DE3851860T2

DE3851860T2 - Polyolefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3851860T2
Application number: DE3851860T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hamanaka; Tadashi Hikasa; Koichiro Ibuki; Motoo Mizumori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: EP0298739A2; KR960005072B1; US5118753A; DE3856130D1; KR890002313A; EP0574040B1; DE3856130T2; EP0298739B1; CA1333308C; EP0574040A1; EP0298739A3; DE3851860D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die als Ersatz für vulkanisierten Kautschuk verwendet werden kann.
Thermoplastische Elastomere (im folgenden als "TPE" bezeichnet) wurden aufgrund ihrer Eigenschaften, daß sie keine Vulkanisation erfordern und mit Hilfe von Formgebungsmaschinen, die gewöhnlich für thermoplastische Harze verwendet werden, verarbeitet werden können, zur Verwendung in einer Vielzahl von Bereichen, wie z. B. für Automobilteile, Haushaltsgeräte und Güter des allgemeinen Bedarfs, entwickelt. Olefinische TPE-Zusammensetzungen werden z. B. in dem US-Patent 38 06 558 offenbart. US-A-3 536 652 und EP-A-0 052 469 beschreiben Zusammensetzungen von Ethylen-Propylen-Terpolymeren mit Ölextendern und Polypropylen, die bei der Herstellung von Automobilreifen und Elektrokabeln bzw. -installationen von Nutzen sind. Dennoch haben diese Zusammensetzungen eine schlechtere Flexibilität, Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung als vulkanisierte Kautschuke und sind somit in ihren Verwendungen als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke eingeschränkt.
Um diese Eigenschaften zu verbessern, wurden vielfältige Versuche unternommen, um z. B. durch Zugabe von Mineralölen, wie z. B. naphthenischen Ölen, oder mit Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschuken, wie z. B. Polyisobutylen, Flexibilität zu verleihen und die Druckverformung durch Erhöhen des Vernetzungsgrades unter Verwendung eines Vernetzungs-Hilfsmittels wie Divinylbenzol zu verbessern (siehe z. B. US-Patent 42 12 787).
Die Verbesserung der Druckverformung dieser Zusammensetzungen durch Erhöhen des Vernetzungsgrades führt jedoch zu einer Verringerung der Flexibilität, der Zugfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung bei Zugversuchen und außerdem zum Austreten des Weichmachers an der Oberfläche der Zusammensetzungen. Es war somit schwierig, olefinische TPE-Zusammensetzungen mit ausgeglichenen Eigenschaften herzustellen.
Das Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer olefinischen TPE-Zusammensetzung mit geringer Härte, d. h. einer Shore A-Härte von 90 oder weniger, und mit hervorragender Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung, die als Ersatz für vulkanisierten Kautschuk verwendet werden kann und gute Blasformbarkeit, Extrudierbarkeit oder Spritzgießfähigkeit besitzt.
Als Ergebnis der umfangreichen Forschungen, die der Erfinder anstellte, um die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu beseitigen, wurde festgestellt, daß die Herstellung einer Zusammensetzung durch teilweises Vernetzen einer Mischung, die einen ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk, der zuvor ein spezielles Mineralöl enthielt, und einen olefinischen Kunststoff umfaßt, zu einer Verbesserung der Flexibilität und der mechanischen Eigenschaften führt. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
D.h., diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen TPE-Zusammensetzung, welches das teilweise Vernetzen einer Mischung umfassend (A) 40 bis 95 Gew.-% eines ölverstreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks, der 100 Gewichtsteile eines olefinischen Copolymer-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150 bis 350 und 20 bis 150 Gewichtsteile eines Mineralöls umfaßt, und (B) 5 bis 60 Gew.-% eines olefinischen Kunststoffes in Gegenwart eines organischen Peroxids umfaßt. Diese Erfindung wird unten erläutert.
(1) Die in dieser Erfindung für (A) verwendeten olefinischen Copolymer-Kautschuke sind amorphe statistische elastische olefinische Copolymere, wie z. B. Ethylen- Propylen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Kautschuke, Ethylen-Buten-nicht konjugiertes Dien-Kautschuke und Propylen-Butadien- Copolymer-Kautschuke. Unter diesen sind Ethylen-Propylennicht konjugiertes Dien-Kautschuke (im folgenden als "EPDM" bezeichnet) besonders bevorzugt. Die nicht konjugierten Diene umfassen z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Ethylidennorbornen ist besonders bevorzugt.
