DE69206584T2 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen und als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke verwendet werden können.
  • Verschiedene Verwendungsmöglichkeiten für thermoplastische Elastomere (im folgenden als "TPE" bezeichnet) wurden auf den Gebieten von Automobilteilen, Geräteteilen und Kurzwaren entwickelt, wobei man sich ihre Merkmale, daß ein Vulkanisations schritt nicht erforderlich ist und sie mit Hilfe von Formmaschinen für gewöhnliche thermoplastische Harze verarbeitet werden können, zunutze machte. Unter diesen sind z.B. in JP-A-58-26838 olefinische TPE-Zusammensetzungen bekannt. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen auf dem Gebiet von Ersätzen für vulkanisierte Kautschuke ist jedoch beschränkt, da sie vulkanisierten Kautschuken hinsichtlich Flexibilität, Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung unterlegen sind.
  • Es wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung dieser Eigenschaften unternommen, z.B. Verleihen von Flexibilität durch Zugabe von Weichmachern vom Mineralöl-Typ oder nicht peroxidisch vernetzenden kautschukartigen Kohlenwasserstoffmaterialien oder Verbesserung der Druckverformung durch Erhöhen des Vernetzungsgrades unter Verwendung von Vernetzungshilfsmitteln, wie in JP-A-56-15740 und JP-A-58-25340, JP-A-58-152023 und JP-A-59-58043 (EP-A-107635) berichtet.
  • Selbst wenn die Druckverformung dieser Zusammensetzungen durch Erhöhen des Vernetzungsgrades verbessert wird, kommt es jedoch bei Versuchen zur Zugfestigkeit zu einer Verringerung der Flexibilität, einer Abnahme der Bruchfestigkeit und einer Bruchausweitung oder einem Austreten des Weichmachers an der Oberfläche der Zusammensetzungen und es ist somit schwierig, olefinische TPE-Zusammensetzungen mit gut ausgewogenen Eigenschaften zu erhalten
  • Demzufolge besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen TPE-Zusammensetzungen bereit zustellen, die hinsichtlich Flexibilität und mechanischer Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung, als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke verwendet werden können und hinsichtlich Blasformbarkeit, Strangpreßbarkeit und Spritzgießfähigkeit hervorragend sind.
  • Infolge umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß durch dynamische Vernetzung von teilchenförmigen olefinischen Copolymer- Kautschuken mit einem speziellen Teilchenform-Index und olefinischen Kunststoffen durch ein spezielles Verfahren hergestellte Verbindungen hinsichtlich Flexibilität und mechanischer Eigenschaften hervorragend sind. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) einen teilchenförmigen olefinischen Copolymer-Kautschuk mit einem durch die folgende Formel gezeigten Teilchenform-Index α von 0,1-0,9 und (B) einen olefinischen Kunststoff direkt einem kontinuierlichen Knetextruder zuführt, um ein Schmelzkneten durchzuführen, und dann ein organisches Peroxid an der stromabwärtigen Seite des Extruders zuführü-, um eine dynamische Vernetzung durchzuführen.
  • α = DA/DB
  • DA: Schüttdichte des teilchenförmigen olefinischen Copolymer- Kautschuks (A)
  • DB: Schüttdichte des olefinischen Kunststoffes (B)
  • Fig. 1 ist ein Elektronenmikroskop, das die Teilchenstruktur der in dem Beispiel erhaltenen Zusammensetzung zeigt.
  • Fig. 2 ist ein Elektronenmikroskop, das die Teilchenstruktur der in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Zusammensetzung zeigt.
  • Der teilchenförmige olefinische Copolymer-Kautschuk (A) ist vorzugsweise ein teilchenförmiger ölgestreckter olefinischer Copolymer-Kautschuk, der 20-150 Gewichtsteile eines Mineralöl- Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymerkautschuks enthält.
  • Des weiteren erfolgt die dynamische Vernetzung vorzugsweise bei einer maximalen Scherrate von 500/Sek. oder mehr.
  • Die olefinischen Copolymer-Kautschuke, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten teilchenförmigen olefinischen Copolymer- Kautschuke (A) darstellen, sind amorphe und statistische elastomere Copolymere, die hauptsächlich aus Olefinen zusammengesetzt sind, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen nicht konjugiertes Dien-Kautschuk, Ethylen-1-Buten-nicht konjugiertes Dien-Kautschuk und Propylen-1-Buten-Copolymer-Kautschuk. Unter diesen ist Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien- Kautschuk (im folgenden als "EPDM" bezeichnet) besonders bevorzugt. Die nicht konjugierten Diene umfassen z.B. Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Ethylidennorbornen ist besonders bevorzugt.
  • Konkretere vorzuziehende Beispiele sind Ethylen-Propylen-Ethyliden norbornen-Copolymer-Kautschuke, die 10-55 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, Propylen und 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew-%, Ethylidennorbornen enthalten.
