DE60109009T2 - Verfahren zum Herstellen einer polyolefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die hinsichtlich der Zugeigenschaften und des Erscheinungsbildes des geformten Produktes ausgezeichnet ist.
  • Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer, welches leicht ist und leicht wiederverwertbar ist, findet breite Anwendung bei Automobilteilen, industriellen Maschinenteilen, elektronischen elektrischen Instrumententeilen, Baumaterialien und dergleichen als ein energiesparendes und Ressourcen sparendes thermoplastisches Elastomer und insbesondere als eine Alternative für weiches Polyvinylchlorid oder einen vulkanisierten Kautschuk.
  • Jedoch weist das herkömmliche olefinische thermoplastische Elastomer den Nachteil auf, dass es eine im Vergleich zu einem weichem Polyvinylchlorid und einem vulkanisiertem Kautschuk eine schlechtere Zugfestigkeit aufweist und es gab ein großes Bedürfnis, diesen Nachteil zu verbessern.
  • Weiter ist insbesondere im Falle des Formens zu einem Blatt und des Extrusionsformens zu einem Profil das Erscheinungsbild des geformten Produktes sehr wichtig, und ein unterlegenes Erscheinungsbild aufgrund von Rauhigkeit, kleinen Vorsprüngen und so weiter auf der Oberfläche des geformten Produkts mindert den Wert des Produkts beträchtlich. Die JP-A-58-25340 schlägt eine Technik zur Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomeren durch ein dynamisches Quervernetzungsverfahren mit einem Doppelschnecken-Extruder vor. Obgleich dieses Verfahren Blätter oder Extrusionsformen mit deutlich verbessertem Erscheinungsbild im Vergleich zu denjenigen, die mit einem Einzelschnecken-Extruder hergestellt sind, erzeugt, ist dies nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Der Grund dafür liegt darin, dass das Verkneten bei einer hohen Schergeschwindigkeit in einem Doppelschnecken-Extruder sehr viel Wärme aufgrund der Scherkräfte erzeugt, wodurch die Quervernetzungsreaktion schnell voranschreitet, was zu der Tendenz führt, zu einer ungleichmäßigen Quervernetzung zu führen.
  • Die JP-A-9-95540 beschreibt ein Herstellungsverfahren mit einer Schnecke, die aus spezifischen Knetscheiben zusammengesetzt ist. Jedoch neigt dieses Verfahren dazu, das zuvor erwähnte schlechte Erscheinungsbild zu verursachen, wenn die Schraubenumdrehung erhöht wird und der Extrusionsdurchsatz pro Stunde erhöht wird, um die Produktivität zu erhöhen.
  • Die Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen durchgeführt, um die obige Schwierigkeit zu lösen, und haben gefunden, dass bei der Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomeren durch die dynamische Quervernetzung eines Polyolefinharzes und einer Kautschukkomponente unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders es die Verwendung einer Schnecke mit einem spezifischen Knetsegment es ermöglicht, die von den Scherkräften herrührende Hitzeerzeugung abzusenken, und dass eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Erscheinungsbildes eines geformten Produktes ausgezeichnet ist, erhalten werden kann, indem die dynamische Quervernetzung bei einer geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt wird. Weiter haben die Erfinder gefunden, dass bei der Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomeren durch dynamische Quervernetzung eines Polyolefinharzes und einer Kautschukkomponente unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders durch Durchführen der dynamischen Quervernetzung unter den spezifischen Bedingungen das Auftreten von Fischaugen (Gel-ähnlichen kleinen Massen) deutlich abnimmt, und somit haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Die US 4.824.256 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung unter Verwendung eines Schneckenextruders.
  • Die JP 08/267539 offenbart einen Doppelschnecken-Extruder, bei dem ein minimaler Spalt zwischen den Endteilen der Rotorblätter und der inneren Oberfläche einer Trommel eingestellt ist, um das Passieren von Pulver zu gestatten.
  • Die US 4.824.256 offenbart einen Doppelschnecken-Extruder, der so adaptiert wurde, um eine maximale Fließgeschwindigkeit und Schmelzhomogenität zu erreichen.
  • Ein weiteres Beispiel eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders und einer wässrigen Pufferlösung zur Steigerung der Quervernetzungsreaktion von thermoplastischen Elastomeren ist in der EP 1050548 A1 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die Schwierigkeit, so wie sie zuvor im Stand der Technik beschrieben ist zu beseitigen, und die Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mit guter Produktivität eine olefinische thermoplastisches Elastomerzusammensetzung erzeugt, die hinsichtlich der Zugfestigkeit und dem Erscheinungsbild eines geformten Erzeugnisses überlegen ist, und ein Verfahren, das eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung erzeugen kann, bei der das Auftreten von Fischaugen (Gelähnlichen kleinen Massen) deutlich verringert ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst den folgenden Aspekt:
    • (I) Ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein Polyolefinharz und einen quervernetzten Kautschuk umfasst, durch eine dynamische Quervernetzung mit einem Doppelschnecken-Extruder, ein erstes Knetsegment (A) mindestens an einer Stelle der Schnecke angeordnet ist, wobei das erste Knetsegment (A) die folgenden Merkmale aufweist:
    • A1) das Knetsegment weist im Querschnitt drei Scheitelbereiche auf, wobei der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich ist, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist,
    • A2) der Scheitelbereich des Knetsegments besteht aus einem ersten Teil (a1) der kontinuierlich in der Gegenrichtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, und einem zweiten Teil (a2), der kontinuierlich in der gleichen Richtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, jeweils in Richtung der Dicke, und
    • A3) die Summe der Dicke des ersten Teils a1 und derjenigen des zweiten Teils a2 beträgt das 1,0-fache oder mehr des Schneckendurchmesser.
