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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung von
mindestens einem Olefincopolymerkautschuk, einem Olefinharz und einem
organischen Peroxid mit einem zweiachsigen Extruder mit einer Knetscheibe,
welche eine spezielle Größe eines
Schaufelspalts bildet.
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Hinsichtlich
eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welches
den Schritt von dynamischem Vernetzen eines Kautschuks und eines
Harzes mit einem speziellen zweiachsigen Extruder umfasst:
- (1) offenbart US 5,847,052 A ein Verfahren zur Herstellung
einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung
eines Olefincopolymerkautschuks und eines Olefinkunststoffes; und
- (2) offenbart US
6,599,981 B2 ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Olefinelastomerzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz und einen
vernetzten Kautschuk umfasst.
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Da
jedes der vorstehend erwähnten
Verfahren die Schritte von (i) Mischen der Ausgangsmaterialien miteinander
in einer Mischvorrichtung, wobei ein Gemisch gebildet wird, und
(ii) Bereitstellen des Gemisches in einem zweiachsigen Extruder
umfasst, besteht ein Problem darin, dass jedes Verfahren einen.
zusätzlichen Schritt
(i) von vorbereitendem Mischen der Ausgangsmaterialien vor der Bereitstellung
von diesen in dem zweiachsigen Extruder aufweist.
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Im
Hinblick auf das vorstehend erwähnte
Problem im herkömmlichen
Stand der Technik ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung,
welche eine ausgezeichnete Erscheinung und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist,
das keinen zusätzlichen
Schritt wie den vorstehend erwähnten
Schritt (i) umfasst: nämlich,
das Verfahren umfasst den Schritt von Bereitstellen von wesentlichen
Ausgangsmaterialien direkt in einem zweiachsigen Extruder.
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Die
Erfinder untersuchten ausgiebig ein Verfahren zur Herstellung einer
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welches keinen zusätzlichen
Schritt wie den vorstehend erwähnten
Schritt (i) umfasst. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die vorstehend
erwähnte
Aufgabe durch die Verwendung eines zweiachsigen Extruders mit einer
Knetscheibe, welche eine spezielle Größe eines Schaufelspalts bildet,
erreicht werden kann und dabei wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung, umfassend die Schritte:
- (1)
Bereitstellen mindestens eines Olefincopolymerkautschuks und eines
Olefinharzes in einer Weichmachungsknetzone eines zweiachsigen Extruders,
wobei die Zone mindestens zwei Knetscheiben aufweist, welche einen
Schaufelspalt von 1 % oder größer und
kleiner als 10 % eines Innendurchmessers eines Zylinders in dem
zweiachsigen Extruder bilden, wobei dadurch ein schmelzgeknetetes
Produkt gebildet wird; und
- (2) Bereitstellen eines organischen Peroxids in einer dynamisch
vernetzenden Zone des zweiachsigen Extruders, wobei die Zone (i)
nach der Weichmachungsknetzone lokalisiert ist und (ii) mindestens
zwei Knetscheiben aufweist, welche einen Schaufelspalt von 1 % oder
kleiner des Innendurchmessers des Zylinders in dem zweiachsigen
Extruder bilden, wobei dadurch das schmelzgeknetete Produkt mit
dem organischen Peroxid dynamisch vernetzt wird.
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1 zeigt
eine Seitenansicht eines beispielhaften zweiachsigen Extruders in
der vorliegenden Erfindung, wobei die Nummer 1 einen zweiachsigen
Extruder bezeichnet, die Nummer 2 einen Zylinder bezeichnet, die
Nummer 3 eine Schnecke bezeichnet, die Nummer 4 eine
Weichmachungsknetzone bezeichnet, die Nummer 5 eine dynamisch
vernetzende Zone bezeichnet, jede der Nummern 6 bis 8 einen
Beschickungseinlass bezeichnet, die Nummer 9 eine Austrittsöffnung bezeichnet,
die Nummer 10 eine Pumpe bezeichnet und jede der Nummern 11 und 12 ein
Knetsegment bezeichnet.
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2 zeigt
eine perspektivische Ansicht eines beispielhaften Knetsegments in
der vorliegenden Erfindung, wobei die Nummer 13 eine Achse
(oder einen Schaft) bezeichnet und die Nummer 14 eine Knetscheibe bezeichnet
und wobei nur eine von zwei Achsen des zweiachsigen Extruders 1 gezeigt
ist und nur eine Innenwand des Zylinders 2 gezeigt ist.
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3 zeigt
einen Schaufelspalt in der vorliegenden Erfindung, welcher in einer
Richtung der Achse 13 des zweiachsigen Extruders 1 gezeigt
ist, wobei die Nummer 15 einen Schaufelspalt bezeichnet
und wobei nur eine Innenwand des Zylinders 2 gezeigt ist.