  • Wenn der Propylen-Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, geht die Flexibilität verloren, und wenn er mehr als 55 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften. Wenn der Ethylidennorbornen-Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, und wenn er mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Spritzgießfähigkeit schlechter.
  • Die Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC der olefinischen Copolymer- Kautschuke beträgt vorzugsweise 30-350. Wenn sie weniger als 30 beträgt, gehen die mechanischen Eigenschaften verloren und wenn sie mehr als 350 beträgt, nimmt das Erscheinungsbild der Formprodukte Schaden.
  • Falls erforderlich können in der vorliegenden Erfindung Mineralöl- Weichmacher verwendet werden. Sie können von fakultativen Stellen des Extruders aus zugeführt werden oder können als ölgestreckte olefinische Copolymer-Kautschuke durch vorherigen Einschluß in die olefinischen Copolymer-Kautschuke verwendet werden.
  • Wenn ML1+4 100ºC 30-150 beträgt, wird vorzugsweise das erstere Verfahren verwendet, und wenn sie 80-350 beträgt, wird vorzugsweise das letztere Verfahren verwendet.
  • Was die Eigenschaften der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhaltenen olefinischen TPE-Zusammensetzungen betrifft, sind olefinische Copolymer-Kautschuke mit einer ML1+4 100ºC von 80-350 bevorzugt. Die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung, sind wesentlich verbessert und die Druckverformung ist aufgrund der Zunahme des Vernetzungsgrades durch Verwendung der olefinischen Copolymer-Kautschuke mit einer ML1+4 100ºC von 80-350 ebenfalls verbessert. Im Hinblick auf die Eigenschaften beträgt ML1+4 100ºC noch bevorzugter 120-350, insbesondere vorzugsweise 140-300.
  • Wenn ölgestreckte olefinische Copolymer-Kautschuke verwendet werden, enthalten sie Mineralöl-Weichmacher in einer Menge von 20-150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30-120 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der olefinischen Copolymer-Kautschuke. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Fließfähig keit der olefinischen TPE-Zusammensetzungen ab und insbesondere nehmen die Verarbeitbarkeit durch Strangpressen und die Spritzgießfähigkeit Schaden. Wenn er mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Plastizität stark zu und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich und außerdem verschlechtert sich das Verhalten der Produkte.
  • Die Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC der ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuke beträgt vorzugsweise 30-150, noch bevorzugter 40-100. Wenn sie weniger als 30 beträgt, gehen die mechanischen Eigenschaften verloren, und wenn sie mehr als 150 beträgt, ist die Verarbeitbarkeit schlechter.
  • Die in den ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuken verwendeten Mineralöl-Weichmacher sind Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften zugegeben werden, und umfassen z.B. paraffinische, naphthenische und aromatische Öle, und paraffinische Öle sind bevorzugt. Wenn die aromatischen Komponenten zunehmen, nimmt die Verunreinigung zu und die Verwendbarkeit zur Herstellung transparenter Produkte oder heller Produkte ist beschränkt.
  • Als nächstes werden die Eigenschaften und die Herstellung von ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuken (ölgestrecktem EPDM) am Fall von EPDM erläutert.
  • Wenn die Mineralöl-Weichmacher in einer großen Menge zu EPDM mit einer ML1+4 100ºC von 80-350 gegeben werden, können olefinische TPE-Zusammensetzungen erhalten werden, die in der Lage sind, gleichzeitig eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit aufgrund der Flexibilität und Zunahme der Fließfähigkeit und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erzielen.
  • Mineralöl-Weichmacher werden im allgemeinen als Fließfähigkeitsverbesserer in olefinischen TPE-Zusammensetzungen verwendet, doch gemäß der von den Erfindern durchgeführten Untersuchung verursacht die Zugabe von mehr als 40 Gewichtsteilen Mineralöl-Weichmacher zu 100 Gewicht steilen EPDM ein Austreten der Weichmacher an der Oberfläche der TPE-Zusammensetzungen, was zu einer Fleckenbildung und Klebrigkeit des Produkts führt, wenn kein ölgestreckter EPDM verwendet wird.
  • Wenn jedoch ein ölgestreckter EPDM, der zuvor 20-150 Gewichtsteile Mineralöl-Weichmacher pro 100 Gewichtsteile EPDM mit einer ML1+4 100ºC von 80-350 enthielt, verwendet wird, können TPE-Zusammen Setzungen erhalten werden, die nur geringes Austreten von Weichmacher zeigen, nicht fleckig und klebrig sind und hinsichtlich Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit beim Bruch, Bruchdehnung und Druckverformung hervorragend sind. Trotz des hohen Gehalts an Neichmacher ist kein Austreten des Weichmachers zu sehen. Man nimmt an, daß dies daran liegt, daß die Obergrenze für die Ölverstrekkungsmenge des Mineralöl-Weichmachers ansteigt, wenn ein EPDM mit einer relativ hohen Mooney-Viskosität verwendet wird und ein zuvor ordnungsgemäß zugegebener Weichmacher gleichmäßig in EPDM dispergiert wird.