  • Nachfolgend ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung konkret erklärt.
  • Die vorliegende Anmeldung ist darin gekennzeichnet, dass ein Polyolefinharz und eine Kautschukkomponente mit einem Doppelschnecken-Extruder, der spezifische Knetsegmente aufweist, dynamisch quervernetzt werden.
  • Als erstes werden die Komponenten, die die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergeben, erläutert.
  • (Polyolefinharz)
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz besteht aus einem hochmolekulargewichtigen festen Produkt, das durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monoolefine durch entweder ein Hochdruckverfahren oder ein Niederdruckverfahren erhalten wird. Als solch ein Harz sind als Beispiele isotaktische und syndiotaktische auf Monoolefin basierende Polymerharze aufgezählt. Harze, die für diese repräsentativ sind, sind im Handel erhältlich.
  • Als für das Polyolefinharz geeignete Ausgangsmaterial-Olefine sind konkret Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen aufgezählt. Diese Olefine werden alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet.
  • Jedwede Polymerisationsart, unabhängig von der statistischen oder Block-Art, kann verwendet werden, solange sie harzförmige Substanzen erzeugt. Diese Polyolefinharze können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Unter diesen Polyolefinharzen sind insbesondere auf Propylen-basierende Polymere, konkret gesprochen solche wie Propylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer und statistisches Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer, bevorzugt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz weist vorzugsweise eine MFR (ASTM D-1238-65T, 230°C, Belastung 2,16 kg) in dem Bereich von für gewöhnlich 0,01 bis 100 g/10 min und insbesondere von 0,05 bis 50 g/10 min auf.
  • Das obige Polyolefinharz hat eine Funktion zur Verbesserung des Flusses und der Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefinharz in einem Verhältnis von vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 60 Gewichtsteilen, gegenüber der Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks verwendet. Die Verwendung des Polyolefinharzes in dem zuvor erwähnten Verhältnis ergibt eine hochhitzebeständige thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die hinsichtlich der Formbarkeit ausgezeichnet ist sowie hinsichtlich der Flexibilität und der kautschukartigen Elastizität ausgezeichnet ist.
  • (Quervernetzter Kautschuk)
  • Als der in der vorliegenden Erfindung verwendete quervernetzte Kautschuk ist beispielhaft mindestens ein Kautschuk aufgezählt, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus nicht-konjugiertem Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymerkautschuk, Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, Isoprenkautschuk und hydriertes Produkt davon, Butadienkautschuk und hydriertes Produkt davon, Styrol-Butadien-Kautschuk und hydriertes Produkt davon, Styrol-Isopren-Kautschuk und hydriertes Produkt davon, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk, Polyisobutylenkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, chloriertem Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, Polysulfidkautschuk und Urethankautschuk besteht. Unter diesen sind der nichtkonjugierte Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymerkautschuk und Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk vorteilhaft, und der nichtkonjugierte Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk mit den folgenden Charakteristika ist insbesondere vorteilhaft:
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis): 30/70 bis 90/10
    Iodzahl: 1 bis 30 (g/100 g)
    Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C): 15 bis 250
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird der quervernetzte Kautschuk in einem Verhältnis von vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 40 bis 85 Gewichtsteilen, gegenüber der Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks verwendet.
  • (Andere Komponenten)
  • Für die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Polyolefinharz und dem quervernetzten Kautschuk ein Weichmacher und/oder ein anorganischer Füllstoff eingearbeitet werden.
  • Die Weichmacher können jedwede sein, die herkömmlich für Kautschuke verwendet werden. Erläuternde Beispiele davon können Weichmacher auf Erdölbasis, wie Verfahrensöl, Schmieröl, Paraffinöl, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline; Kohleteere, wie Kohleteer und Kohleteerharz; Fettöle, wie Rhizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und Kokosnussöl; Tallöl; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und Metallsalze davon, wie Rhizinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaureat; synthetische polymere Substanzen, wie Terpenharz, Erdölharz, Cumaron-Indol-Harz und ataktisches Polypropylen; Weichmacher auf Esterbasis, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat; mikrokristallines Wachs; Kautschukersatzstoffe (Ölkautschuke); flüssiges Polybutadien; modifiziertes flüssiges Polybutadien; flüssiges ThiokolTM; und auf Kohlenwasserstoff basierende synthetische Schmieröle einschließen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Weichmacher unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für gewöhnlich in einem Verhältnis von 150 oder weniger Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 100 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 5 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks verwendet werden. Wenn der Weichmacher in dem zuvor genannten Verhältnis verwendet wird, ist die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung hinsichtlich der Fließeigenschaft bei der Formgebung ausgezeichnet ohne die Verringerung der mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Weichmacher während der Herstellung des olefinischen thermoplastischen Elastomeren zugegeben werden oder er kann vorab mit dem Ausgangsmaterial-Kautschuk ölverstreckt werden.
  • Der anorganische Füllstoff schließt konkret Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin, Talk, Silika, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Alumina, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Glasballons, Shirasu-Ballons, basische Magnesiumsulfatnadeln bzw. -whisker, Calciumtitanatnadeln bzw. -whisker und Aluminiumboratnadeln bzw. -whisker ein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der anorganische Füllstoff unter dem Gesichtspunkt der Kautschukelastizität und der Formbarkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für gewöhnlich in einem Verhältnis von 100 oder weniger Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks verwendet werden.
  • Weiter kann in der vorliegenden Erfindung die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereits bekannte Hitzestabilisatoren, die Alterung aufhaltende Mittel, Beständigkeit gegenüber einer Verwitterung verleihende Mittel, antistatische Mittel und Schmiermittel, wie Metallseifen und Wachse, zu solch einem Ausmaß enthalten, die nicht für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nachteilig sind.