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Ein
Olefincopolymerkautschuk bedeutet in der vorliegenden Erfindung
ein Copolymer, welches (i) eine Ethyleneinheit oder andere Monomereinheit
enthält
und (ii) keinen Schmelzpeak in einem Bereich von 90 bis 170°C in einer
Kurve einer Differentialscanningkalorimetriemessung (DSC-Messung)
gemäß JIS K-7121 (1987)
aufweist, wobei „JIS" Japanese Industrial
Standards bedeutet. Die vorstehend erwähnte „Einheit" bedeutet eine Einheit eines polymerisierten
Monomers, nämlich,
die vorstehend erwähnten „Ethyleneinheit" und „andere
Monomereinheit" bedeuten
eine Einheit eines polymerisierten Ethylens beziehungsweise eine
Einheit eines polymerisierten anderen Monomers.
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Beispiele
des vorstehend erwähnten
anderen Monomers sind ein α-Olefin
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen; ein nicht konjugiertes Dien mit
6 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen,
1,4-Hexadien, 1,5-Dicyclooctadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 5-Vinyl-2-norbornen; eine
Vinylesterverbindung wie Vinylacetat; ein ungesättigter Carbonsäureester
wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat
und Ethylmethacrylat; eine ungesättigte
Carbonsäure
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Maleinsäure;
ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien;
und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.
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Beispiele
des Olefincopolymerkautschuks sind ein Ethylen-Propylen-Copolymer,
ein Ethylen-1-Buten-Copolymer,
ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, ein
Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-1-Octen-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer und eine
Kombination von zwei oder mehreren davon, welche gemäß eines
auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens hergestellt werden können.
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Der
Olefincopolymerkautschuk ist bevorzugt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer
oder ein Ethylen-α-Olefin-nicht
konjugiertes Dien-Copolymer, um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung
mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit herzustellen.
Vom Standpunkt der Verfügbarkeit
ist das α-Olefin
bevorzugt Propylen oder 1-Buten und stärker bevorzugt Propylen.
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In
Falle, dass die vorstehend erwähnte
andere Monomereinheit, welche in dem Olefincopolymerkautschuk enthalten
ist, eine α-Olefineinheit
ist, beträgt
ein Gewichtsverhältnis
einer Menge der Ethyleneinheit, welche in dem Olefincopolymerkautschuk
enthalten ist, zu einer Menge der α-Olefineinheit, welche darin
enthalten ist, bevorzugt 90/10 bis 30/70 und stärker bevorzugt 85/15 bis 45/55,
um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten
Flexibilität
herzustellen.
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Um
eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten
mechanischen Festigkeit herzustellen, ist der Olefincopolymerkautschuk
weiter bevorzugt ein Ethylen-α-Olefin-nicht
konjugiertes Dien-Copolymer und am stärksten bevorzugt ein Ethylenα-Olefin-nicht
konjugiertes Dien-Copolymer, welches eine nicht konjugierte Dieneinheit
in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% enthält, wobei eine Menge des Ethylen-α-Olefin-nicht
konjugiertes Dien-Copolymers 100 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge kleiner
als 2 Gew.-% ist, kann es sein, dass die mechanische Festigkeit
der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verringert wird,
und wenn die Menge größer als
20 Gew.-% ist, kann es sein, dass das Fließvermögen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
verringert wird.
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Der
Olefincopolymerkautschuk kann mit einem Streckmittelöl wie einem
Mineralölweichmacher
kombiniert werden. Eine solche Kombination wird auf dem Fachgebiet
ein gestreckter Kautschuk genannt. Eine Menge des Streckmittelöls, welche
in dem gestreckten Kautschuk enthalten ist, ist im Allgemeinen 20
bis 150 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 130 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Olefincopolymerkautschuks.
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Der
Olefincopolymerkautschuk weist eine Mooney-Viskosität (ML1+4 100°C)
von bevorzugt 20 bis 350 und stärker
bevorzugt 30 bis 300 auf.
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Das
Olefinharz bedeutet in der vorliegenden Erfindung (1) ein Homopolymer
von Ethylen, (2) ein Homopolymer von Propylen oder (3) ein Copolymer
von Propylen mit einem aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählten
Monomer, wobei das Homopolymer (2) oder das Copolymer (3) 80 bis
100 Gew.-% einer Propyleneinheit und 0 bis 20 Gew.-% mindestens
einer aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen ausgewählten
Monomereinheit enthalten, die Gesamtmenge der Propyleneinheit, Ethyleneinheit
und α-Olefineinheit
100 Gew.-% beträgt
und wobei das Copolymer (3) einen Schmelzpeak in einem Bereich von
0 bis 170°C
in einer gemäß JIS K-7121
(1987) gemessenen DSC-Kurve (DSC: Differentialscanningkalorimetrie)
aufweist und eine Umwandlungswärme
des gemäß JIS K-7122
(1987) gemessenen Schmelzpeaks 50 bis 130 J/g beträgt. Beispiele
des vorstehend erwähnten α-Olefins
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind 1-Buten und 1-Hexen.