  • Die Ölverstreckung von EPDM erfolgt durch bekannte Verfahren. Z.B. kann die Ölverstreckung durch mechanisches Kneten von EPDM und Mineralöl-Weichmacher unter Verwendung von Vorrichtungen, wie z.B. Mischwalze und Banbury-Mischer, erfolgen. Alternativ wird eine vorgegebene Menge an Mineralöl-Weichmacher einer EPDM-Lösung zugegeben und dann wird das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf oder dergleichen entfernt. Es ist bevorzugt, die EPDM-Lösung zu verwenden und die Verwendung einer durch Polymerisation erhaltenen EPDM-Lösung ist aufgrund ihrer einfachen Handhabung vorzuziehen.
  • Teilchenförmige olefinische Copolymer-Kautschuke (A) können mit Hilfe der folgenden Verfahren aus (ölgestreckten) olefinischen Copolymer-Kautschuken erhalten werden.
  • 1. Mahlen von ballenförmigen Kautschuken.
  • (1) Mahlen mit Hilfe von Mühlen, die im allgemeinen für Kautschuke verwendet werden.
  • (2) Mahlen mit Hilfe von Hochleistungs-Mühlen oder Strahl mühlen bei niedrigen Temperaturen.
  • 2. Granulieren mit Hilfe von Extrudern und dergleichen.
  • 3. Folienziehen mit Hilfe von Walzen und dergleichen und Granulieren der Folie mit Hilfe eines Granulierapparats.
  • 4. Verwendung des durch Entfernen des Lösungsmittels nach der Polymerisation per se erhaltenen krümeligen Polymers.
  • Die Verfahren 1 und 4 sind bevorzugt.
  • Teilchen der teilchenförmigen Kautschuke bedeuten amorphe Teilchen und umfassen nicht nur kugelförmige oder säulenförmige Teilchen, sondern auch rechteckige, flockenförmige, krümelige und körnige Teilchen und umfassen weiter diejenigen, die Hohlräume enthalten, wie z.B. geschäumte Teilchen. D.h. es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich deren Form, sofern sie als einzelne Teilchen zu erkennen sind.
  • Des weiteren kann eine geringe Menge an Pulvern, wie z.B. anorganischen Füllstoffen, olefinischen Kunststoffen, organischen Schmiermitteln und anorganischen Schmiermitteln, und flüssigen Materialien, wie z.B. Siliconöl, an der Oberfläche der teilchenförmigen Kautschuke abgeschieden oder den teilchenförrnigen Kautschuken einverleibt werden, um ein Haftenbleiben der Teilchen aneinander zu verhindern.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Kunststoffe (B) sind Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit α-Olefinen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für die α-Olefine mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl- 1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
  • Die Schmelzflußrate der Polymere beträgt vorzugsweise 0,1-100 g/10 Min., noch bevorzugter 0,5-50 g/10 Min. Wenn die Schmelzflußrate weniger als 0,1 g/10 Min. oder mehr als 100 g/10 Min. beträgt, können hinsichtlich der Verarbeitbarkeit Probleme auftreten.
  • Das Gewichtsverhältnis der teilchenförmigen olefinischen Copolymer- Kautschuke (A) und der olefinischen Kunststoffe (B) beträgt vorzugsweise (A)/(B) = 20-95/80-5, noch bevorzugter 35-90/65-15, insbesondere vorzugsweise 35-85/65-15.
  • Der Teilchenform-Index α in der vorliegenden Erfindung ist ein Verhältnis der Schüttdichte DA des teilchenförmigen olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) und der Schüttdichte DB des olefinischen Kunststoffes (B), das durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • α = DA/DB
  • Das α ist ein Index, der den Schritt des Durchführens des Schmelzknetens der Komponenten (A) und (B) durch direkte Zufuhr derselben zu einem Extruder stark beeinflußt.
  • Insbesondere bei Verwendung eines olefinischen Copolymer-Kautschuks mit einer hohen ML1+4 100ºC hat das α großen Einfluß auf die Morphologie der Zusammensetzung des Copolymer-Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes.
  • Die Dispergierbarkeit der resultierenden Zusammensetzung übt einen großen Einfluß auf die Eigenschaften und Verarbeitbarkeit der mit Hilfe des anschließenden dynamischen Vernetzungsschrittes erhaltenen TPE-Zusammensetzung aus.
  • Der Teilchenform-Index α in der vorliegenden Erfindung liegt im Bereicn von 0,1-0,9. Wenn er weniger als 0,1 beträgt, ist die Förderieistung in dem Feststoff-Förderabschnitt des kontinuierlichen Knetextruders schlechter und es kommt manchmal zu einem Blockieren. Des weiteren verringern sich auch die Mischbarkeit und Knetbarkeit im Knetabschnitt des Kneters und außerdem ist es schwierig, in der resultierenden TPE-Zusammensetzung eine zufriedenstellende Morphologie zu bilden.
