DE69604324T2

DE69604324T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69604324T2
Application number: DE69604324T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Itoh; Kyoko Kobayashi; Akira Uchiyama
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: CA2174612A1; JPH08291239A; US5856399A; DE69604324D1; EP0738756A1; CN1141933A; KR960037753A; EP0738756B1; TW400354B; CN1065258C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomermasse und insbesondere eine thermoplastische Olefin- Elastomermasse mit ausgezeichneter Formbarkeit und die Formkörper mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften liefern kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aufgrund des geringen Gewichtes und der einfachen Recyclebarkeit von thermoplastischen Olefin-Elastomeren, werden sie verbreitet als Energie sparende oder Resourcen sparende Elastomere, besonders als Ersatz für vulkanisierten Kautschuk auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugteilen, industriellen Maschinenteilen, elektrischen und elektronischen Teilen, Baumaterialien. u. ä. verwendet.
Übliche thermoplastische Olefin-Elastomere haben jedoch Nachteile in Form von schlechteren elastomeren Eigenschaften, verglichen mit vulkanisierten Kautschukarten, und es ist höchst erwünscht, die elastomeren Eigenschaften zu verbessern.
In diesem Zusammenhang sind thermoplastische Olefin-Elastomere mit einem höheren Vernetzungsgrad, d. h. "vollständig vernetzte thermoplastische Olefin-Elastomere" (z. B. solche, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 18448/1980 beschrieben sind) bereits als thermoplastische Olefin-Elastomere mit verbesserten elastomeren Eigenschaften angegeben worden.
Obwohl die vollständig vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomere gegenüber partiell vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomeren in den elastomeren Eigenschaften besser sind, haben sie Probleme bezüglich der schlechten Formbarkeit und dem schlechten Aussehen eines daraus hergestellten Formkörpers, was zu einer Beschränkung ihrer Anwendbarkeit führt.
Die EP-A-634453 beschreibt thermoplastische Elastomermassen, umfassend ein partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer, umfassend ein kristallines Polyolefinharz, ein Blockcopolymer und einen Olefinkautschuk. Das Blockcopolymer umfaßt einen Styrolblock oder ein Derivat davon und einen Isoprenpolymerblock, in dem der gesamte Gehalt an 1,2- und 3,4-Bindungen in dem Isoprenpolymer-Anteil mindestens 40% beträgt.
Die EP-A-452089 beschreibt eine thermoplastische Elastomermasse, umfassend ein selektiv hydriertes Blockcopolymer, umfassend aromatische Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoff-Polymerblöcke und partiell oder vollständig hydrierte aliphatische konjugierte Dienkohlenwasserstoff-Polymerblöcke, einen mit Öl gestreckten olefinischen Copolymerkautschuk, der mit einem Polyolefinharz vernetzt ist, und einen Weichmacher. Die Masse soll eine Shore A Härte von weniger als 45 haben. Die Masse wird hergestellt, indem zunächst das vernetzte Produkt durch dynamische Wärmebehandlung des Kautschuks, Polyolefinharzes und organischen Peroxids hergestellt wird. Die erhaltene Masse wird dann mit den restlichen Komponenten verknetet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um solche Probleme wie oben erwähnt zu lösen, und es hat sich gezeigt, daß eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Formbarkeit und die einen Formkörper mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und einem guten Ausehen ergeben kann, erhalten werden kann unter Verwendung eines speziellen Styrol-Blockcopolymers in einer speziellen Menge, zusammen mit Materialien des thermoplastischen Elastomers. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.

