DE60300585T2

DE60300585T2 - Verfahren zum Herstellen von polyolefinischer thermoplastischer Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60300585T2
Application number: DE60300585T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Ichihara-shi Ito
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: KR20030070821A; DE60300585D1; CN1462764A; US20030160359A1; CN1324079C; US7393897B2; EP1338619B1; EP1338619A1; KR100566727B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ausgezeichnete Zugcharakteristika und eine ausgezeichnete Formerscheinung aufweist.
Beschreibung des Standes der Technik
Olefinische thermoplastische Elastomere werden umfangreich als energiesparende, Ressourcen schonende thermoplastische Elastomere, insbesondere als Ersatz für weiche Vinylchloride und vulkanisierten Kautschuk in Automobilteilen, industriellen Maschinenteilen, elektronischen/elektrischen Maschinenteilen, Konstruktionsmaterialien und ähnlichem verwendet, da sie ein geringes Gewicht aufweisen und einfach zu recyceln sind.
Dynamische Vernetzungsverfahren werden in einer Vielzahl von Formen zum Kneten von olefinischem Kautschuk und olefinischem Harz in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt. Unter diesen sind Verfahren zum Mischen eines Polyolefinharzes nach dynamischer Hitzebehandlung und Vernetzung von olefinischem Kautschuk zusammen mit einem Vernetzungsmittel in einem Banbury-Mixer und Verfahren des dynamischen Vernetzens in Gegenwart von Polyolefinharz in einem Banbury-Mixer im Vergleich zu kontinuierlichen Verfahren wegen der Verwendung eines diskontinuierlichen Banbury-Mixers unökonomisch. Darüber hinaus gelingt es manchmal nicht den Kautschuk und das Harz gleichmäßig zu dispergieren und es ist schwierig eine konsistente Qualität zu erhalten.
Die EP 0547843 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen durch das Zuführen eines olefinischen Copolymerkautschuks und eines olefinischen Kunststoffs in einem kontinuierlichen Extruder und das stromabwärts gerichtete Hinzufügen eines organischen Peroxids, um die Vernetzung durchzuführen.
Es wurde ein Verfahren, bei dem olefinischer Kautschuk und olefinisches Harz im Voraus in einem Banbury-Mixer geschmolzen und gemischt werden, die Mischung gekühlt und pelletisiert wird und die resultierenden Pellets zusammen mit einem Vernetzungsmittel in einen Extruder gegeben und in dem Extruder dynamisch vernetzt werden, als eine Technik zum Erhalt eines olefinisches thermoplastischen Elastomers mit stabiler Qualität und gleichmäßiger Dispersion des Kautschuks und des Harzes vorgeschlagen, aber diesem Verfahren mangelt es nichtsdestotrotz an der ökonomischen Durchführbarkeit in dem Sinne, dass der Kautschuk und das Harz geschmolzen und gemischt werden müssen, bevor sie vernetzt werden.
Mit dem Ziel die vorangehenden Nachteile zu überwinden, wurde z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. H2-52648 ( EP 0072203 ) eine Technik vorgeschlagen, mit der ein olefinisches thermoplastisches Elastomer, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, kontinuierlich durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt wird, bei dem der Kautschuk und das Harz gleichmäßig dispergiert werden unter Verwendung von pelletisiertem olefinischem Kautschuk und pelletisiertem olefinischem Harz durch Zuführen dieser Materialien in einen Doppelschneckenextruder, zusammen mit einem Vernetzungsmittel.
Tatsächlich wird jedoch der Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer-Kautschuk, der hauptsächlich als Rohmaterial-Kautschuk für ein olefinisches thermoplastisches Elastomer verwendet wird, in einem Block geliefert, üblicherweise als „Ballen" bezeichnet, und muß daher einem Extruder oder einer anderen Knetmaschine im Wege eines geschmolzenen Zustandes zugeführt und in Pellets weiterverarbeitet werden, um einen Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer-Kautschuk zu erhalten, was ferner nicht notwendigerweise ökonomisch ist und dies kann infolge der Scher-induzierten Erwärmung zu einer Erhöhung der Temperatur innerhalb des Extruders auf ein hohes Niveau führen, so dass ein Hitzeabbau auftritt und die Eigenschaften des finalen olefinischen thermoplastischen Elastomerproduktes nachteilig beeinflußt werden, wenn der Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer-Kautschuk, der ein hohes molekulares Gewicht im Vergleich zu einem Harz hat, unter gewöhnlichen Bedingungen alleine geschmolzen und geknetet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die das Ziel hat, die Nachteile zu überwinden, die wie oben beschrieben konventionelle Techniken begleiten, ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine olefinische thermische Elastomerzusammensetzung, die ausgezeichnete Zugcharakteristika und eine ausgezeichnete Formerscheinung aufweist, mit einer hohen Produktivität hergestellt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfaßt das kontinuierliche Zuführen eines Gemischs, das pelletisiertes Olefinharz (A), ein durch Pulverisieren von Blockolefinkautschuk erhaltenes pulverisiertes Produkt (B) und ein Vernetzungsmittel (C) umfaßt, in eine kontinuierliche Knetmaschine und das Durchführen einer dynamischen Wärmebehandlung, um das olefinische thermoplastische Elastomer zu erhalten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine detaillierte Beschreibung wird hier nach dem Verfahren zur Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben.