  • Das α liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3-0,8.
  • Organische Peroxide, die zur dynamischen Vernetzung einer teilchenförmigen olefinischen Copolymer-Kautschuk (A) und olefinischen Kunststoff (13) umfassenden Mischung verwendet werden, umfassen 2,5- Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di-(t- butylperoxy)-3'5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin-3 und Dicumylperoxid. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan im Hinblick auf Geruch und Anvulkanisation besonders bevorzugt.
  • Die Menge des organischen Peroxids kann aus dem Bereich von 0,005-2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01-0,6 Gewichtsteilen, für insgesamt 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymer-Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes ausgewählt werden. Wenn sie weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung der Vernetzungsreaktion gering, und wenn sie mehr als 2,0 Gewichtsteile beträgt, kann die Reaktion unter Schwierigkeiten gesteuert werden und des weiteren ist dies aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft.
  • Als Vernetzungshilfsmittel bei der dynamischen Vernetzung mit organischen Peroxiden bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Peroxid-Vernetzungshilfsmittel, wie z.B. N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Toluylenbismaleimid, p-Chinondioxim, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan, und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie z.B. Dinvinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindungen führt zum Eintreten einer gleichmäßigen und sanften Vernetzungsreaktion und einer Reaktion zwischen dem olefinischen Copolymer-Kautschuk und dem olefinischen Kunststoff, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften verbessern lassen.
  • Die Menge des Vernetzungshilfsmittels kann aus dem Bereich von 0,01-4,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05-2,0 Gewichtsteilen für insgesamt 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymer-Kautschuks und des olefinischen Kunststoffes ausgewählt werden. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, tritt die Wirkung der Zugabe kaum ein, und wenn sie mehr als 4 Gewichtsteile beträgt, ist dies aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft.
  • Unten wird ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der TPE- Zusammensetzung durch dynamisches Vernetzen einer olefinischen Copolymer-Kautschuk und olefinischen Kunststoff umfassenden Mischung erläutert.
  • Zunächst werden teilchenförmiger olefinischer Copolymer-Kautschuk (A) und olefinischer Kunststoff (13) in einem speziellen Verhältnis direkt einem kontinuierlichen Knetextruder zugeführt und darin schmelzgeknetet.
  • Dann wird organisches Peroxid von einer an der stromabwärtigen Seite des Extruders vorgesehenen Zufuhröffnung aus zugeführt und es erfolgt eine dynamische Vernetzung, um die gewünschte TPE-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Als kontinuierlicher Knetextruder können kontinuierliche Einschnecken-Knetextruder, kontinuierliche Doppelschnecken-Knetextruder und kontinuierliche Drei- oder Mehrschnecken-Knetextruder, die mit Schnecken oder Rotoren versehen sind, die die Knetbarkeit verbessernde Funktionen haben sollen, verwendet werden, und Kombinationen dieser Extruder können verbunden werden, so daß die Materialien in den Extrudern im geschmolzenen Zustand befördert werden können.
  • Schnecken und Rotoren, die die Knetbarkeit verbessernde Funktionen haben sollen, umfassen Dulmage-, Stift- und mehrgängige Schnecken für den Einschnecken-Typ und Knetscheibe und Rotor für den Doppel- Schnecken-Typ.
  • In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise kontinuierliche Doppelschnecken-Knetextruder verwendet. Die Rotation kann entweder in Gegenrichtung oder in gleicher Richtung erfolgen.
  • Als derartige kontinuierliche Knetextruder können als Beispiele unter den handelsüblichen die folgenden Arten genannt werden. Buss Ko-Kneter (hergestellt von Buss AG) und Modell HM (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) als kontinuierliche Einschnekken-Knetextruder und Modell ZSK (hergestellt von Werner & Pfleiderer Gmbh), Modell TEX (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.), Modell TEM (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.), Modell KTX (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) und Mixtron LCM (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) als kontinuierliche Doppelschnecken-Knetextruder.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale Scherrate bei der dynamischen Vernetzung vorzugsweise 500/Sek. oder mehr und diese kann nur durch Verwendung der oben genannten kontinuierlichen Knetextruder und nicht mit Hilfe der herkömmlichen chargenweise arbeitenden Mischer, wie z.B. Banbury-Mischer und Walze, erreicht werden.
  • Wenn die Scherrate weniger als 500/Sek. beträgt, ist die Produktivität gering und TPE-Zusammensetzungen, die hinsichtlich Erscheinungsbild und Eigenschaften hervorragend sind, können kaum erhalten werden.
  • Unten werden spezielle Schritte des Herstellungsverfahrens erläutert.