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Beispiele
des vorstehend erwähnten
Copolymers (3) sind ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer,
ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer,
ein Propylen-1-Hexen-Copolymer, ein Propylen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-1-Octen-Copolymer und eine Kombination von
zwei oder mehreren davon, welche gemäß einem auf dem Fachgebiet
bekannten Verfahren hergestellt werden können. Um eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
(Gestalterhaltungseigenschaft) herzustellen, ist unter diesen ein
Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen mit einem
aus Ethylen und einem α-Olefin
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählten Monomer bevorzugt, wobei
das Homopolymer oder das Copolymer 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
90 bis 100 Gew.-% und weiter bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% einer Propyleneinheit und
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt
0 bis 8 Gew.-% mindestens einer aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählten Monomereinheit enthalten,
wobei die Gesamtmenge der Propyleneinheit, Ethyleneinheit und α-Olefineinheit
100 Gew.-% beträgt.
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Um
eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einem ausgezeichneten
Schmelzzustand beim Formen herzustellen, weist das Olefinharz eine
Schmelzfließrate
(SFR) von bevorzugt 0,1 bis 200 g/10 Minuten und stärker bevorzugt
0,5 bis 50 g/10 Minuten auf, wobei bei 230 oder 190°C unter einer
Belastung von 21,18 N gemäß JIS K-7210
(1976) gemessen wird.
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Der
Olefincopolymerkautschuk wird im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einer Menge von im Allgemeinen 50 bis 95 Gewichtsteilen, bevorzugt
65 bis 93 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsteilen
bereitgestellt und das Olefinharz wird im Schritt (1) in einer Menge
von im Allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 7 bis 35 Gewichtsteilen
und weiter bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteilen bereitgestellt, wobei
die Gesamtmenge des Olefincopolymerkautschuks und des Olefinharzes
100 Gewichtsteile beträgt.
Wenn der vorstehend erwähnte
gestreckte Kautschuk verwendet wird, welcher eine Kombination des Olefincopolymerkautschuks
mit dem Streckmittelöl
ist, bedeutet die vorstehend erwähnte
Menge des Olefincopolymerkautschuks eine Menge des gestreckten Kautschuks.
Die Bereitstellung des Olefincopolymerkautschuks in einer Menge
von größer als
95 Gewichtsteilen kann die Flexibilität einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
verschlechtern und als ein Ergebnis kann es die Elastizität eines
Formkörpers,
welcher die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst, verschlechtern.
Die Bereitstellung des Olefincopolymerkautschuks in einer Menge
von kleiner als 50 Gewichtsteilen kann das Fließvermögen einer thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung verringern und als ein Ergebnis kann es
die Erscheinung eines Formkörpers,
welcher die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst, verschlechtern.
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Das
organische Peroxid weist in der vorliegenden Erfindung eine Zersetzungstemperatur
von im Allgemeinen 150 bis 280°C
auf, bei welcher eine Halbwertszeit davon 1 Minute beträgt. Beispiele
des organischen Peroxids sind Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid und eine Kombination von zwei oder mehreren
davon. Unter diesen ist aufgrund seiner einfachen Handhabung 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan
bevorzugt.
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Das
organische Peroxid wird im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einer Menge von im Allgemeinen 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt
0,005 bis 3 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteilen
bereitgestellt, wobei die Gesamtmenge des Olefincopolymerkautschuks
und des Olefinharzes 100 Gewichtsteile beträgt. Die Bereitstellung davon
in einer Menge von kleiner als 0,001 Gewichtsteilen kann die mechanische
Eigenschaft, welche durch eine Dauerdruckverformung dargestellt
wird, einer thermoplastischen Elastomer zusammensetzung verringern.
Die Bereitstellung davon in einer Menge von größer als 5 Gewichtsteilen kann
den aggressiven Geruch einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
intensivieren.
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Während das
organische Peroxid selbst flüssig
oder pulverförmig
ist, ist es sehr wichtig, das organische Peroxid ausreichend in
dem zweiachsigen Extruder zu dispergieren. Deshalb ist es bevorzugt,
das organische Peroxid mit einem Verdünnungsmittel (zum Beispiel
einen anorganischen Füllstoff,
Mineralöl
und Lösungsmittel)
zu kombinieren, welches inert ist gegen eine Vernetzungsreaktion,
die im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet.