Die in diesem olefinischen thermoplastischen Elastomer verwendeten Komponenten werden zuerst beschrieben.
Pelletisiertes olefinisches Harz (A)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Harz umfaßt ein festes Produkt von hohem molekularem Gewicht, erhalten durch Polymerisieren von ein, zwei oder mehr Arten von Monoolefinen mit entweder einem Hochdruckverfahren oder einem Niederdruckverfahren. Beispiele solcher Harze schließen isotaktische und syndiotaktische polymere Monoolefinharze ein. Diese repräsentativen Harze sind kommerziell erhältlich.
Es können insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und ähnliches als geeignete Rohmaterialolefine für das oben erwähnte olefinische Harz angegeben werden. Diese Olefine können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Es kann eine statistische Copolymerisation oder eine Blockcopolymerisation durchgeführt werden und es kann jede Art von Polymerisation verwendet werden, solange ein Harzmaterial erhalten wird. Diese Olefinharze können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehr Arten von Harzen verwendet werden.
Auf Propylen basierende Polymere und insbesondere Propylen-Homopolymere, Propylen/Ethylen-Blockcopolymere, statistische Propylen/Ethylen-Copolymere, statistische Propylen/Ethylen/Buten-Copolymere und ähnliches sind unter diesen olefinischen Harzen besonders bevorzugt.
Das auf Propylen basierende Polymer enthält bevorzugt bis zu 80 mol-% bis 100 mol-% Struktureinheiten, die vom Propylen abgeleitet sind, und mehr bevorzugt 90 mol-% bis 100 mol-%.
Es ist bevorzugt, dass für das in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Harz das MFR (ASTM D 1238-65T, 230°C) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min und insbesondere 0,5 bis 50 g/10 min ist.
Es ist auch bevorzugt, dass die Kristallinität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Harzes, gemessen mit dem DSC-Verfahren, 20% oder größer ist und bevorzugt 40% oder größer ist.
Das olefinische Harz der vorliegenden Erfindung wird in Pellet-Form verwendet. Die Form der Pellets ist nicht besonders beschränkt, wobei mögliche Beispiele eine Kugel, eine Halbkugel, einen Zylinder, ein Prisma, eine Tablette und verschiedene andere Formen einschließen. Die Größe ist ebenso nicht besonders beschränkt, wobei jedoch ein mittlerer Korndurchmesser im Bereich von z. B. 1 bis 10 mm bevorzugt ist.
Das Pellet-Herstellungsverfahren kann ein Kaltschneideverfahren, ein Heißschneideverfahren oder ein anderes allgemein bekanntes Verfahren sein.
Das oben erwähnte olefinische Harz nimmt die Rolle der Erhöhung der Fluidität und der Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung ein.
In der vorliegenden Erfindung liegt das verwendete olefinische Harz bevorzugt in einen Verhältnis von 10 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an olefinischem Harz und olefinischem Kautschuk vor.
Wenn ein olefinisches Harz in einem Verhältnis wie z. B. dem oben erwähnten eingesetzt wird, weist eine erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung ausgezeichnete Zugcharakteristika und eine ausgezeichnete Formerscheinung auf.
Pulverisierter Blockolefinkautschuk (B)
Der olefinische Kautschuk wird als ein kautschukähnliches Polymer definiert, das als eine Struktureinheit davon ein α-Olefin enthält. Das α-Olefin hat eine Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 bis 20, mehr bevorzugt 2 bis 10. Beispiele umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4,Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und Kombinationen dieser Verbindungen.
Der olefinische Kautschuk der vorliegenden Erfindung kann ein Polyen, bevorzugt, sofern gewünscht, ein unkonjugiertes Polyen enthalten.
Das unkonjugierte Polyen ist ein unkonjugiertes Polyen, in dem lediglich eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen davon vorliegt. Falls eine von den zwei oder mehr Vinylgruppen eine terminale Vinylgruppe ist, nehmen die anderen Vinylgruppen bevorzugt eher eine interne als eine terminale Olefinstruktur an.
Solche unkonjugierten Polyene schließen aliphatische Polyene und alicyclische Polyene ein.
Solche aliphatischen Polyene umfassen insbesondere 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 4-Methyl-1,4-Nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-a,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, 9-Methyl-1,8-undecadien und ähnliches.
Ein Polyen, das eine alicyclische Einheit umfaßt, die eine ungesättigte Bindung enthält und eine Ketteneinheit, die eine interne Olefinbindung enthält, ist für das alicyclische Polyen geeignet und kann z. B. 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, Dicyclopentadien und ähnliches umfassen.
2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und andere Triene und ähnliches können ebenfalls angegeben werden.
Unter diesen unkonjugierten Polyenen sind ebenfalls 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und ähnliches besonders bevorzugt.
Diese unkonjugierten Polyene können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Wie mit Hilfe des DSC-Verfahrens bestimmt, beträgt die Kristallinität des olefinischen Kautschuks der vorliegenden Erfindung bevorzugt weniger als 20% und mehr bevorzugt 10% oder weniger.
Ebenso ist die Mooney-Viskosität ML1 + 4 (125°C) des olefinischen Kautschuks der vorliegenden Erfindung bevorzugt 20 bis 200, mehr bevorzugt 40 bis 150 und noch mehr bevorzugt 40 bis 100.
Insbesondere sind Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk, Propylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk und ähnliches als Beispiele dieser Art von olefinischem Kautschuk eingeschlossen, von denen der Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk bevorzugt ist.
Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk umfaßt einen Kautschuk, erhalten durch statistisches Polymerisieren von Ethylen, α-Olefin, und wenn gewünscht, von unkonjugiertem Polyen und kann insbesondere Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk und Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk einschließen.
Ein α-Olefin, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ist als das α-Olefin bevorzugt, dass den Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk umfaßt. Insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen. 1-Octen und ähnliche werden dafür bevorzugt verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk besitzt die folgenden Charakteristika:
(1) Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzungsverhältnis
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk enthält (a) Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind und (b) Einheiten, die von einem α-Olefin abgeleitet sind (die manchmal hier im Anschluß hier einfach als „α-Olefine" bezeichnet werden) und drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt in einem [(a)/(b)] Molverhältnis von 40/60 bis 95/5, mehr bevorzugt 55/45 bis 90/10.
Der Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk, der das oben angegebene Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzungsverhältnis aufweist, zeichnet sich sowohl durch die Tieftemperaturflexibilität als auch die Wärmebeständigkeit aus.
In dem Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk ist die Tieftemperaturflexibilität gut, wenn das Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzungsverhältnis 95/5 oder kleiner ist, wobei die Wärmebeständigkeit auf der anderen Seite ausgezeichnet ist, wenn das Verhältnis 40/60 oder größer ist.
(2) Iodwert
Wenn der Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk ein Ethylen/α-Olefin/unkonjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk ist, ist der Iodwert, der ein Index für die Menge an unkonjugierter Polyenkomponente ist, bevorzugt 1 bis 50, mehr bevorzugt 5 bis 40.
Mit einem Ethylen/α-Olefin/unkonjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk, der einen Iodwert wie z. B. den oben beschriebenen aufweist, ist es möglich, ein olefinisches thermoplastisches Elastomer herzustellen, das eine hohe dynamische Vernetzungseffektivität und ausgezeichnete Zugcharakteristika und eine ausgezeichnete Kautschukelastizität aufweist.
(3) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität ML1 + 4 (125°C) des Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuks ist bevorzugt 20 bis 200, mehr bevorzugt 40 bis 150, noch mehr bevorzugt 40 bis 100.
(4) Ölstreckmenge
Es ist unerheblich, ob der Ethylen/α-Olefin/(unkonjugiertes Polyen)-Copolymerkautschuk (B) mit einem Weichmacher ölgestreckt ist oder nicht. Die Pulverisierung wird erleichtert, wenn Blockkautschuk verwendet wird, ohne ölgestreckt zu sein, und dieser ist daher bevorzugt.
Wenn das Material mit Öl gestreckt wird, ist die Mooney-Viskosität ML1 + 4 (125°C) gemessen in dem ölgestreckten Zustand bevorzugt 20 bis 120, mehr bevorzugt 40 bis 100. Der Weichmacher wird im Anschluß beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist der olefinische Kautschuk (B) in pulverisierter Blockform (Ballenform) als ein pulverisiertes Produkt definiert, das nach der Pulverisierung nicht pelletisiert ist.
Für die Pulverisierung kann eine kontinuierliche Pulverisierungsmaschine verwendet werden. Die pulverisierten Fragmente können jede Größe haben, solange das Material ohne Probleme in die kontinuierliche Knetmaschine zur Durchführung der dynamischen Vernetzung zugeführt werden kann und es ist bevorzugt, dass nicht weniger als 90% der Fragmente in etwa eine Größe aufweisen, dass sie durch ein Loch (z. B. einer Lochplatte) mit einem Durchmesser von 10 mm hindurchgehen können und mehr bevorzugt, dass nicht weniger als 90% davon in etwa eine Größe aufweisen, dass sie durch ein Loch mit einem Durchmesser von 8 mm hindurchgehen.
Die Pulverisierung ist in kurzer Zeit und bei niedrigen Kosten möglich und das pulverisierte Produkt verteilt sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit in der Luft, wenn die pulverisierten Kautschukfragmente einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 mm oder größer und insbesondere 3 mm oder größer aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung liegt der verwendete olefinische Kautschuk bevorzugt in einem Verhältnis von 40 bis 90 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 50 bis 85 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von olefinischem Harz und olefinischem Kautschuk vor.
Andere Komponenten
Zusätzlich zu dem olefinischen Harz, dem olefinischen Kautschuk und einem Vernetzungsmittel können andere Harzkomponenten, andere Kautschukkomponenten, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und ähnliches in das olefinische thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden.
Die folgenden sind als Beispiele von anderen Kautschuken als den in der vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Kautschuk eingeschlossen.
Jedes allgemein bekannte Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Blockcopolymer, hydrierte Produkte davon, Styrol/Isopren-Blockcopolymer, hydrierte Produkte davon, Polyisobutylen und Butylkautschuk.
Ein anderer Kautschuk als der in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Kautschuk kann in einem Verhältnis von bevorzugt 50 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen von olefinischem Kautschuk verwendet werden.