Konkretere Beispiele sind Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-(im folgenden als "ENB" bezeichnet")-Copolymer- Kautschuke mit 10-55 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% Propylen und 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-% Ethylidennorbornen und mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350, vorzugsweise 170-300.
Wenn der Propylen-Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, nimmt die Flexibilität ab, und wenn er mehr als 55 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften. Wenn der Ethylidennorbornen-Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, und wenn er mehr als 30 Gew. -% beträgt, nimmt die Spritzgießfähigkeit ab. Wenn die Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) weniger als 150 beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, und wenn sie mehr als 350 beträgt, nimmt das Aussehen von Formteilen Schaden.
Die Verwendung von EPDM mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350 führt aufgrund der Erhöhung der Vernetzungs-Effizienz zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, einer starken Zunahme der Zugfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung und einer Verbesserung der Druckverformung. EPDM kann mit Hilfe von bekannten Verfahren hergestellt werden.
(2) Das in dieser Erfindung verwendete Mineralöl ist eine hochsiedende Erdölfraktion, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften zugegeben wird und z. B. paraffinische, naphthenische und aromatische Öle umfaßt. Eine paraffinische Erdölfraktion ist bevorzugt. Mit zunehmendem Gehalt an einer aromatischen Komponente erhöht sich die Färbeeigenschaft; dies ist nicht erwünscht, da ihre Verwendbarkeit für durchsichtige Gegenstände oder helle Gegenstände eingeschränkt wird.
(3) Der ölverstreckte olefinische Copolymer-Kautschuk (A) sollte 20-150 Gewichtsteile, vorzugsweise 30-120 Gewichtsteile, eines Mineralöls pro 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymer-Kautschuks enthalten. Wenn der Gehalt des Mineralöls weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Fließfähigkeit der olefinischen TPE-Zusammensetzung ab und insbesondere die Extrusionsverarbeitbarkeit und die Spritzgießfähigkeit nehmen Schaden. Wenn er dagegen mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, erhöht sich die Plastizität beträchtlich, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt, und außerdem verschlechtern sich die Eigenschaften des Produkts.
Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) des ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) sollte 30-150, vorzugsweise 40-100, betragen. Wenn sie weniger als 30 beträgt, nehmen die mechanischen Eigenschaften Schaden, und wenn sie mehr als 150 beträgt, wird die Formgebung schwierig.
Das Mischen einer großen Menge eines Mineralöl s mit EPDM mit einer Mooney-Viskosität von 150-350 stellt eine olefinische TPE-Zusammensetzung bereit und gewährleistet aufgrund einer Zunahme der Fließfähigkeit und einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Flexibilität und verbesserte Verarbeitbarkeit.
Mineralöle sind bekannte Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit von olefinischen TPE-Zusammensetzungen. Gemäß einer Untersuchung der Erfinder ist ein TPE-Produkt jedoch nicht zufriedenstellend, wenn kein ölverstrecktes EPDM verwendet wird. Wenn kein ölverstrecktes EPDM verwendet wird, führt die Zugabe eines Mineralöl s in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsteilen des EPDM mit anderen Worten zum Austreten des Mineralöl s an der Oberfläche der TPE-Zusammensetzung, was unabhängig von der Viskosität des EPDM zu einem Fleckig- und Klebrigwerden des Produkts führt. Andererseits erhält man ein TPE-Produkt, das hinsichtlich der Eigenschaften wie Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung überragend ist und weder ein Austreten eines Mineralöl s noch ein Fleckig- oder Klebrigwerden an der Oberfläche zeigt, wenn ein ölverstrecktes EPDM verwendet wird, wobei das EPDM 20-150 Gewichtsteile eines Mineralöl s pro 100 Gewichtsteile EPDM mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350 enthält. Man nimmt an, daß der Grund dafür, daß trotz der großen Menge an Mineralöl kein Mineralöl an der Oberfläche austritt, darin liegt, daß die Verwendung von EPDM mit hoher Mooney-Viskosität zu einer Erhöhung der Obergrenze der zulässigen Ölverstreckungsmenge eines Mineralöl s und einer gleichmäßigen Dispergierung des zuvor in angemessener Menge zugegebenen Mineralöls im EPDM führt.