Unter diesen ist eine Kombination des organischen Peroxids mit Paraffinöl (Verdünnungsmittel)
bevorzugt, da das Verdünnungsmittel
einfach gehandhabt wird und gegenüber einer thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung inert ist. Das Verdünnungsmittel wird mit dem organischen Peroxid
in einer Menge von im Allgemeinen 1 bis 19 Gewichtsteilen pro einem
Gewichtsteil des organischen Peroxids kombiniert.
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Um
die mechanischen Charakteristika einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
zu verbessern, kann jedes von dem Olefincopolymerkautschuk, dem
Olefinharz und dem organischen Peroxid (insbesondere organischen
Peroxid) mit einem Covernetzungsmittel kombiniert werden, wobei
die Kombination im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine homogene
und milde Vernetzungsreaktion ergibt. Ein Beispiel des Covernetzungsmittels
ist eine polyfunktionelle Verbindung wie N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Toluylenbismaleimid,
p-Chinondioxim, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan,
Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat.
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Das
Covernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen
und bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteilen bereitgestellt, wobei die
Gesamtmenge des Olefincopolymerkautschuks und des Olefinharzes 100
Gewichtsteile beträgt.
Es kann sein, dass die Bereitstellung davon in einer Menge von kleiner
als 0,01 Gewichtsteilen nicht wirksam ist und die in einer Menge
von größer als
4 Gewichtsteilen nicht ökonomisch
ist.
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Der
Olefincopolymerkautschuk, das Olefinharz und das organische Peroxid
können
jeweils mit einem Additiv wie einem Antioxidationsmittel, einem
Wetterstabilisierungsmittel, einem Antistatikum, einem Formtrennmittel,
einem Flammschutzmittel, einer metallischen Seife, einem Wachs,
einem Mittel für
Schimmelbeständigkeit,
einem antimikrobiellen Mittel, einem Füllstoff und einem Treib-(Bläh)mittel
oder einem Mineralölweichmacher
kombiniert werden, solange das Additiv oder der Mineralölweichmacher
nicht eine Vernetzungsreaktion im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens
stören.
Das Additiv und der Mineralölweichmacher können jeweils
durch jedweden Beschickungseinlass des zweiachsigen Extruders bereitgestellt
werden, ohne mit dem Olefincopolymerkautschuk, dem Olefinharz oder
dem organischen Peroxid zu kombinieren. Eine große Menge des Mineralölweichmachers
wird bevorzugt in zwei oder mehr Teile aufgeteilt, welche durch
zwei oder mehr Beschickungseinlässe
bereitgestellt werden. Der Mineralölweichmacher wird bevorzugt
als das vorstehend erwähnte
Streckmittelöl
verwendet.
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Der
zweiachsige Extruder kann in der vorliegenden Erfindung ein auf
dem Fachgebiet bekannter zweiachsiger Extruder sein, außer, dass
der zweiachsige Extruder eine Knetscheibe aufweist, welche eine
spezielle Größe eines
Schaufelspalts bildet. Ein solcher auf dem Fachgebiet bekannter
zweiachsiger Extruder wird auch im Allgemeinen eine zweiachsige
Knetvorrichtung genannt. Ein Beispiel des auf dem Fachgebiet bekannten
zweiachsigen Extruders ist ein kontinuierlicher zweiachsiger Extruder
mit Schnecken, welche ein ausgezeichnetes Knetvermögen aufweisen,
welcher durch einen zweiachsigen Extruder der TEX-Reihe, der von
The Japan Steel Works, Ltd. hergestellt wird, dargestellt wird.
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Wie
in 3 gezeigt, bedeutet in der vorliegenden Erfindung
der „Schaufelspalt" 15 die
kleinste Öffnung
der Öffnungen
zwischen (i) der Oberfläche
der Knetscheibe 14 und (ii) der Oberfläche der Innenwand des Zylinders 2 des
zweiachsigen Extruders 1.
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Der
Olefincopolymerkautschuk, das Olefinharz und eine optionale Komponente
wie das vorstehend erwähnte
Covernetzungsmittel werden durch die Beschickungseinlässe 6, 7 beziehungsweise 8 bereitgestellt. Der
Olefincopolymerkautschuk und das Olefinharz werden ausreichend miteinander
in der Weichmachungsknetzone 4 schmelzgeknetet. Das organische
Peroxid wird mit der Pumpe 10 bevorzugt kontinuierlich
im oberen Teil der dynamisch vernetzenden Zone 5 bereitgestellt.
Der Olefincopolymerkautschuk, das Olefinharz und das organische
Peroxid werden dynamisch in der dynamisch vernetzenden Zone 5 geknetet
(nämlich,
geknetet unter einer Scherspannung), wobei eine Vernetzungsreaktion
durch die Funktion des organischen Peroxids fortschreitet. Gasförmige Nebenprodukte,
welche in dem zweiachsigen Extruder 1 gebildet werden,
werden durch die Austrittsöffnung 9 abgelassen.