Ein üblicherweise mit Kautschuk verwendeter Weichmacher kann als der Weichmacher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele umfassen Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petrolasphalt, Vaseline und andere auf Petroleum basierende Materialien; Kohleteer, Pechkohleteer und andere Kohleteere; Rizinusöl, Leinsamenöl, Rapssamenöl, Sojabohnenöl, Palmöl und andere Fettöle; Tallöl, Bienenwachs, Carnaubawachs, Lanolin und andere Wachse; Rezinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearate, Calciumstearate und andere Fettsäuren oder metallische Salze davon; Petrolharz, Cumaron-Inden-Harz, ataktisches Polypropylen und andere synthetische Polymermaterialien; Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat und andere esterartige Weichmacher; und andere mikrokristalline Wachse, Kautschuksubstitute (Ölkautschuke), flüssiges Polybutadien, modifiziertes flüssiges Butadien, flüssiges Thiokol und ähnliches.
Unter diesen sind auch auf Paraffin basierende Weichmacheröle besonders bevorzugt, unter denen wiederum auf Paraffin basierende Weichmacheröle mit einer 5 Vol.-% Destillattemperatur von 445°C oder höher wegen ihrer Beständigkeit gegenüber dem Ausbluten bevorzugt sind.
In der vorliegenden Erfindung kann der Weichmacher im Voraus in dem olefinischen Kautschuk ölgestreckt werden oder durch direkte Injektion in die kontinuierliche Knetmaschine während der dynamischen Vernetzung zugefügt werden. In diesem Fall entspricht die direkt in die kontinuierliche Knetmaschine für Harz injizierte Menge einem Verhältnis von 40 Gewichtsteilen oder weniger, bevorzugt 30 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 25 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an olefinischem Harz und olefinischem Kautschuk. Das Injizieren einer Menge in diesem Bereich ist bevorzugt, da es die gleichmäßige Dispersion des Elastomers und des Öl vereinfacht.
Demzufolge ist es erforderlich, den olefinischen Kautschuk im Voraus ölzustrecken, wenn größere Mengen hinzugefügt werden müssen. Die entsprechende Ölstreckmenge ist wie zuvor beschrieben.
Spezifische Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Füllstoffen umfassen Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talg, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfaser, Glas-Pellets, Shirasu-Ballons, basische Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumtitanat-Whisker, Aluminiumboat-Whisker und ähnliches.
In der vorliegenden Erfindung liegt der verwendete anorganische Füllstoff bevorzugt in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an olefinischem Harz und olefinischem Kautschuk vor. In der vorliegenden Erfindung wird die Kautschukelastizität und die Formbarkeit der so erhaltenen wärmebeständigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung besser aufrechterhalten, wenn die Menge an verwendetem anorganischem Füllstoff 100 Gewichtsteile oder weniger beträgt.
Darüber hinaus können allgemein bekannte konventionelle wärmebeständige Stabilisatoren, Antioxidantien, wetterbeständige Stabilisatoren, antistatische Mittel, metallische Seifen, Wachse und andere Schmiermittel und ähnliches dem olefinischen thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung in einer Menge zugefügt werden, die für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig ist.
Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem die oben erwähnten olefinischen Harzpellets (A), ein Vernetzungsmittel (C) und andere Komponenten, die eingebracht werden, wie es erforderlich ist, ohne Schmelzen oder Pelletisieren des pulverisierten Blockolefinkautschuks (B) gemischt werden und die resultierende Mischung in eine kontinuierliche Knetmaschine eingebracht und in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels dynamisch vernetzt wird.
Wie vorliegend verwendet, bezeichnet das „dynamische Vernetzen" das Induzieren einer Vernetzungsreaktion durch Kneten im geschmolzenen Zustand in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel umfaßt organische Peroxide, Phenolharze, Schwefel, auf Hydrosilizium basierende Verbindungen, Aminoharze, Chinon oder Derivate davon, Amino-basierende Verbindungen, Azobasierende Verbindungen, Epoxy-basierende Verbindungen, Isocyanate und ähnliches, d.h. Vernetzungsmittel, die im allgemeinen in thermoplastischem Kautschuk verwendet werden. Unter diesen Vernetzungsmitteln sind organische Peroxide besonders bevorzugt. Organische Peroxide mit einer einminütigen Halbwertszeit, verwendet bei einer Temperatur von 185°C oder mehr, sind bevorzugt.
Spezifische Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Peroxiden umfassen Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hex-3-in, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzen, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzylperoxid, p-Chlorbenzylperoxid, 2,4-Dichlorbenzylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und ähnliches.
Unter diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5,-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hex-3-in und 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol sind für den Geruch und die Verbrennungsstabilität bevorzugt und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hex-3-in ist am meisten bevorzugt.
Solche Vernetzungsmittel werden in Mengen verwendet, die bevorzugt 0,02 bis 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an pelletisiertem olefinischem Harz (A) und pulverisiertem olefinischem Kautschuk (B) betragen.
Wenn die inkorporierte Menge an Vernetzungsmitteln nicht weniger als 0,02 Gewichtsteile beträgt, sind die Wärmebeständigkeit, die Zugfestigkeitscharakteristika, die elastische Erholung, die Stoßfestigkeit und ähnliches in der so erhaltenen olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hinreichend. Die so erhaltene olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist eine gute Formbarkeit auf, wenn diese inkorporierte Menge 5 Gewichtsteile oder weniger beträgt.
In der vorliegenden Erfindung können Peroxy-Vernetzungs-Koagenzien wie beispielsweise Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylquinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N-N'-m-phenylendimaleinimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, polyfunktionelle Methacrylatmonomere wie beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; und polyfunktionelle Vinylmonomere wie z. B. Vinylbutyrat und Vinylstearat während der Vernetzung durch die oben erwähnten organischen Peroxide eingebracht werden.