ZIEL DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung soll solche Probleme lösen, wie sie mit dem Stand der Technik, wie oben angegeben, verbunden sind, und es ist ein Ziel der Erfindung, eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Formbarkeit zu entwickeln, und die einen Formkörper mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und einem guten Aussehen ergeben kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung umfaßt:
[I] ein kristallines Polyolefinharz (A) in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen,
[II] einen Olefinkautschuk (B) in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen,
[III] ein Styrol-Blockcopolymer (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen, wobei das Copolymer (C) einen Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) und einen Polymer- oder Copolymerblock (c-2), der ein Isoprenpolymerblock, ein Butadienpolymerblock oder eine Isopren/Butadien-Copolymerblock ist, umfaßt, wobei der Gesamtgehalt an 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isoprenpolymer-Anteil nicht mehr als 30% beträgt und bei dem nicht weniger als 97% der ungesättigten Bindungen hydriert sind, und
[IV] einen Weichmacher (D) in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gewichtsteile ausmacht,
wobei die Masse vernetzt ist durch dynamisches Wärmebehandeln der Komponenten in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Die thermoplastische Elastomermasse kann ferner einen Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff- Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) enthalten.
Die thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung kann vermischt sein mit einem kristallinen Polyolefinharz, wie dem oben beschriebenen kristallinen Polyolefinharz (A), in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastische Elastomermasse.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
Die thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung ist eine thermoplastische Elastomermasse vom vollständig vernetzten Typ. Diese Masse umfaßt ein kristallines Polyolefinharz (A), einen Olefinkautschuk (B), ein Styrol-Blockcopolymer (C), einen Weichmacher (D) und gegebenenfalls einen Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) und hat einen speziellen Gelgehalt.

Kristallines Polyolefinharz (A)

Das im Rahmen der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (A) ist z. B. ein Homopolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer davon.
Beispiele für das kristalline Polyolefinharz (A) umfassen die folgenden (Co)polymere (1) bis (9):
(1) ein Ethylen-Homopolymer (hergestellt durch ein Niederdruckverfahren oder ein Hochdruckverfahren),
(2) ein Copolymer aus Ethylen und mehr als 10 mol% eines anderen α-Olefins oder eines Vinyl-Monomers, wie Vinylacetat oder Ethylacrylat,
(3) ein Propylen-Homopolymer,
(4) ein statistisches Copolymer aus Propylen und nicht mehr als 10 mol% eines anderen α-Olefins,
(5) ein Blockcopolymer aus Propylen und nicht mehr als 30 mol% eines anderen α-Olefins,
(6) ein 1-Buten-Homopolymer,
(7) ein statistisches Copolymer aus 1-Buten und nicht mehr als 10 mol% eines anderen α-Olefins,
(8) ein 4-Methyl-1-penten-Homopolymer und
(9) ein statistisches Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und nicht mehr als 20 mol% eines anderen α-Olefins.
Beispiele für das α-Olefin umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Von den oben angegebenen kristallinen Polyolefinharzen sind das Propylen-Homopolymer, und das statistische Copolymer aus Propylen und nicht mehr als 10 mol% eines anderen α-Olefins und das Blockcopolymer aus Propylen und nicht mehr als 30 mol% eines anderen α-Olefins besonders bevorzugt.
Die oben erwähnten kristallinen Polyolefinharze (A) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das kristalline Polyolefinharz (A) hat typische Weise eine Fließfähigkeit (MFR, ASTM 1238, 230ºC, Last 2,16 kg) von 0,1 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 0,3 bis 60 g/10 min.
Ferner hat das kristalline Polyolefinharz (A) allgemein eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von üblicherweise 5 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 80%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das kristalline Polyolefinharz (A) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-Teilen, insbesondere, 12 bis 42 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) verwendet. Der Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) ist eine gegebenenfalls vor handene Komponente, so daß die Menge der Komponente (E) 0 Gew.-Teile betragen kann.

Olefinkautschuk (B)

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Olefinkautschuk (B) kann ein amorphes, statistisches, elastisches Copolymer sein, umfassend ein α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von nicht weniger als 50 mol%.
Das amorphe, statistische Copolymer umfaßt ein amorphes α-Olefin-Copolymer, das aus zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen besteht, und ein α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien- Copolymer, das aus zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen und einem nicht-konjugierten Dien hergestellt worden ist.
Beispiele für derartige Copolymere umfassen die folgenden Kautschukarten (1) bis (4)
(1) einen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk,
[Ethylen/α-Olefin (mol) = etwa 90/10-50/50]
(2) einen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk,
[Ethylen/α-Olefin (mol) = etwa 90/10-50/50]
(3) einen Propylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk
[Propylen/α-Olefin (mol) = etwa 90/10-50/50]
(4) einen Buten/α-Olefin-Copolymerkautschuk
[Buten/α-Olefin (mol) = etwa 90/10-50/50]
Beispiele für die hier verwendeten α-Olefins sind identisch mit den oben beispielhaft angegebenen α-Olefinen, die das kristalline Polyolefinharz (A) bilden.
Beispiele für die nicht-konjugierten Diene umfassen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen.
Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk (2) bei dem das oben erwähnte nicht-konjugierte Dien copolymerisiert ist, hat eine Iodzahl von vorzugsweise nicht mehr als 25.
Jede der Copolymer-Kautschukarten (1) bis (4) hat eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;](100ºC)] von 10 bis 250, vorzugsweise 40 bis 150.
Von den oben angegebenen Copolymer-Kautschukarten (1) bis (4) ist ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk (2) bevorzugt.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Olefinkautschuk (B) liegt vorzugsweise in hoch-vernetzter Form vor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Olefinkautschuk (B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-Teilen, insbesondere, 30 bis 55 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff- Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) verwendet.