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Es
ist schwierig, den Olefincopolymerkautschuk mit einer blockförmigen Gestalt
wie einen Copolymerkautschuk in Ballengestalt durch den Beschickungseinlass 6 quantitativ
bereit zu stellen und deshalb ist es erlaubt, den Beschickungseinlass 6 mit
einem Auslass eines anderen Extruders zum Zerkleinern und/oder Erweichen
des Kautschuks in Blockgestalt zu verbinden, um ihn quantitativ
bereit zu stellen.
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Zwei
Achsen 13, 13 des zweiachsigen Extruders 1 sind
in ihren Drehrichtungen gleich oder unterschiedlich zueinander.
Der zweiachsige Extruder 1 ist bevorzugt einen Extruder
mit regulierbarer Temperatur.
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Die
Schnecke 3 ist aus vielfachen Segmenten zusammengesetzt,
welche eingeteilt werden können
in (I) ein absolutes Kratzersegment zum Fördern einer Substanz mit einem
hohen Förderwirkungsgrad
und (II) ein Knetsegment zum Kneten und Fördern einer Substanz, welche
aus vielfachen Scheiben zusammengesetzt sind, die miteinander überlappen.
Während
eine Funktion des Knetsegments von (i) der Dicke von jeder der vielfachen
Scheiben und (ii) einem Verhältnis
zwischen den direkt nebeneinander liegenden Scheiben abhängt, wird
von einem Standpunkt des Verhältnisses
das Knetsegment weiter in drei Knetsegmente eingeteilt: (1) ein
vorwärts
förderndes
Knetsegment zum Kneten einer Substanz mit einem mittleren Knetwirkungsgrad und
zum Fördern
davon von dem oberen Teil des zweiachsigen Extruders 1 zu
dem unteren Teil davon mit einem mittleren Förderwirkungsgrad, welches aus
vielfachen Scheiben zusammengesetzt ist, die miteinander überlappen,
wobei jede der vielfachen Scheiben in einer Größenordnung eines Winkels von
kleiner als 90° (zum
Beispiel 45°)
in einer vorwärts
fördernden
Richtung verschoben ist; (2) ein rückwärts förderndes Knetsegment zum Kneten
einer Substanz mit einem mittleren Knetwirkungsgrad und zum Fördern davon
von dem unteren Teil des zweiachsigen Extruders 1 zu dem
oberen Teil davon mit einem mittleren Förderwirkungsgrad, wobei jede
der vielfachen Scheiben in einer Größenordnung eines Winkels von
kleiner als 90° (zum
Beispiel 45°)
in einer rückwärts fördernden
Richtung verschoben ist; und (3) ein neutrales Knetsegment zum Kneten einer
Substanz mit einem hohen Knetwirkungsgrad ohne Fördern davon zum unteren Teil
des zweiachsigen Extruders 1 oder zum oberen Teil davon,
welches aus vielfachen Scheiben zusammengesetzt ist, die miteinander überlappen,
wobei jede der vielfachen Scheiben in einer Größenordnung eines Winkels von
90° verschoben
ist (vgl. 2). Übrigens, da die Mehrheit der
Segmente, aus welchen die Schnecke 3 zusammengesetzt ist,
zur Förderung
einer Substanz von dem oberen Teil des zweiachsigen Extruders 1 zu
dem unteren Teil davon in der Lage sein muss, ist das vorstehend erwähnte Knetsegment
(2) oder (3) normalerweise eine Minderheit von allen Segmenten,
aus welchen die Schnecke 3 zusammengesetzt ist.
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Beispiele
der vorstehend erwähnten
Knetscheibe und einer absoluten Kratzerscheibe, aus welchen das
vorstehend erwähnte
absolute Kratzersegment zusammengesetzt ist, sind eine Scheibe mit
zwei Furchen und eine Scheibe mit drei Furchen. Die Knetscheibe 14 in 3 ist
eine Scheibe mit 2 Furchen.
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In
der Weichmachungsknetzone 4 wird das geknetete Produkt
zu dem unteren Teil des zweiachsigen Extruders 1 durch
das Knetsegment 11 unter einer Scherspannung gefördert. Wenn
das geknetete Produkt kein ausreichend geknetetes Produkt ist, kann
es sein, dass sich das geknetete Produkt nicht homogen mit dem organischen
Peroxid umsetzt und als ein Ergebnis kann es sein, dass keine thermoplastische
Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Erscheinung und
ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt wird.
