KR100460812B1 - 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 특정 니딩 세그먼트를 스크류의 적어도 1개소에 배치함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING OLEFINIC THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 인장 특성 및 성형 외관이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머는 경량으로 리사이클이 용이하기 때문에, 에너지 절약, 자원 절약형의 열가소성 엘라스토머로서, 특히 연질 염화비닐이나 가황 고무의 대체로서 자동차 부품, 공업기계 부품, 전자·전기 기기 부품, 건축 재료 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 연질 염화비닐이나 가황 고무에 비해서, 인장 강도가 뒤떨어지는 결점이 있어서, 그 개량이 강하게 요구되고 있었다.
또한, 특히 시트 성형이나 이형 압출 성형의 경우, 성형품의 외관이 대단히 중요하며, 성형품 표면의 거칠음이나, 미소한 돌기물 등의 외관 불량은, 제품의 가치를 현저하게 떨어뜨린다. 일본 특개소58-25340호 공보에 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 2축 압출기를 사용하여 동적 가교법으로 제조하는 기술이 제안되어 있지만, 이 방법에 의하면, 단축 압출기로 제조한 경우에 비해, 시트나 압출 성형품의 외관은 큰폭으로 향상되나, 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 그 이유는, 2축 압출기 중에서 높은 전단속도로 혼련함으로써, 큰 전단 발열이 생기고, 그 결과, 가교 반응이 급격하게 진행되어, 불균일한 가교가 일어나는 경향이 있기 때문인 것으로 생각된다.
일본 특개평 9-95540호 공보에는, 특정 니딩 디스크로 구성되는 스크류를 사용하여 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 생산성을 높이기 위해서 스크류 회전수를 높여, 시간당 압출량을 많게 하면 상기와 같은 외관 불량이 일어나기 쉽다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 2축 압출기를 사용하여 폴리올레핀 수지와 고무 성분을 동적 가교하여, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조할 때, 특정 니딩 세그먼트를 갖는 스크류를 사용함으로써, 전단 발열을 억제할 수 있고, 적정한 속도로 동적 가교를 행함으로써, 인장 강도, 성형 외관이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고,또한, 2축 압출기를 사용하여 폴리올레핀 수지와 고무 성분을 동적 가교하여, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조할 때에, 특정 조건하에서 동적 가교함으로써, 피쉬 아이(겔상의 미세한 덩어리)의 출현이 현저하게 저하함을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 상기 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 인장 강도, 성형 외관이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법, 및 피쉬 아이(겔상의 미세한 덩어리)의 출현이 현저하게 저하된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
도 1에서, (1-A)는 2축 압출기의 니딩 세그먼트(A)의 횡단면도, (1-B)는 2축 압출기의 니딩 세그먼트(A)의 종단면도.
도 2에서, (BF)는 이송(feeding)(순차적 이송) 니딩 세그먼트의 개략도, (BR)는 반송(returning)(역이송) 니딩 세그먼트의 개략도, (BN)는 중립(직교) 니딩 세그먼트의 개략도. 수지의 흐름 방향은, 지면 가까운 쪽에서부터 안쪽 방향이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 사용한 스크류 배열(arrangement)을 나타낸 도면. (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 2 및 비교예 5, (d)는 비교예 2, (e)는 실시예 3 및 비교예 4, (f)는 비교예 3에서 사용한 스크류 배열을 나타낸다.
도 4는, 피쉬 아이의 측정 방법을 설명하기 위한 도면.