Die Ölverstreckung von EPDM erfolgt mit Hilfe bekannter Verfahren, z. B. durch mechanisches Kneten von EPDM und einem Mineralöl in einer Trommel oder einem Banbury- Mischer; oder durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Mineralöls zu einer EPDM-Lösung, gefolgt von Desolvatation, z. B. durch Abstreifen mit Wasserdampf. Letzteres ist bevorzugt. Eine einfache Operation erreicht man dadurch, daß man eine durch ein Polymerisationsverfahren erhaltene EPDM-Lösung verwendet.
(4) Der in dieser Erfindung verwendete olefinische Kunststoff (B) ist Polypropylen oder ein Copolymer von Propylen und α-Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen. Das α-Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octan.
Die Schmelzflußrate dieser Polymere beträgt 0,1-100 g/ 10 min, vorzugsweise 0,5-50 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate weniger als 0,1 g/10 min oder mehr als 100 g/10 min beträgt, treten hinsichtlich der Verarbeitbarkeit Probleme auf.
Wenn der Gehalt des olefinischen Kunststoffes (B) in der olefinischen TPE-Zusammensetzung dieser Erfindung weniger als 5 Gew.-% beträgt, nimmt die Fließfähigkeit ab, was zu einem schlechteren Aussehen der Formteile führt, und wenn er mehr als 60 Gew.-% beträgt, verringert sich die Flexibilität.
(5) Organische Peroxide, die das teilweise Vernetzen einer den ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk und den olefinischen Kunststoff umfassenden Mischung bewirken, umfassen z. B.
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,
1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
1,1-Di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin-3 und
Dicumylperoxid. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan in Bezug auf den Geruch und die Anvulkanisation besonders bevorzugt.
Die zugegebene Menge an organischem Peroxid kann innerhalb des Bereichs von 0,005-2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01-0,6 Gewichtsteilen, pro insgesamt 100 Gewichtsteile des ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes ausgewählt werden. Bei weniger als 0,005 Gewichtsteilen ist die Vernetzungswirkung gering und wenn mehr als 2,0 Gewichtsteile verwendet werden, ist es schwierig, die Reaktion zu steuern und außerdem ist eine derartige Menge aus wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft.
(6) Bei der Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung kann zum Zeitpunkt der Bildung der teilweisen Vernetzung mit organischem Peroxid ein Vernetzungs- Hilfsmittel zugegeben werden. Beispiele für das Vernetzungs-Hilfsmittel sind Peroxid-Vernetzungsbeschleuniger, wie z. B. N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Toluylenbismaleimid, p-Chinondioxim, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan, und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat. Durch Zugabe einer solchen Verbindung findet eine gleichmäßige und glatte Vernetzungsreaktion und eine Reaktion zwischen dem olefinischen Copolymer-Kautschuk und dem olefinischen Kunststoff statt, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.
Die zugegebenen Mengen an Peroxid-Vernetzungsbeschleuniger und polyfunktionellem Vinylmonomer können innerhalb des Bereichs von 0,01-4,0 Gewichtsteilen pro insgesamt 100 Gewichtsteile des ölverstreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes ausgewählt werden. Die bevorzugte Menge beträgt 0,05-2,0 Gewichtsteile. Wenn weniger als 0,01 Gewichtsteil zugegeben wird, zeigt sich nur schwer eine Wirkung und die Verwendung von mehr als 4 Gewichtsteilen ist nicht wirtschaftlich.
(7) Ein spezielles Verfahren zum Erhalt der vorliegenden TPE-Zusammensetzung durch teilweises Vernetzen einer Mischung des ölverstreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes wird unten erläutert.
Ölverstreckter Copolymer-Kautschuk (A), olefinischer Kunststoff (B) und ein organisches Peroxid und, falls erforderlich, ein Vernetzungs-Hilfsmittel werden in einem bestimmten Verhältnis gemischt und die resultierende Mischung wird einer dynamischen Wärmebehandlung, nämlich Schmelzen und Kneten, unterzogen. Als Misch- und Knetapparat können bekannte Kneter, wie z. B. ein nicht offener Ranbury-Mischer, ein Doppelschneckenextruder und dergleichen, verwendet werden. Das Kneten kann bei einer Temperatur von 150-300ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten erfolgen. Falls erforderlich können außerdem Hilfsstoffe wie anorganische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Verwitterungsschutzmittel, Antistatika und Farbpigmente zugegeben werden.