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Um
einen optimalen Knetzustand herbeizuführen, weist die Weichmachungsknetzone 4 mindestens zwei
Knetscheiben (mindestens eine Knetscheibe bezüglich einer Achse 13 des
zweiachsigen Extruders 1), im Allgemeinen 2 oder mehr und
weniger als 2.000 Knetscheiben (1 oder mehr und weniger als 1.000
Knetscheiben bezüglich
einer Achse 13 des zweiachsigen Extruders 1) und
bevorzugt 50 oder mehr und weniger als 300 Knetscheiben (25 oder
mehr und weniger als 150 Knetscheiben bezüglich einer Achse 13 des
zweiachsigen Extruders 1) auf, welche den Schaufelspalt 15 von
1 % oder größer und
kleiner als 10 %, bevorzugt 1,5 % oder größer und kleiner als 9 % und
weiter bevorzugt 2 % oder größer und
kleiner als 8 % eines Innendurchmessers des Zylinders 2 bilden.
Der Schaufelspalt 15 von kleiner als 1 % führt zu einer
zu kleinen Menge des gekneteten Produkts, welche durch den Schaufelspalt 15 passiert,
was in einem schlechten Knetzustand resultiert. Der Schaufelspalt 15 von
10 % oder größer führt zu einer
großen
Menge des gekneteten Produkts, welche durch den Schaufelspalt 15 passiert,
was jedoch zu einer zu niedrigen Scherspannung führt, was in einem schlechten
Knetzustand resultiert.
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Jede
der vorstehend erwähnten
mindestens zwei Knetscheiben, welche in der Weichmachungsknetzone 4 enthalten
sind und welche einen Schaufelspalt 15 von 1 bis 10 % eines
Innendurchmessers des Zylinders 2 bilden, weist ein Verhältnis der
Dicke von jeder der mindestens zwei Knetscheiben zu dem Innendurchmesser
des Zylinders 2 von bevorzugt 0,3 oder höher und
niedriger als 1,5 auf.
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Eine
Temperatur in der Weichmachungsknetzone 4 ist gleich oder
höher als
eine Schmelztemperatur des Olefinharzes und beträgt im Allgemeinen 120 bis 300°C und bevorzugt
140 bis 250°C.
Wenn die Temperatur niedriger als 120°C ist, kann es sein, dass keine
wirksame Weichmachung durchgeführt
wird. Wenn die Temperatur höher
als 300°C
ist, kann es schwierig sein, eine Umsetzung mit dem organischen
Peroxid in der dynamisch vernetzenden Zone 5 zu regulieren.
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Das
geknetete Produkt, welches aus der Weichmachungsknetzone 4 gefördert wird,
wird bevorzugt unter einer milden Bedingung in der dynamisch vernetzenden
Zone 5 geknetet, um eine Umsetzung des gekneteten Produkts
mit dem organischen Peroxid zu regulieren, wobei eine Schererwärmung so
niedrig wie möglich
gehalten wird. Um die Schererwärmung
durch Minimieren einer Menge des gekneteten Produkts, welche durch
den Schaufelspalt 15 passiert, so niedrig wie möglich zu
halten, weist die dynamisch vernetzende Zone 5 deshalb
mindestens zwei Knetscheiben (mindestens eine Knetscheibe bezüglich einer
Achse 13 des zweiachsigen Extruders 1), im Allgemeinen
2 oder mehr und weniger als 2.000 Knetscheiben (1 oder mehr und weniger
als 1.000 Knetscheiben bezüglich
einer Achse 13 des zweiachsigen Extruders 1) und
bevorzugt 50 oder mehr und weniger als 300 Knetscheiben (25 oder
mehr und weniger als 150 Knetscheiben bezüglich einer Achse 13 des
zweiachsigen Extruders 1) auf, welche den Schaufelspalt 15 von
0,001 % oder größer und
kleiner als 1 %, bevorzugt 0,001 % oder größer und kleiner als 0,9 % und
weiter bevorzugt 0,001 % oder größer und
kleiner als 0,8 % eines Innendurchmessers des Zylinders 2 bilden.
Der Schaufelspalt 15 von kleiner als 0,001 % kann die Knetscheiben
mit dem Innendurchmesser des Zylinders 2 in Kontakt bringen.
Es kann sein, dass aufgrund von zu großem Schererwärmen, welches
durch Passieren einer großen
Menge des gekneteten Produkts durch den Schaufelspalt 15 verursacht
wird, der Schaufelspalt 15 von 1 % oder größer keine
thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit (einer) ausgezeichneten
Erscheinung und Eigenschaften herstellt.
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Jede
der vorstehend erwähnten
mindestens zwei Knetscheiben, welche in der dynamisch vernetzenden
Zone 5 enthalten sind und welche einen Schaufelspalt 15 von
0,001 % oder größer und
kleiner als 1 % eines Innendurchmessers des Zylinders 2 bilden,
weist ein Verhältnis
der Dicke von jeder der mindestens zwei Knetscheiben zu dem Innendurchmesser
des Zylinders 2 von bevorzugt 0,05 oder höher und
niedriger als 0,3 auf.