  • In einem bevorzugten Verfahren wird die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, indem das zuvor genannte Polyolefinharz, quervernetzter Kautschuk als Ausgangsmaterial-Kautschuk und wahlweise eingearbeiteter Weichmacher und/oder anorganischer Füllstoff vermischt werden und indem anschließend in Gegenwart eines Quervernetzungsmittels dynamisch quervernetzt wird. Hier bedeutet „dynamisch Quervernetzen" das Bewirken der Quervernetzungsreaktion, indem im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Quervernetzungsmittels verknetet wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Quervernetzungsmittel schließt Quervernetzungsmittel ein, die für gewöhnlich bei Kautschuken vom Thermoplasten-Typ verwendet werden, wie organisches Peroxid, Phenolharz, Schwefel, eine Wasserstoffsilikon-Verbindung, Aminoharz, Chinon und seine Derivate, eine Aminverbindung, Azoverbindung, Epoxyverbindung und Isocyanat, ein. Von diesen Quervernetzungsmitteln sind organische Peroxide insbesondere zu bevorzugen.
  • Als das in der vorliegende Erfindung verwendete organische Peroxid wird konkret Dicumylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-3-hexin, 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Buty1-4,4-bis-(tert-butylperoxy)-valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid aufgezählt.
  • Unter diesen ist im Hinblick auf den Geruch und die Schmorstabilität 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-3-hexin und 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol bevorzugt. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan am meisten zu bevorzugen.
  • Das organische Peroxid wird für gewöhnlich in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks unter den Gesichtspunkten der Hitzebeständigkeit, der Zugeigenschaften, der elastischen Formrückgewinnung, der Schlagzähigkeit und der Formbarkeit der erhaltenen olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung können bei der Quervernetzungsbehandlung durch die organischen Peroxide Quervernetzungshilfen, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-Dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Divinylbenzol und Triallylcyanurat oder polyfunktionale Methyacrylatmonomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat oder polyfunktionale Vinylmonomere, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat, eingearbeitet werden.
  • Durch die Verwendung der obigen Verbindungen kann eine gleichförmige und milde Quervernetzungsreaktion erwartet werden. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung Divinylbenzol am meisten zu bevorzugen. Divinylbenzol, da es leicht zu handhaben ist, da es hinsichtlich der Kompatibilität mit dem Polyolefinharz und der Kautschukkomponente, wie dem nichtkonjugierten Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymerkautschuk, welcher den Hauptbestandteil der zu quervernetzenden Masse ausmacht, gut ist und da es eine Funktion der Solubilisierung organischer Peroxide unter Wirkung als Dispergiermittel davon aufweist, erzeugt die Wirkung, dass die Quervernetzung durch die Hitzebehandlung gleichförmig ist, um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu ergeben, die hinsichtlich des Flusses und der physikalischen Eigenschaften ausgewogen ist.
  • Die Verbindung, wie die obige Quervernetzungshilfe oder ein polyfunktionales Vinylmonomer, wird für gewöhnlich mit 2 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsteil, gegenüber der Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes und des quervernetzten Kautschuks verwendet.
  • Weiter kann zur Beschleunigung der Zersetzung des organischen Peroxids Zersetzungsbeschleuniger verwendet werden, zum Beispiel tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tri(dimethylamino)-phenol und Naphthenate von Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirkonium, Mangan, Magnesium, Blei und Quecksilber.
  • Die dynamische Quervernetzung (Hitzebehandlung) wird in der vorliegenden Erfindung in einem Doppelschnecken-Extruder mit spezifischen Knetsegmenten durchgeführt. Die dynamische Quervernetzung wird vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre von Stickstoff und Kohlendioxid durchgeführt. Die Temperatur des Extruders liegt in dem Bereich von dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefinharzes bis zu 300°C, für gewöhnlich 100 bis 250°C, günstigerweise 140 bis 225°C.
  • Bei dem Verfahren ist zur Optimierung der Knetbedingungen und der Reaktionsgeschwindigkeit der dynamischen Quervernetzung der Abstand zwischen dem Scheitelbereich des Knetsegments (A) (hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist) und der Zylinderinnenwand des Extruders 1/60 oder mehr, vorzugsweise 2/100 oder mehr, des Schneckendurchmessers, und 1/6 oder weniger, vorzugsweise 1/10 oder weniger, mehr bevorzugt 7/100 oder weniger, des Schneckendurchmessers. Das bedeutet, dass es von dem obigen Abstand gefordert ist, dass er 1/60 oder mehr bis 1/6 oder weniger des Schneckendurchmessers beträgt, und er ist zum Beispiel vorzugsweise 1/60 oder mehr bis 1/10 oder weniger, mehr bevorzugt 2/100 oder mehr bis 7/100 oder weniger.
  • Weiter ist bei dem Verfahren zur Durchführung einer effektiven Verknetung es zu bevorzugen, ein Knetsegment (B) stromabwärts von dem Knetsegment (A) anzuordnen, wobei das Segment (B) ein Verhältnis des Abstandes zwischen dem Scheitelbereich des Knetsegmentes (hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist) und der Zylinderinnenwand des Extruders zu dem Schneckendurchmesser aufweist, wobei das Verhältnis kleiner als das Verhältnis ist, wie es bezüglich dem Knetsegment (A) angegeben wurde.
  • Bei der Erfindung ist es zur Optimierung der Reaktionsgeschwindigkeit der dynamischen Quervernetzung zu bevorzugen, die Temperatur mindestens einer der stromaufwärts gelegenen Trommeln auf 170°C oder darunter und die Temperatur mindestens einer der stromabwärts gelegenen Trommeln auf 190°C oder darüber einzustellen. Wie hier verwendet bedeutet stromaufwärts die Seite, die am nahegelegensten zu dem Zuführtrichter von dem Mittelpunkt liegt, und stromabwärts bedeutet die Seite, die am nahegelegensten zu der Düse von dem Mittelpunkt liegt.