Ein vorzuziehendes Verfahren zum Mischen und Kneten des ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (A), des olefinischen Kunststoffes (B) und des organischen Peroxids umfaßt ausreichend homogenes Kneten der Mischung des ölverstreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) und des olefinischen Kunststoffes (B), falls erforderlich des weiteren mit dem Vernetzungs-Hilfsmittel und den Hilfsstoffen in einem vorgegebenen Verhältnis bei 150- 250ºC mit Hilfe eines bekannten nicht offenen Kneters, wie z. B. eines Banbury-Mischers, anschließendes ausreichendes Mischen der resultierenden Zusammensetzung mit einem organischen Peroxid mit Hilfe eines geschlossenen Mischers, wie z. B. eines Freifallmischers oder eines Super-Mischers, und anschließende dynamische Wärmebehandlung der resultierenden Mischung bei 200-300ºC mit Hilfe eines kontinuierlichen Doppelschneckenextruders, der eine starke Knetkraft aufbringt.
Die Hilfsstoffe können in irgendeiner Stufe während der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung oder zum Zeitpunkt der Verarbeitung der Zusammensetzung oder bei Verwendung der verarbeiteten Gegenstände zugegeben werden.
Diese Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Prüfverfahren zur Messung der Eigenschaften handelt es sich um die folgenden:
(1) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) (im folgenden als "Viskosität" bezeichnet): ASTM D-927-57T.
Diese wurde für EPDM mit Hilfe der folgenden Formel berechnet.
ML&sub1; : Viskosität des EPDM
ML&sub2; : Viskosität des ölverstreckten EPDM
ΔPHR: Ölverstreckungsmenge pro 100 Gewichtsteile EPDM
(2) Härte: ASTM D-2240 (Typ A, unmittelbarer Wert)
(3) Zugfestigkeit beim Bruch: JIS K-6301 (JIS-Hantel Nr. 3, Zuggeschwindigkeit 200 mm/min)
(4) Bruchdehnung: für sie gilt das gleiche wie für die Zugfestigkeit beim Bruch
(5) Druckverformung: JIS K-6301 (70ºC, 22 Std., Kompressionsgrad 25%)
(6) Schmelzflußrate (MFR) : JIS K-7210 (230ºC, 2,16 kg)
(7) Blasformbarkeit: eine Blasformmaschine CAUTEX-NB3B von The Japan Steel Works, Ltd. wurde verwendet.
Innendurchmesser eines Dorns: etwa 25 mm Aufblasverhältnis: etwa 2,0, eine blasebalgartige Form.
Die Formbarkeit wurde anhand der Gleichmäßigkeit der Dicke und der Oberflächenstruktur eines Formprodukts beurteilt.
Zur Beurteilung wurden die folgenden Einteilungen verwendet:
: hervorragend
: gut
X: schlecht
(8) Spritzgießfähigkeit: eine Spritzgießmaschine FS-75N von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. wurde verwendet.
Formgebungstemperatur: 220ºC
Formtemperatur: 50ºC
Einspritzen: 10 Sek., Abkühlen: 30 Sek.
Einspritzdruck: minimaler Fülldruck, der zum vollständigen Einfüllen der Zusammensetzung in eine Form nötig ist, +2,5 kg/cm² Abmessungen einer Form: 150 mm · 90 mm · 2 mm Punktanguß.
Die Beurteilung basierte auf Fließmarkierungen und Einsackstellen.
Zur Beurteilung wurden die folgenden Einteilungen verwendet:
: hervorragend
: traten nur begrenzt auf
X: traten an der gesamten Oberfläche auf
(9) Extrudierbarkeit: ein USV 25 mm Extruder von Union Plastics Co., Ltd. wurde verwendet.
Eine vollgängige Schnecke mit einer Drehzahl von 30 UpM wurde verwendet.
T-Düsen und Profildüsen wurden verwendet.
Die Beurteilung erfolgte im Fall von T-Düsen-Folien anhand der Extrusions-Oberflächenstruktur und im Fall von Profildüsen anhand der Reproduzierbarkeit des Randbereichs.
Zur Beurteilung wurden die folgenden Einteilungen verwendet:
: hervorragend
: gut
X: schlecht
(10) Austreten von Öl: Ein spritzgegossenes Produkt wurde 24 Stunden lang bei 70ºC in einem Ofen belassen und das Austreten von Öl an der Oberfläche eines Formproduktes wurde visuell beurteilt.