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Eine
Temperatur in der dynamisch vernetzenden Zone 5 wird auf
bevorzugt 150°C
oder höher
und stärker
bevorzugt 150 bis 300°C
eingestellt und eine Temperatur des gekneteten Produkts in der dynamisch vernetzenden
Zone 5 beträgt
bevorzugt 180 bis 290°C
und weiter bevorzugt 200 bis 280°C,
da im Wesentlichen die Gesamtmenge des organischen Peroxids an einem
Auslass des zweiachsigen Extruders 1 erschöpft sein
muss. Wenn die Temperatur des gekneteten Produkts eine Temperatur
in der Umgebung von 300°C
erreicht, kann das geknetete Produkt einfach thermisch zersetzt
oder verschlechtert werden und als ein Ergebnis kann es sein, dass
keine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten
Erscheinung und Färbung
hergestellt wird.
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Eine
thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wird, wird gemäß einem
Formverfahren (zum Beispiel einem Spritzgießverfahren, einem Extrusionsformverfahren,
einem Kalanderformverfahren und einem Blasformverfahren) geformt,
um verschiedene Gegenstände
wie Fahrzeugteile (zum Beispiel eine Wandverkleidung, einen Seitenschutz
und einen Überzug für ein Innenteil),
elektrische Teile (zum Beispiel ein Material, welches Drähte schützt, und
eine Verbindung), Schuhwerk (zum Beispiel eine Schuhsohle und eine
Sandale), notwendige Gegenstände
für Freizeitverwendung
(zum Beispiel eine Tasche für
einen Golfclub und eine Schwimmflosse), Materialien für technische
und bautechnische Verwendung (zum Beispiel ein wasserfestes Flächengebilde,
ein Material zum Beschichten einer Dekorationsfurnierplatte und
einen Fensterrahmen), Dichtungsringe und Gürtel herzustellen.
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Beispiel
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Die
vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele
erklärt,
welche den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
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Beispiel 1
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Mit
einer Kautschukzerkleinerungsvorrichtung wurde ein Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer
in Ballengestalt (Olefincopolymerkautschuk), welches von Sumitomo Chemical
Co. Ltd. hergestellt wird, mit einem Handelszeichen ESPRENE EPDM
E670F und einer Mooney-Viskosität
(ML1+4 100°C) von 63 und welches eine Ethyleneinheit
in einer Menge von 66 Gew.-%, eine Propyleneinheit in einer Menge von
30 Gew.-% und eine 5-Ethyliden-2-Norborneneinheit
in einer Menge von 4,0 Gew.-% enthält, zerkleinert, wobei ein
zerkleinerter Kautschuk erhalten wurde.
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Der
zerkleinerte Kautschuk wurde in dem ersten zweiachsigen Extruder
erweicht und dann kontinuierlich in dem zweiten zweiachsigen Extruder 1 durch
den Beschickungseinlass 6 mit einer Beschickungsrate von 86,7
Gewichtsteilen/Stunde bereitgestellt (vgl. 1), wobei
der Beschickungseinlass 6 mit dem Auslass des ersten zweiachsigen
Extruders verbunden war.
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Es
wurde kontinuierlich ein Homopolymer von Propylen (Olefinharz),
welches von Sumitomo Chemical Co. Ltd. hergestellt wird, mit einem
Handelszeichen NOBLENE D101 und einer Schmelzfließrate von
0,5 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Belastung von
21 N, in dem zweiten zweiachsigen Extruder 1 durch den
Beschickungseinlass 7 mit einer Beschickungsrate von 13,3
Gewichtsteilen/Stunde bereitgestellt.
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Ein
Gemisch (Covernetzungsmittel) von 66,7 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat
mit 33,3 Gewichtsteilen SiO2 wurde kontinuierlich
in dem zweiten zweiachsigen Extruder 1 durch den Beschickungseinlass 8 mit
einer Beschickungsrate von 0,3 Gewichtsteilen/Stunde bereitgestellt,
wobei das Gemisch ein Handelszeichen HICROSS M-P aufweist und von
Seiko Chemical Co., Ltd. hergestellt wird.
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Ein
Gemisch von 10 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-ditertialbuthylperoxyhexan
(organisches Peroxid) mit 90 Gewichtsteilen eines Paraffinöls mit einem
Handelszeichen PW-380 und welches von Idemitsu Kosan Co., Ltd. hergestellt
wird, wurde kontinuierlich in dem zweiten zweiachsigen Extruder 1 durch
die Pumpe 10 mit einer Beschickungsrate von 3,2 Gewichtsteilen/Stunde
bereitgestellt (deshalb 0,32 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten organischen
Peroxids/Stunde), wobei das Gemisch ein Handelszeichen APO-10D aufweist
und von Kayaku Akzo Corporation hergestellt wird.