Die Verwendung von Verbindungen, wie z. B. solche, die oben aufgelistet sind, kann erwarten lassen, dass eine gleichmäßige und moderate Vernetzungsreaktion abläuft. Insbesondere ist Divinylbenzol in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt. Divinylbenzol kann einfach gehandhabt werden; hat eine gute Verträglichkeit mit dem olefinischen Harz, dem Ethylen/α-Olefin/unkonjugierten Polyen-Copolymerkautschuk und anderen olefinischen Kautschuken als den Hauptinhaltsstoffen des oben genannten vernetzten Produkts; fungiert als ein Dispersionsmittel für organische Peroxide; und hat einen solubilisierenden Einfluß auf organische Peroxide, was es ermöglicht, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu erhalten, in der die Vernetzung durch Wärmebehandlung gleichmäßig ist und die Balance zwischen Fluidität und physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Das Vernetzungskoagens oder das polyfunktionelle Vinylmonomer und andere Verbindungen wie z. B. solche wie sie oben beschrieben sind, werden in Mengen verwendet, dass sie üblicherweise 2 Gewichtsteilen oder weniger, bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an pellitisiertem olefinischem Harz und pulverisiertem Blockolefinkautschuk entsprechen.
Um den Zerfall des organischen Peroxids zu beschleunigen, ist es auch möglich, Triethylamin, Tributylamin, 2,4,6-Tri(dimethylamino)phenol und andere tertiäre Amine, Naphthenate von Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirconium, Mangan, Magnesium, Blei, Quecksilber und ähnlichem und andere Zerfallbeschleuniger einzusetzen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verdünnung der oben genannten Vernetzungsmittel mit Verdünnungsmitteln ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und Ölen bevorzugt. Wenn die Vernetzungskoagenzien, die polyfunktionellen Vinylmonomere und/oder die Zerfallsbeschleuniger verwendet werden, wird die Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel zusammen mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt. Wenn eine Vernetzungsmittel enthaltende Lösung (C'), erhalten durch Verdünnen des Vernetzungsmittels mit einem Verdünnungsmittel, hinzugefügt wird, ist das Vernetzungsmittel (C) in einer Menge inkorporiert, die bevorzugt 0,02 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an pelletisiertem olefinischem Harz (A) und pulverisiertem Blockolefinkautschuk (B) beträgt.
Die als Verdünnungsmittel verwendeten organischen Lösungsmittel und Öle können allgemein bekannte Verbindungen sein, wobei die oben genannten Vernetzungsmittel, Vernetzungskoagenzien, andere polyfunktionelle Vinylmonomere und Zerfallsbeschleuniger, die sich in organischen Lösungsmitteln oder Ölen inhaltlich lösen bevorzugt sind.
Wenn ein organisches Peroxid bevorzugt als ein Vernetzungsmittel verwendet wird und Divinylbenzol als ein Vernetzungskoagens verwendet wird, ist in der vorliegenden Erfindung die Flüssigkeit zur Verdünnung dieser Komponenten wegen der gleichmäßigen Löslichkeit bevorzugt ein auf Paraffin basierendes Öl.
Es ist das Gewichtsverhältnis von Vernetzungsmittel(C) zu Verdünnungsmittel ebenfalls bevorzugt 1/3 bis 1/30, mehr bevorzugt 1/3 bis 1/10, noch mehr bevorzugt 1/3 bis 1/7.
Wenn die Menge an Verdünnungsflüssigkeit 3 Teile oder mehr pro 1 Teil Vernetzungsmittel ist, kann das Vernetzungsmittel gleichmäßig in dem pulverisierten olefinischen Kautschuk dispergiert werden und es kann ein thermoplastisches Elastomer erhalten werden, das eine gleichmäßige Vernetzung aufweist.
Es ist auch wenig wahrscheinlich, dass in der kontinuierlichen Knetmaschine Schlupf auftritt und dass sich Knetdefekte bilden, wenn die Menge an Verdünnungsflüssigkeit 30 Teile oder weniger pro 1 Teil an Vernetzungsmittel beträgt.
Die dynamische Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt mit einer kontinuierlichen Knetmaschine von einem geschlossenen Typ durchgeführt und wird bevorzugt in Stickstoff, Kohlendioxidgas oder einer anderen Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung des Verfahrens liegt höchstens im Bereich von dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes (A) bis 350°C. Die Temperatur beträgt üblicherweise 150 bis 300°C, bevorzugt 170 bis 270°C. Die Knetzeit beträgt üblicherweise 1 bis 10 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Die ausgeübte Scherkraft liegt, als Scherrate ausgedrückt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20.000 sec^–1, bevorzugter 100 bis 10.000 sec^–1.
Es kann ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, ein Kneter oder ähnliches als Knetmaschine verwendet werden, wobei jedoch eine kontinuierliche Knetmaschine von einem geschlossenen Typ bevorzugt ist und ein Doppelschneckenextruder besonders bevorzugt ist.
Es können Doppelschneckenextruder, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden können, solche einschließen, in denen sich zwei Schnecken in derselben Richtung oder in unterschiedlichen Richtungen bewegen, in denen zwei Schnecken ineinander verzahnt sind, oder nicht, und ähnliche Vorrichtungen, wobei jedoch solche besonders bevorzugt sind, in denen sich zwei Schnecken in derselben Richtung drehen und miteinander verzahnt sind.
Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser (L/D) der Schnecken in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Doppelschneckenextruder ist üblicherweise nicht weniger als 25 und nicht mehr als 70, bevorzugt nicht weniger als 30 und nicht mehr als 65, bevorzugter nicht weniger als 34 und nicht mehr als 60.
In der vorliegenden Erfindung können Weichmacher bei Bedarf kontinuierlich der kontinuierlichen Knetmaschine zugeführt werden. Diese werden bevorzugt durch einen Injektionseinlaß zugeführt, der von der Trichteröffnung, durch die das pelletisierte olefinische Harz und der pulverisierte Blockolefinkautschuk zugeführt werden, getrennt ist.
Wenn ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeter Doppelschneckenextruder als kontinuierliche Knetmaschine eingesetzt wird, wird der Weichmacher bevorzugt in einer kontinuierlichen Weise in den Zylinder des Doppelschneckenextruders durch eine Zufuhröffnung eingebracht, die an einer Position mehr in Richtung auf die Düse als den Mittelpunkt der Gesamtlänge des Zylinders mündet.
Der Kautschuk in der olefinischen thermischen Elastomerzusammensetzung hat in der vorliegenden Erfindung auch einen Gelgehalt, gemessen durch das nachfolgend beschriebene Verfahren, der bevorzugt im Bereich von nicht weniger als 30 Gewichtsprozent und bevorzugter nicht weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt.
(Gelgehalt-Meßverfahren)
Eine 100 mg Probe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurde gesammelt, in Fragmente von 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm geschnitten, auf einem Filterpapier plaziert, nachdem sie für 48 Stunden bei 23°C in 30 mL Cyclohexan in einem geschlossenen Behälter vollgesogen wurde und für 72 Stunden oder mehr bei Raumtemperatur getrocknet, bis eine konstante Masse erhalten wurde.
Der durch Subtraktion des Gewichts dieses getrockneten Rückstand aller Inhaltsstoffe (faserartige Füllstoffe, Blockagenzien, Pigmente und ähnliches), der nicht durch das Cyclohexan gelöst wurde, anders als die Polymerkomponenten, von dem Gewicht des in der Probe vor dem Aufsaugen von Cyclohexan vorhandenen kristallinen olefinischen Harzes (A) erhaltene Wert wurde als das „korrigierte Endgewicht (Y)" bezeichnet.
Das Gewicht des in der Probe vorhandenen Ethylen/α-Olefin/unkonjugierten Polyen-Copolymerkautschuks wurde als das „korrigierte Anfangsgewicht (X)" bezeichnet.
Es wurde gefunden, dass der Gelgehalt der vorliegenden Formel entspricht: Gelgehalt (Gew.-%) = (korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X)) × 100.
Eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ausgezeichnete Zugcharakteristika und eine ausgezeichnete Formerscheinung aufweist, kann mit hoher Produktivität durch das Verfahren zur Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomers der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, besitzt die oben beschriebenen ausgezeichneten Charakteristika und ist daher für die folgenden Anwendungen geeignet.
Automobile Instrumententafeln, Türen, Decken, Sitze und andere Überzüge von inneren Oberfläche; automobile Stoßfänger, Schutzbleche, Seitenformteile, Fensterformteile, Dachformteile und anderen Außenteile; automobile Glasfaserkanäle, Tür- und Fenstergummis, Fensterformteile und andere Versiegelungen; verschiedene Verkapselungen, Dichtungen und Schichten, die in den Bereichen des Bauingenieurwesens und der Konstruktion verwendet werden; verschiedene Güter für den täglichen Bedarf und ähnliches.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Wege von Beispielen beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung aber in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt ist. Es sind unten Verfahren beschrieben, die verwendet wurden, um die physikalischen Eigenschaften der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in den Beispielen dun den Vergleichsbeispielen zu messen.
(Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften)

(1) Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit beim Bruch wurde gemäß JIS K 6301 bei einer Spannungsrate von 200 mm/min gemessen.
(2) Bruchverlängerung: Die Bruchverlängerung am Bruchpunkt wurde gemäß JIS K 6301 bei einer Spannungsrate von 200 mm/min gemessen.
(3) b-Wert: Der Gelbcharakter (b-Wert) wurde mit einem Spektrophotometer gemessen.
(4) Anzahl der Erhebungen: Die Pellets der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen thermoplastischen Elastomere wurden in einen Einzelschneckenextruder gegeben, eine Länge von 50 cm von einem geformten Stück des olefinischen thermoplastischen Elastomers, das unter den unten angegebenen Bedingungen extrusionsspritzgegossen wurde, abgeschnitten und die Anzahl der Erhebungen (winzige hervorstehende Teile) von 0,3 mm oder mehr auf der Oberfläche des geformten Stücks wurden unter Verwendung eines in Grade eingeteilten Vergrößerungsglases untersucht.

Bedingungen:

Extruder: 50 mm Einzelschneckenextruder, L/D = 24
Schnecke: Endlos
Kompressionsrate: 3,5
Eingestellte Temperatur: C1/C2/C3/C4/C5/H/D = 160/170/180/190/200/210/210
Querschnittsform der Düse: 25 × 2 mm, Kantenrundung 1R
Ablaßrate: 7,2 kg/h

(Beispiel 1)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-1; Mooney Viskosität ML1 + 4 (100°C) 94, Ethylengehalt 78 mol-%, Iodwert 13) wurde in einer Pulverisierungsmaschine (hergestellt von Horai, Inc. U-480), die mit einer Lochplatte mit Löchern von 8 mm Durchmesser ausgerüstet war, pulverisiert.