  • Bei dem Schritt zum Schmelzkneten von teilchenförmigem olefinischem Copolymer-Kautschuk (A) und olefinischem Kunststoff (13) können zunächst Band- und Schnecken-Zufuhrvorrichtungen für die Zufuhr der Komponenten (A) und (13) zu Extrudern verwendet werden und Schnecken-Strangpreßvorrichtungen können ebenfalls verwendet werden.
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)/(B) beträgt vorzugsweise 20-95/80-5 und wenn (13) unterhalb dieses Bereichs liegt, neigen die Eigenschaften dazu, sich zum Zeitpunkt der dynamischen Vernetzung zu verschlechtern und es wird in der Regel durch Scherung viel Wärme erzeugt.
  • Die vorgewählte Temperatur des kontinuierlichen Knetextruders variiert je nach dem Schmelzpunkt und der Fließfähigkeit der Materialien, insbesondere der olefinischen Kunststoffe, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 100-250ºC.
  • Um eine gute Morphologie der Zusammensetzungen, die die Komponenten (A) und (B) umfassen, zu bilden, weist der Knetabschnitt vorzugsweise Schnecken oder Rotoren auf, die eine die Knetbarkeit verbessernde Funktion haben sollen.
  • In dem anschließenden Schritt der dynamischen Vernetzung kann das organische Peroxid nach Verdünnung mit flüssigen oder pulverförmigeri Materialien verwendet werden.
  • Die Zufuhr des Peroxids von der auf halber Höhe des Extruders vorgesehenen Zufuhröffnung aus erfolgt durch Eintropfen in die Zufuhröffnung oder Einspritzen in den Zylinder mit Hilfe einer Dosierpumpe im Fall einer Flüssigkeit und durch Zufuhr desselben zu der Zufuhröffnung mit Hilfe einer Wägezufuhrvorrichtung im Fall eines Pulvers.
  • Als Verdünnungsmittel können Öle, organische Lösungsmittel und anorganische Füllstoffe, wie z.B. Siliciumdioxid und Talkum, verwendet werden.
  • Die vorgewählte Temperatur in dem Abschnitt des Extruders, in dem die dynamischen Vernetzung stattfindet, beträgt vorzugsweise 150ºC oder mehr, obwohl sie von der Zersetzungstemperatur des verwendeten organischen Peroxids abhängt. Sie beträgt vorzugsweise 150-300ºC, da es wichtig ist, daß das organische Peroxid an der Auslaßöffnung des Extruders nahezu vollständig aufgebraucht wurde.
  • Es ist bevorzugt, daß der Bereich der dynamischen Vernetzung Vorrichtungen, die die Funktion haben, die Knetbarkeit zu verbessern, wie z.B. Rotoren und Knetscheiben im Fall von Doppelschneckenextrudern, aufweist.
  • Die maximale Scherrate in dem Abschnitt, in dem die dynamische Vernetzung stattfindet, beträgt vorzugsweise 500/Sek. oder mehr. Wenn sie jedoch zu hoch ist, kommt es aufgrund der Wärmeentwicklung in der Regel zu Zersetzung, Verschlechterung und Färbung.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlicher olefinischer Kunststoff an beliebigen Stellen an der stromaufwärtigen Seite oder stromabwärtigen Seite des Extruders eingebracht werden. Er kann nach dem Schritt der dynamischen Vernetzung eingebracht werden.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungshilfsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, es vor oder gleichzeitig mit der Zufuhr des organischen Peroxids zuzuführen.
  • Des weiteren können falls erforderlich auch anorganische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Bewitterungsmittel, Antistatika, Schmiermittel und Farbpigmente verwendet werden. Diese können an beliebigen Stellen des Extruders eingebracht werden.
  • Des weiteren kann der Mineralöl-Weichmacher an beliebigen Stellen des Extruders zugeführt werden. Wenn er jedoch in einer großen Menge verwendet wird, wird er vorzugsweise portionsweise von vielen Zufuhröffnungen aus zugeführt. Wenn der Mineralöl-Weichmacher erforderlich ist, ist es des weiteren bevorzugt, ihn als teilchenförmige ölgestreckte olefinische Copolymer-Kautschuke zu verwenden.
  • Die Verwendungsmöglichkeiten für die olefinischen TPE-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke umfassen Automobilteile, wie z.B. Dichtungen, Deckenmaterialien, Innenfolien, Stoßstangeneinfassung, Seitenleisten, Luftspoiler, Luftschläuche und verschiedene Verstärkungen, Hoch- und Tiefbaumaterialien, wie z.B. Wasserstopper, Fugenfüller und Fensterrahmen für Gebäude, Sportartikel, wie z.B. Golfschläger und Griffe von Tennisschlägern, industrielle Bauteile, wie z.B. Schlauchleitungen und Dichtungen, und Geräteteile, wie z.B. Schläuche und Verstärkungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Die Verfahren zur Messung der Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie folgt.
  • (1) Mooney-Viskosität (ML1+4 100ºC) (im folgenden als Viskosität bezeichnet): Diese wurde gemäß ASTM D-927-57T gemessen. Die Viskosität (ML&sub1;) von EPDM wurde anhand der folgenden Formel errechnet.