Styrol-Blockcopolymer (C)

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Styrol-Blockcopolymer (C) ist ein hydriertes Blockcopolymer und umfaßt einen Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) und einen Block (c-2), bestehend aus einem Isopren-Polymer, einem Butadien-Polymer oder einem Isopren/Butadien-Copolymer. In dem Block (c-2) sind nicht weniger als 97%, vorzugsweise nichtweniger als 98% der ungesättigten Bindungen hydriert.
Eine Polymer-Komponente, die den Block (c-2) bildet, ist Styrol oder ein Derivat davon.
Beispiele für die Styrol-Derivate umfassen α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)styrol. Die Polymer-Komponente, die den Block (c-1) bildet, ist vorzugsweise Styrol oder α-Me thylstyrol. Styrol oder sein oben erwähntes Derivat können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In dem Styrol-Blockcopolymer (C) liegt der Anteil an dem Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) typischer Weise im Bereich von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%.
Die am meisten bevorzugte Block-Struktur des Styrol- Blockcopolymers (C) ist eine Struktur von "Block (c-1)/Block (c-2)/Block (c-1)", aber sie ist in keiner Weise darauf beschränkt.
In dem Styrol-Blockcopolymer (C) liegt der Anteil an dem Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) im Bereich von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%. D. h. der Anteil an dem Isopren-Polymerblock oder dem Isopren/Butadien-Copolymerblock (c-2) liegt im Bereich von 90 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 55 Gew.-%.
Ein Polymer oder ein Copolymer, das den Block (c-2) in dem Styrol-Blockcopolymer (C) bildet ist ein Isopren-Polymer, ein Butadien-Polymer oder ein Isopren/Butadien-Copolymer und der Gesamtgehalt an 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Polymeranteil davon beträgt nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 25%.
In dem Styrol-Blockcopolymer (C) liegt der Anteil an dem Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) im Bereich von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%. D. h. der Anteil an dem Isopren-Polymerblock oder dem Isopren/Butadien-Copolymerblock (c-2) liegt im Bereich von vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, insbesondere 90 bis 55 Gew.-%.
Von diesen Beispielen ist das Styrol-Blockcopolymer (C) bevorzugt, besonders bevorzugt ist das Styrol-Blockcopolymer (C), umfassend den Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1), den Butadien-Polymerblock und den Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon.
Das Styrol-Blockcopolymer (C), das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, hat typischer Weise eine Fließfähigkeit (MFR, ASTM 1238, 230ºC, Last 2,16 kg) von vorzugsweise nicht mehr als 20 g/10 min. insbesondere nicht mehr als 10 g/10 min.
Das Styrol-Blockcopolymer (C) kann z. B. nach den unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als erstes wird ein nicht hydriertes Styrol-Blockcopolymer nach den folgenden Verfahren (1) bis (3) hergestellt.
(1) Styrol oder ein Derivat davon und Isopren, Butadien oder ein Isopren/Butadien-Gemisch werden nacheinander polymerisiert unter Verwendung einer Alkyllithium-Verbindung als Initiator.
(2) Styrol oder ein Derivat davon wird polymerisiert und dann wird Isopren, Butadien oder ein Isopren/Butadien-Gemisch polymerisiert und anschließend unter Verwendung eines Kupplungsmittels angekuppelt.
(3) Isopren, Butadien oder ein Isopren/Butadien-Gemisch und Styrol oder ein Derivat davon werden nacheinander polymerisiert unter Verwendung einer Dilithium-Verbindung als Initiator.
Details der Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers sind z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift 300250/1990 beschrieben.
Als nächstes wird das oben erhaltene Styrol-Blockcopolymer hydriert, um ein hydriertes Blockcopolymer (C) zu erhalten. Der zu hydrierende Block ist der Isopren-Polymerblock, der Butadien-Polymerblock oder der Isopren/Butadien-Copolymerblock (c-2).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Styrol-Blockcopolymer (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teilen, insbesondere, 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) verwendet.