  • Die Knetzeit liegt für gewöhnlich bei 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise bei 1 bis 10 Minuten. Die angewandte Scherkraft liegt in dem Bereich von 10 bis 10.000 s–1, vorzugsweise 100 bis 2.000 s–1, mehr bevorzugt 200 bis 1.000 s–1, ausgedrückt als Schergeschwindigkeit, die auf ein spezifisches Knetsegment (A) angewendet wird, und in dem Bereich von 100 bis 50.000 s–1, vorzugsweise 200 bis 10.000 s–1, mehr bevorzugt 500 bis 5.000 s–1, ausgedrückt als Schergeschwindigkeit, die auf das spezifische Knetsegment (B) angewendet wird.
  • Die dynamische Quervernetzung wird vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt, die den folgenden Ausdruck erfüllen: 4,5 < 2,2 logX + logY – logZ + (T – 180) ÷ 100 < 6,0wobei T eine Harztemperatur (°C) an dem Düsenauslass des Doppelschnecken-Extruders ist, X der Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Schergeschwindigkeit (s–1), die an dem Teil des Knetsegments (A) in dem Extruder erzeugt wird, ist und Z ein Extrusionsdurchsatz (kg/h) des Extruders ist, und die maximale Schergeschwindigkeit Y (s–1) bestimmt wird aus der Gleichung Y = (X × π × S)/Uwobei X der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschnecken-Extruders ist, S die Anzahl der Umdrehungen der Schnecke pro Sekunde (UpS) ist und U der Abstand (mm) des engsten Bereichs des Abstands zwischen der Innenwand der Trommel und dem Knetsegment der Schnecke ist.
  • Bei Durchführung der dynamischen Quervernetzung unter den Bedingungen, die den obigen Ausdruck erfüllen, kann eine Elastomerzusammensetzung erzeugt werden, die hinsichtlich der Kompatibilität zu jeder Komponente, die die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergibt, überlegen ist, und bezüglich der Zugfestigkeit und dem Erscheinungsbild des geformten Produkts überlegen ist.
  • Der Doppelschnecken-Extruder, der für die vorliegende Erfindung genutzt werden kann, kann jedweder sein, bei dem die Rotationsrichtungen der zwei Schnecken gleich oder verschieden sind, oder bei dem die zwei Schnecken vollständig ineinander greifen, teilweise ineinander greifen oder nicht ineinander greifen. Unter diesen ist insbesondere derjenige bevorzugt, bei dem die Rotationsrichtungen der Schnecken gleich sind und die zwei Schnecken greifen vollständig oder teilweise ineinander. Bei dem Doppelschnecken-Extruder, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt das Verhältnis der Schneckenlänge (L) zu dem Schneckendurchmesser (D), das Verhältnis L/D, für gewöhnlich bei 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65, mehr bevorzugt bei 35 bis 60.
  • Im nachfolgenden ist das Knetsegment, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert.
  • Knetsegment (A)
  • Das Knetsegment (A), das in der Erfindung verwendet wird, ist eines, welches aufweist:
    • A1) das Knetsegment welches im Querschnitt drei Scheitelbereiche (a) aufweist (hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist),
    • A2) den Scheitelbereich des Knetsegments bestehend aus einem Teil (a1) der kontinuierlich in der Gegenrichtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, und einem Teil
    • (A2), der kontinuierlich in der gleichen Richtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, jeweils in Richtung der Dicke, und
    • A3) die Dicke des Knetsegments (die Summe der Dicke von a1 und derjenigen von a2) beträgt das 1,0-fache oder mehr des Schneckendurchmesser.
  • Knetsegment (B)
  • Das Knetsegment (B), das bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, weist im Hinblick auf das Erreichen einer wirksamen Verknetung durch Unterbrechung der zu knetenden Masse, die dazu neigt, stromabwärts zu wandern, und durch Rückbehalten in dem Bereich des Knetsegments (A) einen Wert von weniger als 1/60 auf, wobei der Wert ein Verhältnis des Abstands zwischen dem Scheitelbereich (hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist) und der Zylinderinnenwand des Extruders zu dem Scheckendurchmesser ist.
  • Dem Verfahren sind zur Durchführung einer wirksamen Verknetung die Knetsegmente (A) und (B) vorzugsweise benachbart angeordnet.
  • Das Knetsegment (B) ist vorzugsweise eines, welches die gleichen Merkmale (nachfolgend beschrieben) wie diejenigen des Knetsegments (B), das in der zweiten Erfindung der Anmeldung verwendet wird, aufweist:
    • B1) Das Knetsegment mit zwei Scheitelbereichen (a) im Querschnitt (hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist), und
    • B2) der Scheitelbereich des Knetsegments, weist eine Struktur auf, die diskontinuierlich gegen die Richtung der Dicke gedreht ist.
  • Knetsegment (A) <Figur 1>
  • Das Knetsegment (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist drei Scheitelbereiche (a) in der Querschnittsgestalt auf. Hier bedeutet der Scheitelbereich ein Punkt oder Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist. Weiter ist das Knetsegment (A) aus einem Teil (a1), in dem der Scheitelbereich kontinuierlich gegen die Richtung der Dicke gegenläufig bezüglich der Schneckenrotationsrichtung gedreht ist, und ein Bereich (a2), der kontinuierlich in die gleiche Richtung bezüglich der Rotationsrichtung gedreht ist, aufgebaut. Weiter beträgt die Dicke des Knetsegments (die Summe der Dicke von a1 und derjenigen von a2) das 1,0-fache oder mehr des Schneckendurchmessers, vorzugsweise das 2,0-fache oder mehr.