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Die
vorstehend erwähnten
Ausgangsmaterialien (der Olefincopolymerkautschuk, das Olefinharz,
das Covernetzungsmittel und APO-10D) wurden in dem zweiten zweiachsigen Extruder 1,
dessen Einzelheiten nachstehend erläutert werden, schmelzgeknetet,
wobei eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt
wurde.
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Die
thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer Pelletform wurde
mit einem Einschneckenextruder (Typ USV, hergestellt von Union Plastics
Co. Ltd.) mit einem Innendurchmesser von 25 mm, einer absoluten
Kratzerschnecke und einem T-Formwerkzeug extrudiert, wobei ein Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
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Das
Flächengebilde
wies eine gute Erscheinung auf, welche gemäß einem Verfahren bewertet
wurde, das die folgenden Schritte umfasst:
- (i)
Beobachten der Anzahl und der Größe eines
in dem Flächengebilde
enthaltenen Gels; und
- (ii) Bestimmen seiner darauf basierenden Erscheinung in fünf Abstufungen: „sehr gut", „gut", „etwas schlecht", „schlecht" und „sehr schlecht".
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Einzelheiten
des vorstehend erwähnten
zweiten zweiachsigen Extruders 1 waren wie folgt:
- (1) ein zweiachsiger Extruder mit einem Handelszeichen
TEX 65α II,
welcher von The Japan Steel Works, Ltd. hergestellt wurde;
- (2) ein Innendurchmesser seines Zylinders 2 war 69
mm;
- (3) ein Verhältnis
der Länge
des Zylinders 2 zu dem Innendurchmesser war 52,2;
- (4) ein Rohr für
Kühlwasser
war innerhalb dem Zylinder 2 installiert;
- (5) eine Temperaturregelungsheizvorrichtung war außerhalb
des Zylinders 2 installiert;
- (6) ein Knetsegment 11 in der Weichmachungsknetzone 4 wie
in der folgenden Tabelle 1 gezeigt; und
- (7) ein Knetsegment 12 in der dynamisch vernetzenden
Zone 5 wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer,
dass (1) der Olefincopolymerkautschuk in ein Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer,
hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd., mit einem Handelszeichen
ESPRENE EPDM E673 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4 100°C) von 78
und welches eine Ethyleneinheit in einer Menge von 66 Gew.-%, eine
Propyleneinheit in einer Menge von 29,5 Gew.-% und eine 5-Ethyliden-2-Norborneneinheit
in einer Menge von 4,5 Gew.-% enthält, verändert wurde, (2) die Beschickungsrate des
Olefincopolymerkautschuks auf 70 Gewichtsteile/Stunde verändert wurde,
(3) das Olefinharz in ein Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt von Sumitomo
Chemical Co. Ltd., mit einem Handelszeichen NOBLENE AH161C und einer
Schmelzfließrate
von 3 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Belastung von
21 N, und welches eine Ethyleneinheit in einer Menge von 7 Gew.-%
enthält
und einen Gehalt der Propyleneinheit in einer Menge von 93 Gew.-%
aufweist, verändert
wurde, (4) die Beschickungsrate des Olefinharzes auf 30 Gewichtsteile/Stunde
verändert
wurde und (5) die Beschickungsrate von APO-10D, welches das organische Peroxid
enthält,
auf 2,4 Gewichtsteile/Stunde verändert
wurde. Das erhaltene Flächengebilde
wies eine sehr gute Erscheinung auf.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer,
dass (1) das Knetsegment 11 in der Weichmachungsknetzone 4 zu
dem wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigten verändert wurde und (2) das Knetsegment 12 in
der dynamisch vernetzenden Zone 5 zu dem wie in der folgenden
Tabelle 4 gezeigten verändert
wurde. Das erhaltene Flächengebilde
wies eine schlechte Erscheinung auf.
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Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer,
dass das Knetsegment 11 in der Weichmachungsknetzone 4 zu dem
wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigten verändert wurde. Das erhaltene
Flächengebilde
wies eine sehr schlechte Erscheinung auf.
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Vergleichsbeispiel 3
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Beispiel
2 wurde wiederholt, außer,
dass (1) das Knetsegment 11 in der Weichmachungsknetzone 4 zu
dem wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigten verändert wurde und (2) das Knetsegment 12 in
der dynamisch vernetzenden Zone 5 zu dem wie in der folgenden
Tabelle 4 gezeigten verändert
wurde. Das erhaltene Flächengebilde
wies eine etwas schlechte Erscheinung auf.
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Vergleichsbeispiel 4
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Beispiel
2 wurde wiederholt, außer,
dass das Knetsegment 11 in der Weichmachungsknetzone 4 zu dem
wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigten verändert wurde. Das erhaltene
Flächengebilde
wies eine etwas schlechte Erscheinung auf.
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