Weichmacher (D)

Der im Rahmen der Erfindung günstigerweise verwendete Weichmacher (D) ist ein Weichmacher, wie er üblicherweise für Kautschuk verwendet wird.
Beispiele für derartige Weichmacher umfassen:
Erdöl-Materialien, wie Verfahrensöl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline;
Kohlenteere, wie Kohlenteer und Teerasphalt;
fette Öle, wie Rizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und Kokosnußöl;
Wachse, wie Tallöl, Bienenwachs, Karnaubawachs und Lanolin;
Fettsäuren, wie Rizinolsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, und Metallsalze dieser Säuren;
synthetische polymere Materialien, wie Erdölharz, Kumaron/Inden-Harz und ataktisches Polypropylen;
Weichmacher vom Ester-Typ, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat, und
andere Weichmacher, wie mikrokristallines Wachs, flüssiges Polybutadien oder ein modifiziertes oder hydriertes Produkt davon und flüssiges Thiokol.
Der Weichmacher (D) wird in einer Menge von 5 bis 40 Gew.- Teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere, 10 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nichtvernetzten Typ (E) verwendet.
Wenn der Weichmacher (D) in der oben angegebenen Menge verwendet wird, hat die erhaltene thermoplastische Elastomermasse eine hohe Fließfähigkeit bei dem Formverfahren und die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers sind nicht verschlechtert.

Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht- vernetzten Typ (E)

Der Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht- vernetzten Typ (E), der erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendet wird, ist ein kautschukförmiges Kohlenwasserstoff-Material, das nicht vernetzt ist und die Fließfähigkeit nicht verringert, selbst wenn es in Gegenwart eines Peroxids (organisches Peroxid) bei einer Temperatur nicht unter der Zersetzungstemperatur des Peroxids dynamisch wärmebehandelt wird.
Beispiele für derartige Materialien umfassen einen Butyl- Kautschuk, einen Polyisobutylen-Kautschuk und einen Propylen- /Ethylen-Copolymerkautschuk sowie einen Propylen/l-Buten-Copolymerkautschuk, jeweils mit einem Propylengehalt von nicht weniger als 50-mol%.
Von diesen wird besonders bevorzugt ein Butyl-Kautschuk oder ein Polyisobutylen-Kautschuk verwendet.
Der Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht- vernetzten Typ (E) wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere, 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) verwendet.
Wenn der Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) in der oben angegebenen Menge verwendet wird, kann eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Formbarkeit und die Formkörper mit gutem Aussehen liefern kann, erhalten werden.

Andere Komponenten

Im Rahmen der Erfindung können gegebenenfalls andere Additive, wie Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel, Witterungsstabilisatoren, Anti-Alterungsmittel, Füllstoffe, Färbemittel und Gleitmittel, zu der thermoplastische Elastomermasse zugesetzt werden, innerhalb von Grenzen, die den Zielen der Erfindung nicht entgegenstehen.

Thermoplastische Elastomermasse

Eine thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung umfaßt das kristalline Polyolefinharz (A), den Olefinkautschuk (B), das Styrol-Blockcopolymer (C), den Weichmacher (D) und gegebenenfalls den Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) sowie Additive und hat einen Gelgehalt von nicht weniger als 97%, vorzugsweise 97 bis 103%. Gemäß der Erfindung kann der Gelgehalt 100% übersteigen und kann 110% betragen.
Die thermoplastische Elastomermasse mit einem Gelgehalt in dem oben angegebenen Bereich hat eine ausgezeichnete Formbarkeit und kann einen Formkörper mit ausgezeichneten Elastomer- Eigenschaften, hoher Beständigkeit gegen eine bleibende Verformung und gutem aussehen ergeben.
In der thermoplastische Elastomermasse sind die hoch vernetzten oder vollständig vernetzten Komponenten der Olefin- Kautschuk (B) und das Styrol-Blockcopolymer (C). Bei dem Styrol-Blockcopolymer (C) ist der Polymerblock (c-2) an der Vernetzung beteiligt.
Der Gelgehalt wird auf die folgende Weise gemessen.