  • Im Hinblick auf die Optimierung der Knetbedingungen und der Reaktionsgeschwindigkeit der dynamischen Quervernetzung liegt der Abstand zwischen dem Scheitelbereich und der Zylinderinnenwand vorzugsweise bei 1/100 oder mehr, mehr bevorzugt 1/60 oder mehr, insbesondere bevorzugt 2/100 oder mehr, des Schneckendurchmessers, und vorzugsweise 1/6 oder weniger, mehr bevorzugt 1/10 oder weniger, insbesondere bevorzugt 7/100 oder weniger, des Schneckendurchmessers. Zum Beispiel ist der obige Abstand vorzugsweise 1/100 oder mehr bis 1/6 oder weniger des Schneckendurchmessers, mehr bevorzugt 1/100 oder mehr bis 1/10 oder weniger, oder 1/60 oder mehr bis 1/6 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2/100 oder mehr bis 7/100 oder weniger.
  • Knetsegment (B) <Figur 2>
  • Das Knetsegment (B), das günstigerweise in der zweiten Erfindung der Anmeldung verwendet wird, ist eine so genannte Knetscheibe vom Typ mit doppeltem Gewindegang und weist zwei Scheitelbereiche (b) in der Querschnittsform auf. Hier bedeutet Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist. Weiter besteht für gewöhnlich das Segment aus einer Vielzahl von Scheiben und weist eine Struktur auf bei der die zueinander benachbarten Scheitelbereiche diskontinuierlich gegen die Richtung der Dicke gedreht sind. Die Richtung der Drehung kann gleich oder verschieden bezüglich der Rotationsrichtung sein. Wenn die Scheiben, die zueinander benachbart sind, um weniger als 90° in die Gegenrichtung bezüglich der Rotationsrichtung von der stromaufwärts gelegenen Seite zu der stromabwärts gelegenen Seite gedreht sind, werden sie manchmal ein zuführendes (vorwärts zuführendes) Knetsegment (BF) genannt, falls sie weniger als 90° in die gleiche Richtung gedreht sind, ein rückführendes (rückwärts zuführendes) Knetsegment (BR), und falls sie um 90° gedreht sind, ein neutrales (orthogonales) Knetsegment (BN).
  • Bei der Erfindung sind im Hinblick auf die Durchführung einer wirksamen Verknetung das Knetsegment (A) und das Knetsegment (B) vorzugsweise an einer oder mehrerer Stellen der Schnecke angeordnet, mehr bevorzugt an zwei oder mehreren Stellen angeordnet. Zu diesem Zeitpunkt ist es zur Durchführung einer wirksameren Verknetung zu bevorzugen, das Knetsegment (B) auf der stromabwärts gelegenen Seite des Knetsegments (A) ohne ein anderes verbindendes Segment zwischen ihnen anzuordnen. In solch einem Fall ist es zu bevorzugen, die Kneteffizienz zu verbessern, indem das rückführende Knetsegment (BR) oder das neutrale Knetsegment (BN) stromabwärts von dem Knetsegment (A) angeordnet wird, und dadurch das zu knetende Material zu erhöhen, das in dem Bereich des Knetsegments (A) verweilt.
  • Durch die dynamische Quervernetzung unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders, welcher Schnecken aufweist, auf denen die Knetsegmente angeordnet sind, wird eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, die das Polyolefinharz und den quervernetzten Kautschuk umfasst.
  • Das Verfahren kann eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung stellen, welche eine durchschnittliche Anzahl an Fischaugen von 10 oder weniger aufweist, indem die dynamische Quervernetzung zum Zeitpunkt der Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die das Polyolefinharz und den quervernetzten Kautschuk umfasst, mittels dynamischer Quervernetzung mit einem Doppelschnecken-Extruder unter den Bedingungen, die den folgenden Ausdruck erfüllen: Z/X2,3 ≥ 0,01wobei Z der Durchsatz (kg/h) des Doppelschnecken-Extruders im Gleichgewichtszustand und X ein Durchmesser (mm) der Schnecke des Extruders ist, durchgeführt wird.
  • Hier bedeutet „Gleichgewichtszustand" einen Zustand, bei dem verschiedene Bedingungen bzw. Zustände des Extruders im Wesentlichen stabil geworden sind und eine im Wesentlichen homogene thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten wird.
  • Bei dem Verfahren ist es konkret zu bevorzugen, einen Doppelschnecken-Extruder zu verwenden, der das Knetsegment (a) oder das Knetsegment (A), die oben in dem ersten oder dem zweiten Aspekt der Erfindung erwähnt wurden, aufweist. Insbesondere liegt die maximale Schergeschwindigkeit Y (s–1), die an dem Teil des Knetsegments (a) oder an dem Knetsegment (A) erzeugt wird, vorzugsweise bei 10 bis 10.000 s–1, mehr bevorzugt 100 bis 2.000 s–1, des Weiteren bevorzugt 200 bis 1.000 s–1.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Kautschuk in einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung quervernetzt wurde, den Fall, bei dem der Gelgehalt, der durch das folgenden Verfahren gemessen wurde, vorzugsweise in dem Bereich von 20 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr, liegt.
  • <Messung des Gelgehalts>
  • Eine Probe der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, 100 mg, wird genommen, in kleine Stücke von 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm geschnitten, in 30 ml Cyclohexan in einem geschlossenen Behälter bei 23°C für 48 Stunden untergetaucht, dann auf einem Filterpapier herausgenommen und bei Raumtemperatur für 72 Stunden oder mehr getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Von dem Gewicht des Rückstandes nach der Trocknung werden die Gewichte aller in Cyclohexan nicht löslichen Bestandteile (faserförmige Füllstoffe, Füllstoffe, Pigmente, etc.) außer dem Polymerbestandteil und das Gewicht des Polyolefinharzes in der Probe vor dem Eintauchen in Cyclohexan abgezogen. Der erhaltene Wert wird dann „korrigiertes Endgewicht (Y)" genannt.