Eine gleichmäßige Mischung von 60 Gewichtsteilen des pulverisierten Produktes, 40 Gewichtsteilen Propylenhomopolymer- Pellets (A-1; MFR (ASTM D1238-65T, 230°C) 11 g/10 min, Dichte 0,91 g/cm³), 0,2 Gewichtsteilen von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in (Temperatur der einminütigen Halbwertszeit: 193°C) und 0,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol, verdünnt und gleichmäßig gemischt mit 1,0 Gewichtsteilen Paraffinöl (kinetische Viskosität bei 40°C:90 cSt) wurde in einem Henschel-Mixer gründlich gerührt und gemischt, das Produkt in den Trichter eines Doppelschneckenextruders eingebracht, 20 Gewichtsteile auf Paraffin basierendem Mineralöl (Weichmacheröl hergestellt von Idemitsu Kosai Co., Ltd., PW-380) wurden stetig durch eine Pumpe durch eine Zuführöffnung in den acht-Barrel-Auslaß einer Gesamtheit von 11 Barrels zugeführt, es wurde eine dynamische Vernetzung durchgeführt und so unter den unten angegebenen Bedingungen thermoplastische Elastomerpellets hergestellt.

Extruder: Verzahnter Doppelschneckenextruder (gleiche Drehrichtung)
Schneckendurchmesser: 46 mm
L/D: 44
Eingestellte Temperatur: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D = 120/120/140/140/160/180/200/220/220/220/220/200
Rotationsgeschwindigkeit: 450 Upm
Extrusionsrate: 100 kg/h

Die erhaltenen Pellets wurden anschließend bei 190°C druckgeformt, in eine vorgeschriebene Form ausgeschlagen und vermessen, um die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-2; Mooney-Viskosität ML1 + 4 (100°C) 63, Ethylengehalt 72 mol-%, Iodwert 22) wurde in einer Pulverisierungsmaschine (hergestellt von Horai, Inc. U-480), die mit einer Lochplatte mit Löchern von 8 mm Durchmesser ausgerüstet war, pulverisiert.
Eine gleichmäßige Mischung von 50 Gewichtsteilen des pulverisierten Produktes, 40 Gewichtsteilen von Propylenhomopolymer (A-2; MFR (ASTM D1238-65T, 230°C) 20 g/10 min, Dichte 0,91 g/cm³) Pellets, 20 Gewichtsteilen statistischem Ethylen/Buten-1-Copolymer (A-3; MFR (190°C) 10 g/10 min, Dichte 0,93 g/cm³, Ethylengehalt 97 mol-%) 0,2 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in und 0,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol, verdünnt und gleichmäßig gemischt mit 1,0 Gewichtsteilen Paraffinöl (kinetische Viskosität bei 40°C:90 cSt) wurde in einem Henschel-Mixer gründlich gerührt und gemischt, das Produkt in den Trichter eines Doppelschneckenextruder eingebracht, 15 Gewichtsteile auf Paraffin basierendem Mineralöl (Weichmacheröl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380) wurden stetig durch eine Pumpe durch eine Zuführöffnung in den acht-Barrel-Auslaß einer Gesamtheit von 11 Barrels zugeführt, es wurde eine dynamische Vernetzung durchgeführt und so unter den unten angegebenen Bedingungen thermoplastische Elastomerpellets hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein thermoplastisches Elastomer hergestellt, mit der Ausnahme, dass 75 Gewichtsteile des Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymerkautschuks (B-3); gestreckt mit 40 Gewichtsteilen auf Paraffin basierendem Mineralöl (PW-380) pro 100 Gewichtsteilen von B-3 mit einer Mooney-Viskosität ML1 + 4 (100°C) von 150, einem Ethylengehalt von 78 mol-% und einem Iodwert von 8) statt der 60 Gewichtsteile des Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) und 25 Gewichtsteile des Propylenhomopolymers verwendet wurden und der Ausnahme, dass das Öl nicht direkt in den Extruder eingebracht wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) eines Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert.
60 Gewichtsteile des pulverisierten Produkts, 40 Gewichtsteile von Propylenhomopolymer-Pellets (A-1), 0,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in und 0,3 Gewichtsteile Divinylbenzol wurden einem Henschel-Mixer gründlich gerührt und gemischt; das Produkt in den Trichter eines Doppelschneckenextruders eingebracht, 20 Gewichtsteile auf Paraffin basierendem Mineralöl (Weichmacheröl hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380) wurden stetig mit Hilfe einer Pumpe durch eine Zufuhröffnung in den acht-Barrel-Auslaß einer Gesamtheit von 11 Barrels zugeführt, es wurde eine dynamische Vernetzung durchgeführt und die thermoplastischen Elastomerpellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Paraffinöl zur Verdünnung nicht eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) eines Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert.