Messung des Gelgehalts

Etwa 100 mg Pellets aus der thermoplastischen Elastomermasse (Probengröße: 0,5 mm · 0,5 mm · 0,5 mm) werden abgewogen. In einem geschlossenen Gefäß werden die Pellets 48 Stunden bei 23ºC in 30 ml (ausreichende Menge für die Pellets) Cyclohexan eingetaucht.
Dann wird die Probe auf Filterpapier gegeben und nicht weniger als 72 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, bis Gewichtskonstanz erreicht ist.
Von dem Gewicht des trockenen Rückstands werden das Gewicht aller in Cyclohexan unlöslichen Komponenten außer einer Polymer-Komponente (z. B. von Füllstoff, Pigment, faserförmigem Füllstoff) und das Gewicht des kristallinen Polyolefinharzes (A) in der Probe vor dem Eintauchen in Cyclohexan abgezogen. Der erhaltene Wert wird als "korrigiertes Endgewicht (Y)" genommen.
Getrennt wird das Gesamtgewicht der Vernetzungs-Komponenten der Probe, d. h. des Olefinkautschuks (B) und des Polymerblocks (c-2) für den Aufbau des Styrol-Blockcopolymers (C) {d. h. ein Wert, der erhalten worden ist durch Subtrahieren von (1) dem Gewicht einer anderen in Cyclohexan löslichen Komponente als dem Olefinkautschuk (B) (z. B. des Polymerblocks (c-1), wie Styrol für den Aufbau des Styrol-Blockcopolymers (C), des Weichmachers (D)), (2) des Gewichts des kristallinen Polyolefinharzes (A) und (3) des Gewichts einer in Cyclohexan unlöslichen Komponente außer der Polymer-Komponente, (z. B. von Füllstoff, Pigment, faserförmigem Füllstoff) von dem Gewicht der Probe} als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" genommen.
Der Gelgehalt wird bestimmt nach der folgenden Formel unter Anwendung der oben erhaltenen Werte.
Gelgehalt[%] = [(korrigiertes Endgewicht (Y)/(korrigiertes Anfangsgewicht (X)] · 100
Die erfindungsgemäße Elastomermasse wird erhalten durch dynamisches Wärmebehandeln eines Gemisches aus dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk (B), dem Styrol- Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und gegebenenfalls dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Der Ausdruck "dynamisches Wärmebehandeln" bedeutet ein Verkneten in geschmolzenem Zustand.
Beispiele für die organischen Peroxide, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4,-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Clorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylper oxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxyisopropyl-carbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)- hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol aus Gründen des Geruchs und der Anvulkanisierfestigkeit bevorzugt. Von diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,6 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Olefinkautschuk(B), dem Styrol-Blockcopolymer (C), dem Weichmacher (D) und dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) verwendet.
Bei der Vernetzungsbehandlung mit dem organischen Peroxid können Peroxy-Vernetzungshilfsmittel, wie Schwefel, p-Chinondioxim, pp'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan- N,N'-m-phenylendimaleinimid; polyfunktionelle Methacrylat- Monomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat, und polyfunktionelle Vinyl-Monomere, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat, zugesetzt werden.