  • Andererseits wird das Gewicht des Kautschuks in der Probe „korrigiertes Anfangsgewicht (X)" genannt.
  • Der Gelgehalt wird durch die folgende Gleichung erhalten. Gelgehalt [Gew.-%] = [korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X)] × 100.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die bezüglich der Zugeigenschaften und dem Erscheinungsbild der Formgebungen ausgezeichnet ist, mit einer guten Produktivität hergestellt werden. Da die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die im Einklang mit der Erfindung erzeugt wurde, die obigen ausgezeichneten Charakteristika aufweist, kann sie geeignet für die Oberflächenmaterialien im Inneren von Automobilen, wie der Instrumententafel, den Türen, dem Dach und den Sitzen; für die Außenteile eines Automobils, wie Stoßstangen, Schmutzfänger, Seitenformen, Fensterformen und Dachformen; für verschiedene Versieglungsteile des Automobils, wie einen Glaslaufkanal und einen Wetterstreifen; für verschiedene Körbe und Versiegelungsteile auf dem Gebiet der Erdarbeiten und des Baus; und für andere tägliche Bedürfnisse verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nur beispielhaft genauer beschrieben werden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, bei denen:
  • In der 1 ist (1-A) ein transversaler Querschnitt des Knetsegments (A) des Doppelschnecken-Extruders und (1-B) ist ein vertikaler Querschnitt des Knetsegments (A) davon.
  • In der 2 ist (BF) eine schematische Darstellung des zuführenden (vorwärts zuführenden) Knetsegments, (BR) ist diejenige des rückführenden (rückwärts zuführenden) Knetsegments und (BN) ist diejenige des neutralen (orthogonalen) Knetsegments. Die Richtung des Harzflusses ist von dieser Seite des Papiers auf die andere Seite.
  • Die 3 stellt die Schneckenanordnungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, dar. Die Zeichnung (a) zeigt eine Schneckenanordnung, die in dem Beispiel 1 verwendet wird; (b) in dem Vergleichsbeispiel 1; (c) in dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 5; (d) in dem Vergleichsbeispiel 2; (e) in dem Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 4; und (f) in dem Vergleichsbeispiel 3.
  • Die 4 ist eine Zeichnung zur Erläuterung des Messverfahrens für Fischaugen.
  • Die Bedeutung jedes Kennzeichens, der in den 1 bis 4 verwendet wird, ist wie folgt.
    • r
    Rotationsrichtung der Schnecke
    s
    Richtung des Harzflusses
    c
    Abstand
    a1
    Bereich, der kontinuierlich in die Gegenrichtung bezüglich der Rotationsrichtung der Schnecke gedreht wird
    a2
    Bereich, der kontinuierlich in die gleiche Richtung bezüglich der Rotationsrichtung der Schnecke gedreht wird
    1
    erste Zuführöffnung
    2
    zweite Zuführöffnung
    3
    Belüftungsöffnung
    F
    zuführendes (vorwärts zuführendes) Knetsegment
    R
    zurückführendes (rückwärts zuführendes) Knetsegment
    N
    neutrales (orthogonales) Knetsegment
    4
    gepresstes Blatt bzw. Presstafel
    5
    Glas
    6
    Fluoreszenzlicht
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, durch die jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt wird, erläutert.
  • Die Messverfahren der physikalischen Eigenschaften, die mit den olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden, waren wie folgt.
  • [Messverfahren der physikalischen Eigenschaften]
    • (1) Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit am Bruchpunkt wurde gemäß der JIS K6301 unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
    • (2) Zugverlängerung: Die Zugverlängerung am Bruchpunkt wurde im Einklang mit der JIS K6301 unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
    • (3) Anzahl der Gelteilchen: Ein Blatt, das bei 190°C pressgeformt wurde, (100 × 100 × 0,5 mm Größe) wurde auf ein Glas gegeben und mit Licht, das von unten eingestrahlt wurde, mit einer Vergrößerungslupe untersucht, wie viele Gelteilchen auf 0,3 × 0,1 mm oder größer vorhanden sind.
    • (4) Messung der Fischaugen: Ein Pressblatt der Größe 100 × 100 × 0,5 mm wurde hergestellt, auf ein Glas der Box, die in der 4 gezeigt ist, gelegt und auf Fischaugen in dem Pressblatt, welche 0,3 × 0,1 mm oder größer waren, mit einer Vergrößerungslupe mit Fluoreszenzlicht, das von unten eingestrahlt wurde, untersucht. Die Anzahl der Fischaugen wurde gezählt. Die durchschnittliche Anzahl der Fischaugen wurde auf fünf Proben gezählt, die jede Stunde genommen wurden nach einer Stunde Leerzeit von der Zeit an als der Gleichgewichtszustand erreicht wurde, und sie sind in der Tabelle 1 gezeigt. (Die durchschnittlichen Anzahlen wurden auf die nächstgelegenen ganzen Zahlen gerundet).
  • (Beispiel 1)
  • 75 Gewichtsteile Pellets aus Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer-Kautschuk (R-1; Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) 94, Ethylen/Propylen-Molverhältnis 78/22, Iodzahl 13), 25 Gewichtsteile Pellets von Propylen-Homopolymer 1 (MFR (ASTM D1238-65T, 230°C, Belastung 2,16 kg) 11 g/10 min., Dichte 0,91 g/cm3), 0,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan und 0,3 Gewichtsteile Divinylbenzol wurden gründlich gerührt und in einem Henschel-Mischer vermischt, in einen Trichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben, der mit der Schnecke, die in der 3(a) gezeigt ist, ausgestattet war, und einer dynamischen Quervernetzung unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung von Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unterworfen.