Eine gleichmäßige Mischung von 60 Gewichtsteilen des pulverisierten Produkts, 40 Gewichtsteilen eines Propylenhomopolymers (A-1) in der Form von Pellets, 0,2 Gewichtsteilen von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in und 0,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol wurden mit 8 Gewichtsteilen Paraffinöl (kinetische Viskosität bei 40°C :90 cSt) verdünnt und gleichmäßig vermischt und die Mischung in einem Henschel-Mixer gründlich gerührt und gemischt, das Produkt in den Trichter eines Doppelschneckenextruders eingebracht, 20 Gewichtsteile auf Paraffin basierendem Mineralöl (Weichmacheröl hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380) wurden stetig mit Hilfe einer Pumpe durch eine Zufuhröffnung in den acht-Barrel-Auslaß einer Gesamtheit von 11 Barrels zugeführt, es wurde eine dynamische Vernetzung durchgeführt und die thermoplastischen Elastomerpellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zur Verdünnung eingesetzte Paraffinöl 8 Gewichtsteile betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) eines Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert.
Eine gleichmäßige Mischung von 60 Gewichtsteilen des pulverisierten Produkts, 40 Gewichtsteilen Propylenhomopolymer-Pellets (A-1), 0,2 Gewichtsteilen von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in und 0,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Paraffinöl (kinetische Viskosität bei 40°C:90 cSt) verdünnt und gleichmäßig vermischt und die Mischung in einem Henschel-Mixer gründlich gerührt und gemischt, das Produkt in den Trichter eines Doppelschneckenextruders eingebracht, 20 Gewichtsteile auf Paraffin basierendem Mineralöl (Weichmacheröl hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380) wurden stetig mit Hilfe einer Pumpe durch eine Zufuhröffnung in den acht-Barrel-Auslaß einer Gesamtheit von 11 Barrels zugeführt, es wurde eine dynamische Vernetzung durchgeführt und die thermoplastischen Elastomerpellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Position des Zylinders zur Injektion des auf Paraffin basierenden Öls geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein bröckeliger Ballen (25 kg) eines Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert.
Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde, nachdem es in einen Einzelschneckenextruder eingebracht worden war, mit einem Strangschneider in Pellets von einem Durchmesser von 50 mm geformt, geschmolzen und in einem Wasserbad abgekühlt. Mit der Ausnahme der Verwendung von Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk-Pellets (R-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein olefinisches thermoplastisches Elastomer hergestellt und vermessen, um die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus waren die Bedingungen des Einzelschneckenextruders wie unten angegeben.

Eingestellte Temperatur: C1/C2/C3/C4/C5/H/D = 100/150/160/170/180/180/180
Schneckentyp: Endlos
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 50 Upm

(Vergleichbeispiel 2)
Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und vermessen, um die physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen, mit der Ausnahme, dass die Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk-Pellets (R-1), die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, statt des pulverisierten Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und vermessen, um die physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen, mit der Ausnahme, dass die Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk-Pellets (R-1), die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, statt des pulverisierten Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und vermessen, um die physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen, mit der Ausnahme, dass die Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk-Pellets (R-1), die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, statt des pulverisierten Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuks (B-1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, umfassend: das kontinuierliche Zuführen eines Gemischs, das pelletiertes Olefinharz (A), ein durch Pulverisieren von Blockolefinkautschuk erhaltenes pulverisiertes Produkt (B) und ein Vernetzungsmittel (C) umfasst, in eine kontinuierliche Knetmaschine; und das Durchführen einer dynamischen Wärmebehandlung zum Gewinnen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gemisch, das 10 bis 60 Gewichtsteile pelletiertes Olefinharz (A), 40 bis 90 Gewichtsteile eines pulverisierten Produkts (B), erhalten durch Pulverisieren eines Block-Ethylen/α-Olefin/unkonjugierten Polyen-Copolymerkautschuks, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem unkonjugierten Polyen (wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt), und 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels (C) umfasst, kontinuierlich einer kontinuierlichen Knetmaschine zugeführt und dynamisch wärmebehandelt wird, um die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kontinuierliche Knetmaschine ein Doppelschneckenextruder ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Größe des pulverisierten Produkts derart ist, dass 90% oder mehr der Partikel davon durch eine Lochplatte mit Löchern von 10 mm Durchmesser hindurchgehen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Gemisch, das pelletiertes Olefinharz (A), ein durch Pulverisieren von Blockolefinkautschuk erhaltenes pulverisiertes Produkt (B) und eine ein Vernetzungsmittel enthaltende Lösung (C') umfasst, die durch Verdünnen des Vernetzungsmittels (C) mit einem Verdünnungsmittel erhalten wird, das aus organischen Lösungsmitteln und Ölen ausgewählt wird, kontinuierlich einer kontinuierlichen Knetmaschine zugeführt und dynamisch wärmebehandelt wird, um die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die das Vernetzungsmittel enthaltende Lösung (C') ein organisches Peroxid umfasst, das mit einem Öl auf Paraffin-Basis verdünnt ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die verwendete, das Vernetzungsmittel enthaltende Lösung (C') ein solche ist, bei der das Gewichtsverhältnis von Vernetzungsmittel (C) zu Verdünnungsmittel (Vernetzungsmittel (C)/Verdünnungsmittel) 1/3 bis 1/30 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Weichmacher kontinuierlich der Harzknetmaschine zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die kontinuierliche Knetmaschine ein Doppelschneckenextruder ist und der Weichmacher kontinuierlich dem Zylinder des Doppelschneckenextruders zugeführt wird, und zwar durch eine Zuführöffnung, die an einer Stellung mehr in Richtung auf die Düse als den Mittelpunkt der Gesamtlänge des Zylinders mündet.