  • log(ML&sub1;/ML&sub2;) = 0,0066 ( PHR)
  • ML&sub1;: Viskosität von EPDM
  • ML&sub2;: Viskosität von ölgestrecktem EPDM
  • ΔPHR: Ölverstreckungsmenge pro 100 Gewichtsteile EPDM
  • (2) Teilchenform-Index (α)
  • Die Schüttdichte DA von teilchenförmigem olefinischem Copolymer-Kautschuk wurde durch Messen des Gewichts desselben pro 1 l (kg/l) gemessen.
  • (Es wurde ein 500 ml-Meßzylinder verwendet).
  • Ahnlich wurde die Schüttdichte DB von olefinischem Kunststoff gemessen.
  • Der Teilchenform-Index α wurde anhand der folgenden Formel errechnet
  • α = DA/DB
  • (3) Härte: Diese wurde gemäß ASTM D-2240 gemessen (Typ A, Augenblickswert).
  • (4) Zugfestigkeit beim Bruch: Diese wurde gemäß JIS K-6301 gemessen (JIS-Hantel Nr. 3, Zugrate 200 mm/Min.)
  • (5) B:ruchdehnung: Wie für die Zugfestigkeit beim Bruch.
  • (6) Druckverformung: Diese wurde gemäß JIS K-6301 gemessen (70ºC, 22 Stunden, Kompressibilität 25%)
  • (7) Schmelzflußrate (MFR) : Diese wurde gemäß JTS K-7210 (230ºC) gemessen.
  • (8) Strangpreßbarkeit: Diese wurde anhand der Oberflächentextur einer stranggepreßten Folie mit einer Dicke von 0,2 mm beurteilt, die mit Hilfe eines von Union Plastic Co. hergestellten USV-Extruders mit 25 mm Durchmesser unter Verwendung einer vollgängigen Schnecke und einer Schlitzdüse hergestellt worden war. Diese wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet.
  • : hervorragend
  • ×: aufgerauhte Oberfläche
  • (9) Spritzgießfähigkeit: Ein Spritzgegossener Gegenstand wurde hergestellt mit Hilfe einer von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. hergestellten FS-75N Spritzgußmaschine bei einer Formgebungstemperatur von 220ºC und einer Formtemperatur von 50ºC bei einer Spritzzeit von 10 Sekunden und einer Abkühlzeit von 30 Sekunden unter einem SPritzdruck von 2,5 kg/cm², bei dem es sich um den minimalen Fülldruck handelt, der zum vollständigen Einfüllen der Zusammensetzung in die Form bei einer Form mit einer Abmessung von 150 mm x 90 mm x 2 mm unter Verwendung eines normalen Angusses erforderlich war. Die Formbarkeit wurde anhand der Oberflächentextur des geformten Gegenstands beurteilt und anhand der folgenden Kriterien bewertet.
  • : hervorragend
  • ×: aufgerauhte Oberfläche
  • (10) Betrachtung durch Elektronenmikroskop:
  • Das geformte Prüfstück wurde 1 Stunde lang bei 60ºC mit dem Dampf einer 1% wäßrigen RuO&sub4;-Lösung behandelt, um den Kautschukanteil zu färben und dann wurde dieses Prüfstück mit Hilfe eines auf -80ºC abgekühlten Mikrotoms geschnitten, um eine ultradünne Scheibe mit einer Dicke von etwa 0,1 u herzustellen. Die Morphologie dieser ultradünnen Scheibe wurde durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (H-8000, hergestellt von Hitachi Limited) betrachtet. Die Vergrößerung betrug × 6000.
  • Die Herstellungsbedingungen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders waren wie unten gezeigt.
  • Verwendeter Doppelschneckenkneter TEX44HCT, hergestellt von The Japan Steel Works Ltd. (L/D = 38,5, Anzahl der Zylinderblöcke = 11)
  • Die Bauweise des Zylinders für die Beispiele 1-4 ist wie im folgenden unter (1) und für die Vergleichsbeispiele 1-2 wie im folgenden unter (2) gezeigt. Beide weisen 11 Zylinderblöcke C1-C11 auf und die erste Zufuhröffnung wurde an C1 vorgesehen und die Entlüftungsöffnung wurde an C10 vorgesehen. Bei der Bauweise von (1) wurde die zweite Zufuhröffnung für die Zufuhr von organischem Peroxid an C5 vorgesehen. D gibt eine Düsenauslaßöffnung an. Bei der Bauweise (1) sind C1 T C1 in dem Extruder stromabwärts angeordnet. Erste Zufuhröffnung Zweite Zufuhröffnung Entlüftungsöffnung
    • Beispiel 1
  • Zu einer 4 Gew.-%igen Lösung von EPDM (Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk, Viskosität = 143, Propylen = 30 Gew.-%, Iodzahl = 10) in Hexan wurden 40 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers (Diana Process Oil PW380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.) pro 100 Gewichtsteile EPDM gegeben, gefolgt von Abstreifen mit Wasserdampf, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dieser ölgestreckte EPDM (Viskosität = 78) wurde mit Hilfe einer Mühle gemahlen, um einen teilchenförmigen ölgestreckten Kautschuk (ölgestreckten EPDM-1) mit einer Schüttdichte von 0,39 kg/l zu erhalten.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden teilchenförmigen ölgestreckten Kautschuks, 43 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einer MFR (230ºC, 2,16 kg Last) von 2 und einer Schüttdichte von 0,55 kg/l (PP-1) und 0,57 Gewichtsteile N,N-m-Phenylenbismaleimid (BM) 30 Sekunden lang mit Hilfe eines Supermischers (hergestellt von Kawada Seisakusho Co.) gemischt.