    Extruder: Doppelschnecken-Extruder vom vollständig ineinander greifenden Typ (gleiche Rotationsrichtung)
    Schneckendurchmesser: 46 mm
    Dicke des Knetsegments (Summe der Dicke von a1 und derjenigen von a2): 108 mm
    L/D: 44
    Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/CS/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D = 120/120/140/140/160/180/200/220/220/220/220/200 (°C)
    Anzahl der Umdrehungen: 400 UpM
    Extrusionsdurchsatz: 100 kg/h
  • Die erhaltenen Pellets wurden zu einem Blatt bei 190°C druckgeformt, welche dann zu Proben mit einer vorher bestimmten Form gestanzt wurden, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Aus den gleichen Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung wie in dem Beispiel 1 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des gleichen Extruders wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Schnecke, die in der 3(b) gezeigt ist, verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 2)
  • 60 Gewichtsteile Pellets eines mit Öl gestreckten Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuks [R-2; Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) 70, Ethylen/Propylen-Molverhältnis 79/21, Iodzahl 13, Ölmenge 40 Gewichtsteile (paraffinisches Verfahrensöl, hergestellt von der Idemitsu Kosan Co., Handelsname: Diana Process PW-380)], 25 Gewichtsteile Pellets eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren (MFR (ASTM D1238-65T, 230°C, Belastung 2,16 kg) 15 g/10 min, Dichte 0,91 g/cm3, n-Dekan-Extraktionsmenge 8,2 Gew.-%), 15 Gewichtsteile Pellets eines statistischen Ethylen-1-Hexen-Copolymeren (MFR (ASTM D1238-65T, 190°C) 18 g/10 min, Dichte 0,92 g/cm3, Ethylengehalt 97 mol-%), 0,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan und 0,3 Gewichtsteile Divinylbenzol wurden vollständig gerührt und in einem Henschel-Mischer vermischt, in einen Trichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben, der mit der Schnecke, die in der 3(c) gezeigt ist, ausgestattet war, und einer dynamischen Quervernetzung unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung von Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unterworfen.
    Extruder: Doppelschnecken-Extruder vom vollständig ineinander greifenden Typ (gleiche Rotationsrichtung)
    Schneckendurchmesser: 46 mm
    Dicke des Knetsegments (Summe der Dicke von a1 und derjenigen von a2): 108 mm
    L/D: 44
    Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/CS/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D = 120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200 (°C)
    Anzahl der Umdrehungen: 450 UpM
    Extrusionsdurchsatz: 90 kg/h
  • Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurde die Messung der physikalischen Eigenschaften genauso durchgeführt wie in dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Aus den gleichen Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung wie in dem Beispiel 2 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des gleichen Extruders wie in dem Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Schnecke, die in der 3(d) gezeigt ist, verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 3)
  • 70 Gewichtsteile Pellets eines mit Öl gestreckten Produkts eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymerkautschuks [R-3; Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) 70, Ethylen/Propylen-Molverhältnis 80/20, Iodzahl 11, Ölmenge 40 Gewichtsteile (paraffinisches Verfahrensöl, hergestellt von der Idemitsu Kosan Co., Handelsname: Diana Process PW-380)], 30 Gewichtsteile des Propylen-Homopolymeren 2 (MFR (ASTM D1238-65T, 230°C, Belastung 2,16 kg) 2 g/10 min, Dichte 0,91 g/cm3) und 0,2 Gewichtsteile N,N'-m-Phenylenbismaleimid wurden in einem Henschel-Mischer vollständig gerührt und vermischt, in einen Trichter eines Doppelschnecken-Extruders, der mit der Schnecke, die in der 3(e) gezeigt ist, gegeben und bei 120 kg/h zu der ersten Zuführöffnung des Extruders zugeführt. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, verdünnt auf 30 Gew.-% mit einem Weichmacher (paraffinisches Verfahrensöl, hergestellt von der Idemitsu Kosan Co., Handelsname: Diana Process PW-380) wurde zu der zweiten Zuführungsöffnung mit 240 g/h zugeführt, und die Mischung wurde dynamischer Quervernetzung unter den folgenden Bedingungen unterworfen, um Pellets eines thermoplastischen Elastomeren herzustellen.
    Extruder: Doppelschnecken-Extruder vom vollständig ineinander greifenden Typ (gleiche Rotationsrichtung)
    Schneckendurchmesser: 46 mm
    Dicke des Knetsegments (Summe der Dicke von a1 und derjenigen von a2): 108 mm
    L/D: 44
    Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/CS/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D = 120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200 (°C)
    Anzahl der Umdrehungen: 350 UpM
    Extrusionsdurchsatz: 120 kg/h
  • Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurde die Messung der physikalischen Eigenschaften genauso durchgeführt wie in dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3) Das in der JP-A-9-095540 beschriebene Verfahren
  • Aus den gleichen Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung wie in dem Beispiel 3 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des gleichen Extruders wie in dem Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Schnecke, die in der 3 (f) gezeigt ist, verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Aus den gleichen Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung wie in dem Beispiel 3 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des gleichen Extruders wie in dem Beispiel 3 hergestellt unter der Maßgabe, dass die Betriebsbedingungen des Extruders wie in der Tabelle 1 gezeigt waren. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. (Schneckenumdrehung: 150 UpM).