Zur Beurteilung wurden die folgenden Einteilungen verwendet:
: kein Austreten
: leichtes Austreten
X: beträchtliches Austreten

Beispiel 1

200 Gewichtsteile eines ölverstreckten EPDM (Viskosität = 53), das durch Zugabe eines Mineralöls (DIANA PROCESS OIL PW-380 von Idemitsu Kosan Co.) zu einer 5 Gew.-% Lösung von EPDM (Viskosität = 242, Propylen = 28 Gew.-%, Iodzahl: 12, ENB) in Hexan in einer Menge von 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile EPDM und anschließende Desolvatation der Mischung durch Abstreifen mit Wasserdampf erhalten worden war, und 30 Gewichtsteile Polypropylen (MFR = 12 g/10 min) wurden bei 170-200ºC 7 Minuten lang mit Hilfe eines Banbury-Mischers geknetet und dann wurde aus dem gekneteten Produkt mit Hilfe eines Extruders eine pelletisierte Vormischung hergestellt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile dieser Vormischung mit Hilfe eines Henschel-Mischers 10 Minuten lang homogen mit 0,3 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (im folgenden als "organisches Peroxid" bezeichnet) gemischt.
Die resultierende Mischung wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders, der eine starke Knetkraft aufbringt, 70 Sekunden lang einer dynamischen Wärmebehandlung bei 250ºC ± 10ºC unterzogen. Die Eigenschaften und die Formbarkeit der resultierenden Pellets wurden beurteilt.
Eine Platte mit einer Dicke von 2 mm, die durch Spritzgießen erhalten worden war, wurde zur Messung der Härte, für den Zugversuch und die Druckverformung verwendet.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 140 Gewichtsteile eines ölverstreckten EPDM (Viskosität = 93), das durch Zugabe eines Mineralöls (PW-380) zu einer 4 Gew.-% Lösung von EPDM (Viskosität = 170, Propylen = 30 Gew.-%; Iodzahl = 14, ENB) in Hexan in einer Menge von 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile EPDM und anschließende Desolvatation der Mischung durch Abstreifen mit Wasserdampf hergestellt worden war, und 20 Gewichtsteile Polypropylen (MFR = 12 g/10 min) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung einer Vormischung 2,5 Gewichtsteile N,N'-m- Phenylenbismaleimid (im folgenden als "BM" bezeichnet) insgesamt 230 Gewichtsteilen des ölverstreckten EPDM und des Polypropylens zugegeben wurden, und 0,3 Gewichtsteile des organischen Peroxids 100 Gewichtsteilen der Vormischung zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Vormischung aus 170 Gewichtsteilen eines ölverstreckten EPDM (Viskosität = 85) hergestellt, indem man einer 6 Gew.-% Lösung eines EPDM (Viskosität = 246, Propylen = 38 Gew.-%, Iodzahl = 10, ENB) in Hexan ein Mineralöl (PW-380) in einer Menge von 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewicht steile EPDM, 25 Gewichtsteile Polypropylen (MFR = 12 g/10 min) und 2 Gewichtsteile BM zugab.
Anschließend wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,3 Gewichtsteile organisches Peroxid 100 Gewichtsteilen der Vormischung zugegeben wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung einer Vormischung 2 Gewichtsteile BM insgesamt 160 Gewichtsteilen des ölverstreckten EPDM und des Polypropylens zugegeben wurden, und 0,3 Gewichtsteile organisches Peroxid 100 Gewichtsteilen der Vormischung zugegeben wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung mit einem Mischungsverhältnis von 55 Gewichtsteilen Polypropylen (MFR = 12 g/10 min) und 3 Gewichtsteilen BM pro 200 Gewichtsteile des ölverstreckten EPDM hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung mit einem Mischungsverhältnis von 15 Gewichtsteilen Polypropylen (MFR = 12 g/10 min) und 2,5 Gewicht steilen BM pro 200 Gewichtsteile des ölverstreckten EPDM hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,6 Gewichtsteile organisches Peroxid verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung einer Vormischung 20 Gewichtsteile calciniertes Kaolin (SATINETONE SPECIAL von Engelherd Industries, Ltd.) als anorganischer Füllstoff zugegeben wurden und die Menge an BM auf 3 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 35 Gewichtsteile calciniertes Kaolin (TRANSLINK 37 von Engelherd Industries, Ltd.) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an organischem Peroxid auf 0,08 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an BM auf 1,2 Gewichtsteile und die Menge an organischem Peroxid auf 0,04 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ölverstrecktes EPDM, das mit Hilfe einer bei 100-120ºC gehaltenen Walze ölverstreckt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ölverstrecktes EPDM, das mit Hilfe einer bei 100-120ºC gehaltenen Walze ölverstreckt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und das Mineralöl getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und das Mineralöl getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß EPDM (Viskosität = 85, Propylen = 50 Gew.