  • Diese Mischung (α = 0,71) wurde von der ersten Zufuhröffnung (C1) des Doppelschneckenkneters (TEX44HCT, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., L/D = 38,5) mit der obigen Zylinderbauweise (1) mit 30 kg/h zugeführt, um das Schmelzkneten durchzuführen. Dann wurde mit einem Mineralöl (Paraffinöl Diana Process Oil PW90, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.) (PO-1) auf 10 Gew.-% verdünntes 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan (nachfolgend als "organisches Peroxid" bezeichnet) von der zweiten Zufuhröffnung (C5 der Zylinderbauweise (1)) aus mit 240 g/h zugeführt, um eine dynamische Vernetzung durchzuführen, und das Produkt wurde pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Strangpreßbarkeit beurteilt. Die maximale Scherrate im Bereich der dynamischen Vernetzung betrug etwa 1600/Sek.
  • Die Messung der Härte, Zugfestigkeit und Druckverformung erfolgte anhand einer durch Strangpressen erhaltenen Folie mit einer Dicke von 1 mm.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 100 Gewichtsteilen des ölgestreckten EPDM, 43 Gewichtsteilen PP-1 und 0,29 Gewichtsteilen N,N-m-Phenylenbismaleimid (BM) von der ersten Zufuhröffnung aus zugeführt wurde und das mit Siliciumdioxid und Talkum auf 13,3 Gew.-% verdünnte organische Peroxid (PO-2) von der zweiten Zufuhröffnung aus mit 180 g/h zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Betrachtung dieser Probe durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop ergab, daß eine bessere Dispergierung erzielt wurde, wie in Fig. 1 gezeigt. Das heißt, aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der EPDM-Bereich (grau) zu weniger als etwa 3 u in der Polypropylen-Matrix (weiß) dispergiert war. Man nimmt an, daß dies zu der Entwicklung der in Tabelle 1 gezeigten guten Eigenschaften beitrug.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PO-2 mit 90 g/h zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Doppelschneckenextruder mit der Zylinderbauweise (2) verwendet wurde und eine Mischung umfassend 100 Gewichtsteile ölgestreckten EPDM-l, 43 Gewichtsteile PP-1, 0,57 Gewichtsteile N,N-m-Phenylenbismaleimid und 0,15 Gewichtsteile des mit Siliciumdioxid auf 40 Gew.-% verdünnten organischen Peroxids (PO-3) von der ersten Zufuhröffnung (C1 in der Zylinderbauweise (2)) aus zugeführt wurde.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Oberfläche der stranggepreßten Folie stark aufgerauht. Des weiteren ergibt eine Betrachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, daß nur eine sehr unhomogene Dispersion erhalten wurde (siehe Fig. 2). Das heißt, aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der EPDM-Bereich (grau) grob zu etwa 4-6 um in der Polypropylen-Matrix (weiß) dispergiert war. Man nimmt an, daß dies die schlechteren Eigenschaften, insbesondere die in Tabelle 1 gezeigte Zugfestigkeit und Strangpreßbarkeit, verursacht.
    • Beispiel 4
  • Zu einer 4 Gew.-%igen Lösung von EPDM (Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk, Viskosität = 242, Propylen = 28 Gew.-%( Iodzahl = 12) in Hexan wurden 100 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers (Diana Process Oil PW380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.) pro 100 Gewichtsteile EPDM gegeben, gefolgt von Wasserdampfdestillation, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dieser ölgestreckte EPDM (Viskosität = 53) wurde mit Hilfe eines Mahlapparats gemahlen, um einen teilchenförmigen ölgestreckten Kautschuk (ölgestreckten EPDM-2) mit einer Schüttdichte von 0,29 kg/l zu erhalten.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden teilchenförmigen ölgestreckten Kautschuks, 15 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einer MFR (230ºC, 2,16 kg Last) von 10 und einer Schüttdichte von 0,60 kg/l (PP-2) und 1,27 Gewichtsteile N,N-m-Phenylenbismaleimid (BM) 30 Sekunden lang mit Hilfe eines Supermischers (hergestellt von Kawada Seisakusho Co.) gemischt.