Bei Verwendung der oben angegebenen Verbindungen kann eine gleichmäßige und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Von den oben angegebenen Verbindungen wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt Divinylbenzol verwendet. Divinylbenzol kann leicht gehandhabt werden und ist verträglich mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Olefinkautschuk (B), die beide die Hauptkomponenten der der Vernetzungsbehandlung zu unterwerfenden Masse sind. Darüber hinaus hat Divinylbenzol eine Wirkung zum Löslichmachen des organischen Peroxids und dient als Dispergiermittel für das organische Peroxid. Daher kann eine thermoplastische Elastomermasse, die gleichförmige Vernetzungswirkungen durch die Wärmebehandlung und ein gut ausgewogenes Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und anderen Eigenschaften zeigt, erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Vernetzungshilfsmittel oder das polyfunktionelle Monomer allgemein in einer Menge von 0,4 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-% Teilen, bezogen auf die gesamte zu vernetzende Masse verwendet. Wenn die Menge an Vernetzungshilfsmittel oder polyfunktionellem Vinyl-Monomer in dem oben angegebenen Bereich liegt, verbleibt die erhaltene thermoplastische Elastomermasse nicht als nicht-umgesetztes Monomer in der Elastomermasse, und daher ist die Masse frei von einer Veränderung der Eigenschaften aufgrund der Wärmehistorie bei dem Formverfahren und besitzt darüber hinaus ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Die dynamische Wärmebehandlung kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Mischwalze oder eines Intensiv-Mischers, wie einem Banbury-Mischer, Kneter, Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder, und wird vorzugsweise in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt. Ferner wird die dynamische Wärmebehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt üblicherweise im Bereich von dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes bis 300ºC, und die Knetzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 min. Die angewandte Scherkraft liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10 000 s&supmin;¹, in Werten für die Schergeschwindigkeit.
Die oben erhaltene thermoplastische Elastomermasse kann, soweit erforderlich, mit einem kristallinen Polyolefinharz vermischt werden.
Als das zum Vermischen verwendete kristalline Polyolefinharz ist das oben angegebene kristalline Polyolefinharz (A) bevorzugt.
Das kristalline Polyolefinharz wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 200 Gew.-Teilen, insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Elastomermasse verwendet. Wenn das kristalline Polyolefinharz in der oben angegebenen Menge verwendet wird, kann die Formbarkeit verbessert werden. Darüber hinaus verliert der erhaltene Formkörper nicht an Flexibilität, die Elastomeren innewohnt, und die elastomeren Eigenschaften werden nicht verschlechtert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die thermoplastische Elastomermasse daher vorzugsweise vor der Verwendung mit dem kristallinen Polyolefinharz vermischt.
Zum Vermischen der thermoplastische Elastomermasse und des kristallinen Polyolefinharzes, ist es erwünscht, eine dynamische Wärmebehandlung in der oben angegebenen Weise in Abwesenheit eines organischen Peroxids durchzuführen.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Eine thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung besitzt ausgezeichnete Formbarkeit und kann einen Formkörper mit ausgezeichneten Elastomer-Eigenschaften, hoher Beständigkeit gegen bleibende Verformung und gutem Aussehen liefern.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Im folgenden sind die Ausgangsmaterialien angegeben, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden.