-%, Iodzahl = 8, ENB) und das Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß EPDM (Viskosität = 36, Propylen = 20 Gew.-%, Iodzahl = 15, ENB) und das Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und Mineralöl getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß EPDM (Viskosität = 85, Propylen = 50 Gew.-%, Iodzahl = 8, ENB) und das Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury- Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury-Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury-Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölverstreckten EPDM EPDM und Mineralöl bei gleichem Mischungsverhältnis getrennt zur Herstellung einer Vormischung mit Hilfe eines Banbury-Mischers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Mischungs-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zusammensetzung der Vormischung Ölverstrecktes EPDM Mineralöl Polypropylen Calciniertes Kaolin N,N'-m-Phenylenbismaleimid Vernetzungs-Zusammensetzung Vormischung 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan Tabelle 1 (Fortsetzung) Eigenschaften Härte Zugversuch Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Bruchdehnung Druckverformung Formbarkeit Extrusion T-Düse Profildüse Blasen Dicke der Wand Oberflächenstruktur Spritzgießen Fließmarkierungen Einsackstellen Austreten von Öl Tabelle 2 Mischungs-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zusammensetzung der Vormischung Ölverstrecktes EPDM Mineralöl Polypropylen Calciniertes Kaolin N,N'-m-Phenylenbismaleimid Vernetzungs-Zusammensetzung Vormischung 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften HKärte Zugversuch Zugfestigkeit beim Bruch Bruchdehnung Druckverformung Formbarkeit Extrusion T-Düse Profildüse Blasen Dicke der Wand Oberflächenstruktur Spritzgießen Fließmarkierungen Einsackstellen Austreten von Öl Vergleichsbeispiele Die Herstellung einer Vormischung war nicht möglich Formgebung war unmöglich
Die Tabellen zeigen, daß verglichen mit den Vergleichsbeispielen in den Beispielen Verbesserungen der Zugfestigkeit beim Bruch, der Bruchdehnung und der Druckverformung im Bereich geringer Härte zu erkennen sind. Außerdem sind in den Beispielen Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und des Austretens von Öl an der Oberfläche von Formteilen zu erkennen.
Gemäß dieser Erfindung werden olefinische TPE- Zusammensetzungen bereitgestellt, die zusätzlich zu den Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung, hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und des Austretens von Öl an der Oberfläche von Formteilen verbessert sind und als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke verwendet werden können.
Die olefinische TPE-Zusammensetzung kann in den folgenden Verwendungsbereichen als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke dienen: Automobilteile, wie z. B. Tür- und Fenstergummi, Kopfleisten, Innenverkleidungen, Stoßstangenmole, Seitenmole, Luftspoiler, Luftschläuche und verschiedene Dichtungen; Hoch- und Tiefbaumaterialien, wie z. B. Wasserabsperrungen, Fugendichtungsmassen und Fensterrahmen für das Bauwesen; Sportartikel, wie z. B. Griffe von Golfschlägern und Tennisschlägern; technische Bauteile wie Schlauchleitungen und Dichtungen; und Haushaltsgeräte, wie z. B. Schläuche und Dichtungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer teilweise vernetzten olefinischen thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung, welches umfaßt teilweises Vernetzen einer Mischung umfassend (A) 40 bis 95 Gewichtsprozent eines ölverstreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks, der 100 Gewichtsteile eines olefinischen Copolymer-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150 bis 350 und 20 bis 150 Gewichtsteile eines Mineralöls umfaßt, und (B) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines olefinischen Kunststoffes in Gegenwart eines organischen Peroxids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der ölverstreckte olefinische Kautschuk durch Zugabe eines Mineralöl s zu einer Lösung eines olefinischen Copolymer-Kautschuks erhalten wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der olefinische Copolymer-Kautschuk ein Ethylen- Propylen-nicht konjugiertes Dien-Kautschuk ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Ethylen-Propylennicht konjugiertes Dien-Kautschuk ein Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer mit 10 bis 55 Gewichtsprozent Propylen und 1 bis 30 Gewichtsprozent Ethylidennorbornen ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der ölverstreckte olefinische Copolymer- Kautschuk (A) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 30 bis 150 aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der olefinische Kunststoff (B) ein Polypropylen oder Propylen-α-Olefin-Copolymer ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Mineralöl ein paraffinisches Mineralöl ist.