produkt) gemischt und eingesetzt. Zusätzlich zu den in Tabelle 1 in der Zeile "hinzugefügte Verbindung" aufgeführten Verbin­ dungen wurden 95 Gewichtsteile Asahi 50HG (hergestellt von Asahi Carbon Corp.; Ruß), 40 Gewichtsteile Diana PW 380 (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Öl auf Paraffin­ basis), 15 Gewichtsteile Burgess KE (hergestellt von Burgess Pigment Corp.; mit Silan modi­ fizierte gesinterte Tonerde) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Copolymerbestandteile, zugegegeben, und das entstandene Ge­ misch wurde 5 Minuten mittels eines 1700 ml Banbury-Mischers bei einer Rotorumdrehungs­ zahl von 60 U/min, dessen Starttemperatur auf 80°C geregelt wurde, geknetet. Anschließend wurden 7 Gewichtsteile DCP (hergestellt von NOF Corp.: Dicumylperoxid 40% Produkt) und 2 Gewichtsteile Acrylester ED (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Vernetzungshilfs­ mittel) zugegeben und mittels einer offenen 8-Zoll-Walze geknetet, wodurch eine Kautschuk­ zusammensetzung erhalten wurde. Anschließend wurde die Kautschukzusammensetzung 20 Minuten bei 170°C pressvulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Die Bewertung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung erfolgte ge­ mäß JIS K 6301. Die Hitzebeständigkeit wurde vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft durch die Verhältnisse der Änderung der Zugfestigkeit und Dehnung sowie die geänderten Werte der Härte bewertet. Und es wurde ein Eintauchtest in Kühlerlösung wie folgt durchge­ führt.
Verfahren des Eintauchtests in Kühlerlösung
  • (1) Destilliertes Wasser wird bis zum doppelten Volumen zu einem Kühlmittel (Volkswagen- Audi Orginalteil: G12 A8D) gegeben, wodurch eine Kühlerlösung hergestellt wurde.
  • (2) 75 ml einer Kühlerlösung und 22,5 g einer vulkanisierten Kautschukprobe wurden in ein 100 ml Fällungsrohr eingefüllt.
  • (3) Das Fällungsrohr wurde in einem Ölbad 96 Stunden bei 100°C gehalten.
  • (4) Der vulkanisierte Kautschuk wurde aus dem Fällungsrohr genommen, das Fällungsrohr, welches die Kühlerlösung enthielt, blieb 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, und der Zustand wurde beobachtet.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschuk eine Zugfestigkeit von 100 kg/cm2 oder mehr, eine Dehnung von 200% oder mehr und eine Härte im Bereich von 65 bis 75 besitzt, und daß das Verhältnis der Änderung der Zugfestigkeit (ΔTB) bei mehr als -55, das Verhältnis der Änderung der Dehnung (ΔEB) bei mehr als -40 und der geänderte Wert der Härte (ΔHS) im Bereich von -10 bis +15 liegt, jeweils vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft. In Ver­ gleichsbeispiel 1 wurde Zinkoxid zugegeben. In den Beispielen, in denen die erfindungsge­ mäße Verbindung und kein Zinkoxid verwendet wird, zeigt ein vulkanisierter Kautschuk be­ sonders ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, und es trat kein Eluieren einer Zinkverbindung in die Kühlerlösung auf, wodurch Nachteile im Kühlsystem verursacht werden.
Anmerkungen zur Tabelle:
*1 hinzugefügte Verbindung
Z: Zinkoxid
M: Magnesia (Magnesiumoxid)
C1: Sumiriser MB (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; 2-Mercaptobenz­ imidazol)
C2: Antigen RD-G (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin)
C3: Calciumoxid
C4: rotes Eisenoxid (Eisen(III)-oxid)
C5: Titanoxid
C6: Siliciumoxid
Die Menge der hinzugefügten Verbindung wird in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Kautschukverbindungen, ausgenommen ein Strecköl, angegeben.
*2 TB: Zugfestigkeit
*3 EB: Dehnung
*4 HS: Härte
*5 ΔTB: Verhältnis der Änderung der Zugfestigkeit vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft.
*6 ΔEB: Verhältnis der Änderung der Dehnung vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft.
*7 ΔHS: geänderter Wert der Härte vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft.
*8 Eintauchtest in Kühlerlösung: eine Spalte ohne Beschreibung bedeutet, daß keine Bewer­ tung vorgenommen wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, eine Kautschukzusammensetz­ ung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie einen Kühlerschlauch, einen Hei­ zungsschlauch, ein Kühlergehäuse und eine Kühlerdichtung bereitzustellen, die als einen Hauptbestandteil einen Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin oder einen Copolymer­ kautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien enthalten, die keine zinkhaltige Verbindung, die Nachteile verursacht, verwenden, und die ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Claims (13)

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile (A) bis (C) in Abwesenheit einer zinkhaltigen Verbindung:
  • (A) ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin,
    ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien oder
    ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien,
  • (B) Magnesiumoxid, und
  • (C) Ruß.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich zu den Bestandteilen (A) bis (C) den folgenden Bestandteil (D) umfaßt:
  • (D) ein Polymer aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder 2-Mercaptobenzimidazol oder ein Polymer aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 2-Mercaptobenzimidazol.
3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt wird.
4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Bestandteil (B) in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt wird.
5. Kautschukzusammensetzung nach einem der Anspruche 1 bis 4, wobei der Bestandteil (C) in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt wird.
6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Bestandteil (C) in einer Menge von 40 bis 140 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) einge­ setzt wird.
7. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Bestandteil (D) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt wird.
8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Bestandteil (D) in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt wird.
9. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, erhältlich durch Vulkanisieren der Kaut­ schukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unter Verwendung eines organischen Peroxids.
10. Kühlerschlauch, enthaltend die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9.
11. Heizungsschlauch, enthaltend die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9.
12. Kühler- oder Heizungsdichtung, enthaltend die vulkanisierte Kautschukzusammensetz­ ung nach Anspruch 9.
13. Kühlergehäuse, enthaltend die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9.
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