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Aus den gleichen Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung wie in dem Beispiel 2 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des gleichen Extruders wie in dem Beispiel 2 hergestellt unter der Maßgabe, dass die Betriebsbedingungen des Extruders wie in der Tabelle 1 gezeigt waren. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. (Schneckenumdrehung: 540 UpM). Tabelle 1
    Figure 00220001
    • Organisches Peroxid:
    2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan
    Erweichungsmittel:
    paraffinisches Verfahrensöl, hergestellt von der Idemitsu Kosan Co.,
    Handelsname:
    Diana Process PW-380
    T:
    Harztemperatur am Düsenauslaß des Doppelschnecken-Extruders, (°C)
    X:
    Schneckendurchmesser des Extruders, (mm)
    Y:
    maximale Schergeschwindigkeit, die an dem Knetsegmentbereich (A) des Extruders erzeugt wird, (s–1)
    Z:
    Durchsatz des Extruders, (kg/h)
    U:
    Abstand am engsten Abstandsbereich zwischen der Trommelinnenwand und dem Schneckenknetsegment, (mm)
    Ausdruck (1):
    2,2 logX + logY + (T – 180) ÷ 100
    Ausdruck (2):
    Z/X2,3

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefin-Harz und einen vernetzten Kautschuk, durch dynamisches Vernetzen min einem Doppelschnecken-Extruder, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Knetsegment (A) mindestens an einer Stelle der Schnecke angeordnet ist, wobei das erste Knetsegment (A) die folgenden Merkmale aufweist: A1) das erste Knetsegment weist im Querschnitt drei Scheitelbereiche auf, wobei der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich ist, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist, A2) der Scheitelbereich des ersten Knetsegments besteht aus einem ersten Teil (a1), der kontinuierlich in der Gegenrichtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, und einem zweiten Teil (a2), der kontinuierlich in der gleichen Richtung, bezogen auf die Drehrichtung der Schnecke, gedreht ist, jeweils in Richtung der Dicke, und A3) die Summe der Dicke des ersten Teils (a1) und derjenigen des zweiten Teils (a2) beträgt das 1,0-Fache oder mehr des Schneckendurchmessers.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei eine Schnecke angewandt wird, die mit dem ersten Knetsegment (A) mindestens an einer Stelle angeordnet ist und mit einem zweiten Knetsegment (B) an mindestens einer Stelle, mit den folgenden Merkmalen: B1) das zweite Knetsegment weist im Querschnitt zwei Scheitelbereiche auf, wobei der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich ist, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist, und B2) der Scheitelbereich des zweiten Knetsegments weist eine Struktur auf, die diskontinuierlich gegen die Richtung der Dicke gedreht ist.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei eine Schnecke angewandt wird, die eine Struktur aufweist, bei der das zweite Knetsegment (B) stromabwärts von dem ersten Knetsegment (A) angeordnet ist und die beiden Knetsegmente (A) und (B) aneinander angrenzen.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei eine Schnecke angewandt wird, die mit einer Kombination der ersten und zweiten Knetsegmente (A) und (B) an mindestens zwei Stellen versehen ist, wobei die Kombination des zweiten Knetsegments (B) sich stromabwärts von dem ersten Knetsegment (A) befindet, wobei das erste und das zweite Knetsegment aneinander angrenzen.
  5. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Abstand zwischen dem Scheitelbereich des ersten Knetsegments (A) und der Innenwand des Extruderzylinders 1/00 oder mehr bis 1/6 oder weniger des Schneckendurchmessers beträgt.
  6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Verhältnis des Abstandes zwischen dem Scheitelbereich des zweiten Knetsegments (B) und der Innenwand des Extruderzylinders zu dem Schneckendurchmesser weniger als 1/60 beträgt.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei ein zweites Knetsegment (B) stromabwärts von dem ersten Knetsegment (A) angeordnet ist, wobei das zweite Knetsegment (B) ein Verhältnis des Abstands zwischen dem Scheitelbereich des Knetsegments, wobei der Scheitelbereich ein Punkt oder ein Bereich ist, der im Querschnitt den größten Abstand vom Drehpunkt aufweist, und der Zylinderinnenwand des Extruders zu dem Schneckendurchmesser aufweist, das kleiner ist als das Verhältnis bei dem ersten Knetsegment (A).
  8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Abstand zwischen dem Scheitelbereich des Knetsegments (A) und der Zylinderinnenwand des Extruders 1/60 oder mehr bis 1/10 oder weniger des Schneckendurchmessers beträgt.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis des Abstandes zwischen dem Scheitelbereich des zweiten Knetsegments (B) und der Zylinderinnenwand des Extruders zu dem Schneckendurchmesser weniger als 1/60 beträgt.
  10. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens eine der stromaufwärts angeordneten Trommeln (Zylinder) des Doppelschnecken-Extruders auf einer Temperatur von 170°C oder darunter und mindestens eine der stromabwärts angeordneten Trommeln (Zylinder) auf einer Temperatur von 190°C oder darüber gehalten wird.
  11. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das dynamische Vernetzen unter Bedingungen durchgeführt, die dem folgenden Ausdruck entsprechen: 4,5 < 2,2 logX + logY – logZ + (T – 180) ÷ 100 < 6,0wobei T die Harztemperatur (°C) an dem Auslass des Doppelschnecken-Extruders ist, X der Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Schergeschwindigkeit (s–1), die an dem Teil des ersten Knetsegments (A) in dem Extruder auftritt, ist und diese maximale Schergeschwindigkeit Y (s–1) bestimmt wird aus der Gleichung Y = (X × π × S)/Uwobei X der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschnecken-Extruders ist, S die Anzahl der Umdrehungen der Schnecke pro Sekunde (UpS) und U der Abstand (mm) des engsten Bereichs des Abstands zwischen der Innenwand der Trommel und dem Knetsegment der Schnecke ist.
  12. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das dynamische Vernetzen unter Bedingungen durchgeführt, die dem folgenden Ausdruck entsprechen: Z/X2,3 ≥ 0,01wobei Z der Durchsatz (kg/h) des Doppelschnecken-Extruders im Gleichgewichtszustand und X der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschnecken-Extruders ist.
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