  • Diese Mischung (α = 0,48) wurde von der ersten Zufuhröffnung (C1 der Zylinderbauweise (1)) aus mit 30 kg/h wie in Beispiel 1 zugeführt. Dann wurde das mit einem Mineralöl (Diana Process Oil PW90, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.) auf 50 Gew.-% verdünnte organische Peroxid (PO-4) von der zweiten Zufuhröffnung (C5 der Zylinderbauweise (1)) aus mit 480 g/h zugeführt, um eine dynamische Vernetzung durchzuführen, und das Produkt wurde pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Strangpreßbarkeit beurteilt.
  • Die Messungen der Härte, Zugfestigkeit und Druckverformung wurden anhand einer durch Strangpressen erhaltenen Folie mit einer Dicke von 2 mm durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Doppelschneckenextruder mit der Zylinderbauweise (2) verwendet wurde und eine Mischung umfassend 100 Gewichtsteile ölgestreckten EPDM-2, 15 Gewichtsteile PP-2, 1,27 Gewichtsteile N,N-m-Phenylenbismaleimid (BM) und 0,92 Gewichtsteile des mit Siliciumdioxid auf 40 Gew.-% verdünnten organischen Peroxids (PO-3) von der ersten Zufuhröffnung (C1 in der Zylinderbauweise (2)) aus zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Anmerkung-1 und Anmerkung-2 in den Tabellen 1-2 sind wie folgt:
  • Anmerkung-1: Menge (Gewichtsteile) des zugeführten organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteile EPDM-l
  • Anmerkung-2: Menge (Gewichtsteile) des zugeführten organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteile EPDM-2 Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischen Bed. der dynamischen Vernetzung Eigenschaften Erste Zufuhröffnung (30 kg/h) Zweite Zufuhröffnung Vorgewählte Temperatur in deim Abschnitt, in dem die dynamische Vernetzung stattfindet, ºC Harztemperatur an der Düsenauslaßöffnung, ºC MFR 230ºC 10 kg Last (g/10 Min.) Härte (Shore A) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Arbeitsrichtung Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Querrichtung Bruchdehnung (%) Arbeitsrichtung Bruchdehnung (%) Querrichtung Druckverformung (%) Strangpreßbarkeit ölgestreckter EPDM-1 Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischen Bed. der dynamischen Vernetzung Eigenschaften Erste Zufuhröffnung (30 kg/h) Zweite Zufuhröffnung Vorgewählte Temperatur in deim Abschnitt, in dem die dynamische Vernetzung stattfindet, ºC Harztemperatur an der Düsenauslaßöffnung, ºC MFR 230ºC 10 kg Last (g/10 Min.) Härte (Shore A) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Druckverformung (%) Spritzgießfähigkeit ölgestreckter EPDM-1
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung olefinischer TPE-Zusammensetzungen bereit, die als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke verwendet werden können und hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, Bruchausweitung und Druckverformung im Bereich geringer Härte von olefinischem TPE verbessert sind und des weiteren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessert sind und bei denen das Austreten von Öl an der Oberfläche von geformten Gegenständen verhindert wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, welches umfaßt die direkte Einführung eines teilchenförmigen olefinischen Copolymer- Kautschuks (A) und eines olefinischen Kunststoffs (13) in einen kontinuierlichen Knetextruder, um eine Schmelz knetung durchzuführen, und, stromabwärts, die Einführung eines organischen Peroxids in den Extruder, um eine dynamische Vernetzung durchzuführen, wobei das Verhältnis der Schüttdichte des teilchenförmigen olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) zu der Schüttdichte des olefinischen Kunststoffs (13) im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der olefinische Copolymer-Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC von 30 bis 350 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem der olefinische Copolymer-Kautschuk (A) ein Öl-gestreckter teilchenförmiger olefinischer Copolymer-Kautschuk, der 20 bis 150 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymer-Kautschuks enthält, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der olefinische Copolymer-Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC von 80 bis 350 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der olefinische Copolymer-Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC von 30 bis 150 aufweist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welchem der Öl-gestreckte teilchenförmige olefinische Copolymer-Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML1+4 100ºC von 30 bis 150 aufweist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welchem der Mineralöl-Weichmacher ein Paraffinischer Weichmacher ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) zum olefinischen Kunststoff (13) 20 bis 95/80 bis 5 beträgt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem der olefinische Copolymer-Kautschuk (A) ein Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem der Ethylen- Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk, der 10 bis 55 Gewichts-% Propylen und 1 bis 30 Gewichts- % Ethylidennorbornen enthält, ist.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem der olefinische Kunststoff (13) mindestens ein Polymer ist, das aus Polypropylenen und den Propylen α-Olefin-Copolymer-Harzen ausgewählt ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem die dynamische Vernetzung bei einer maximalen Scherrate von 500/Sek. oder höher durchgeführt wird.
13. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.
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