Kristallines Polyolefinharz (A)

(A-1) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer
Fließfähigkeit (MFR, ASTM 1238, 230ºC, Last 2,16 kg, im folgenden als "MFR" bezeichnet): 12 g/10 min
Ethylengehalt 10 mol% (A-2) Propylen-Homopolymer
MFR: 8 g/10 min (A-3) Ethylen/1-Buten-Coplymer
MFR: 25 g/10 min
1-Butengehalt: 7 mol%

Olefinkautschuk (B)

(B-1) Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen- Copolymerkautschuk
Ethylengehalt: 78 mol%
Iodzahl: 12
Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;] (100ºC)]: 120

Styrol-Blockcopolymer (C)

(C-1) Hydriertes Produkt eines Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymers
Styrolgehalt: 30 Gew.-%
MFR (Last 10 kg) 0,3 g/10 min
Hydrierungsverhältnis zu ungesättigten Bindungen indem Butadien-Polymerblock: 99,8%

Weichmacher (D)

(D-1) Verfahrensöl vom Mineralöltyp (erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380)

Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht-vernetzten Typ (E)

(E-1) Butyl-Kautschuk
Anteil der ungesättigten Bindungen: 0,7 mol%
Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;] (100ºC)]: 45

Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1 5

Die oben beschriebenen Materialien wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt und dann 5 min bei 180ºC unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines Banbury-Mischers verknetet. Das erhaltene verknetete Produkt wurde durch Walzen geführt, um eine Bahn zu erhalten, und die Bahn wurde mit einer Schneidevorrichtung zerschnitten, um quadratische Pellets herzustellen.
Dann wurden die quadratischen Pellets, Divinylbenzol (im folgenden als "DVB" bezeichnet), und 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan (im folgenden als "POX" bezeichnet) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen mit Hilfe eines Henschel-Mischers verrührt.
Das oben erhaltene Gemisch wurde bei 220ºC unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders mit L/D von 40 und einem Schneckendurchmesser von 50 mm extrudiert und dann 3 h in einem Ofen bei 110ºC getrocknet, um eine thermoplastische Elastomermasse zu erhalten.
Der Gelgehalt der thermoplastischen Elastomermasse wurde auf die oben angegebene Weise gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ferner wurde die bleibende Verformung der thermoplastische Elastomermasse als Index für die Elastomer-Eigenschaften nach dem Verfahren von JIS K 6301 (Kompressions-Temperatur: 70ºC, Kompressions-Zeit: 22 h) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ferner wurden die Formbarkeit der thermoplastischen Elastomermasse und das Aussehen eines Formkörpers aus der Masse auf die folgende Weise bestimmt: Ein Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm wurde mit einem Spritzkopf (Garvey Spritzkopf) versehen, der bei dem Verfahren A nach ASTM D 2230-90 verwendet wurde, und die thermoplastische Elastomermasse wurde durch Extrudieren mit dem Extruder unter den folgenden Bedingungen geformt, um einen Formkörper zu erhalten.

Extrudier-Formbedingeungen

Voreingestellte Temperatur C1/C2/C3/C4/C5/H/D = 160ºC/180ºC/200ºC/220ºC/220ºC/220ºC/200ºC
Anzahl der Umdrehungen der Schnecke: 45 UpM
Maschengröße des Siebs: 40 mesh/80 mesh/40 mesh
Das Aussehen (Oberfläche, Kanten) des Formkörpers wurde bewertet nach den in ASTM D 2230-90 angegebenen Kriterien. Die Formbarkeit der Masse wurde bewertet nach dem Aussehen des Formkörpers.
Die Oberfläche des Formkörpers wurde entsprechend fünf Bewertungen von A bis E bewertet. Der Formkörper mit dem besten Aussehen (Oberfläche) wird als A bewertet, und die Bewertung wird geringer in der Reihenfolge B, C, D und E.
Die Kanten des Formkörpers wurden entsprechend 10 Bewertungen von 1 bis 10 bewertet. Der Formkörper mit dem besten Aussehen (Kanten) wird als 10 bewertet, und die Bewertung wird geringer in der Reihenfolge 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 und 1. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)

Claims

1. Thermoplastische Elastomermasse mit einem Gelgehalt von nicht weniger als 97% und umfassend

[I] ein kristallines Polyolefinharz (A) in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen,

[II] einen Olefinkautschuk (B) in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen,

[III] ein Styrol-Blockcopolymer (C) in einer Menge von 5 bis 85 Gewichtsteilen, wobei das Copolymer (C) einen Polymerblock aus Styrol oder einem Derivat davon (c-1) und einen Polymer- oder Copolymer-Block (c-2), der ein Isoprenpolymerblock, ein Butadienpolymerblock oder ein Isopren/Butadien-Copolymerblock ist, bei dem der Gesamtgehalt an 1,2-Bindungen und 3,4- Bindungen in den Isoprenpolymer-Anteilen nicht mehr als 30% beträgt und bei dem nicht weniger als 97% der ungesättigten Bindungen hydriert sind, und

[IV] einen Weichmacher (D) in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gewichtsteile ausmacht,

wobei die Masse vernetzt ist durch dynamisches Wärmebehandeln der Komponenten in Gegenwart eines organischen Peroxids.

2. Masse nach Anspruch 1, umfassend ferner einen Kohlenwasserstoff-Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A), des Olefinkautschuks (B), des Styrol-Blockcopolymers (C), des Weichmachers (D) und des Kohlenwasserstoff-Kautschuks vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E).

3. Masse nach Anspruch 2, wobei der Kohlenwasserstoff- Kautschuk vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E) ein Butylkautschuk oder Polyisobutylen ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Peroxid in einer Menge von 0,6 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A), des Olefinkautschuks (B), des Styrol-Blockcopolymers (C), des Weichmachers (D) und, soweit vorhanden, des Kohlenwasserstoff-Kautschuks vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ (E), verwendet worden ist.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das kristalline Tolyolefinharz (A) ein Polypropylenharz in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% umfaßt.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Olefinkautschuk (B) ein Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das dynamische Wärmebehandeln eines Gemisches, umfassend (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) und das organische Peroxid.

8. Thermoplastische Elastomermasse, umfassend

eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und

ein kristallines Polyolefinharz in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen.

9. Formkörper, der hergestellt ist aus einer thermoplastischen Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6.