도1∼4에서의 각부호의 의미는 이하와 같다.
r 스크류의 회전 방향
s 수지의 흐름 방향
c 클리어런스(clearance)
a1 스크류의 회전 방향에 대해서 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분
a2 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분
1 제 1 공급구
2 제 2 공급구
3 벤트구(vent port)
F 이송(순차적 이송) 니딩 세그먼트
R 반송(역이송) 니딩 세그먼트
N 중립(직교) 니딩 세그먼트
4 프레스 시트
5 유리
6 형광등
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(i) 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 니딩 세그먼트(α)가 적어도 1개 배치된 스크류를 사용하고, 또한 그 니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/60이상, 1/6이하 임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
(ii) 니딩 세그먼트(α)의 하류에, 니딩 세그먼트의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비가, 상기 니딩 세그먼트(α)에서의 상기 비보다도 작은 값을 갖는 니딩 세그먼트(β)을 배치하는 상기(i) 기재의 제조 방법.
(iii) 니딩 세그먼트(α)와 니딩 세그먼트(β)가 인접하게 배치되어 있는 상기(ii) 기재의 제조 방법.
(iv) 니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/60이상, 1/10이하인 상기(i)∼(iii) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(v) 니딩 세그먼트(β)의 정점부(여기서 정점부란 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이 1/60미만인 상기(ii) 또는 (iii) 기재의 제조 방법.
(vi) 니딩 세그먼트(α)가,
이하의 특징:
A1) 단면형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해서 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배 이상,
을 갖는 상기(i)∼(v) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(vii) 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 이하의 특징:
A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점또는 부분),
A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해서 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가 스크류 직경의 1.0배이상,
을 갖는 니딩 세그먼트(A)을 스크류의 적어도 1개소에 배치함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
(viii) 상기 니딩 세그먼트(A)을 적어도 1개소와, 이하의 특징:
B1) 단면 형상에서 2개소의 정점부(b)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분), 또한
B2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 불연속적으로 꼬여진 구조
을 갖는 니딩 세그먼트(B)를 적어도 1개소 배치한 스크류를 사용하는 상기(vii) 기재의 제조 방법.
(ix) 니딩 세그먼트(A)의 하류측에 다른 세그먼트를 거치지 않고 니딩 세그먼트(B)를 배치한 구성을 갖는 스크류를 사용하는 상기(viii) 기재의 제조 방법.
(x) 니딩 세그먼트(A)의 하류측에 다른 세그먼트를 거치지 않고 니딩 세그먼트(B)를 배치한 니딩 세그먼트(A)와 (B)의 조합을 적어도 2개소에 배치한 스크류를사용하는 상기(ix) 기재의 제조 방법.
(xi) 니딩 세그먼트(A)의 정점부와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/100이상, 1/6이하인 상기(vii)∼(x) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(xii) 니딩 세그먼트(B)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이 1/60미만인 상기(viii)∼(x) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(xiii) 2축 압출기 상류측 배럴 중 적어도 1개를 170℃이하, 하류측 배럴 중 적어도 1개를 190℃이하의 온도로 설정하는 상기(i)∼(xii) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(xiv) 다음 식:
4.5 < 2.2 log X + 1og Y - 1og Z + (T - 180) ÷ 100 < 6.0
(식 중, T는 2축 압출기의 다이스 출구에서의 수지 온도(℃)이고, X는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm)이고, Y는 압출기내의 니딩 세그먼트(A)부분에서 발생하는 최고전단속도(sec-1)이고, Z는 2축 압출기의 압출량(kg/h)이다. 상기 최고전단속도 Y(sec-1)는, Y = (X × π×S)/U의 식으로 구한다. 여기서, X는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm), S는 1초간의 스크류 회전수(rps), U는 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그먼트간의 클리어런스 중 가장 좁은 부분의 거리(mm)이다.)
을 만족하는 조건 하에서 동적 가교하는 상기(i)∼(xiii) 중 어느 하나 기재의 제조 방법.
(xv) 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 정상 상태에서의 2축 압출기의 압출량 Z(kg/h)와, 2축 압출기의 스크류의 직경 X(mm)가, 다음 식:
Z/X2.3≥ O.O1
을 만족하는 조건 하에서 동적 가교하고, 또한 정상 상태에서 1시간마다 샘플링한 적어도 3개 이상의 샘플의 피쉬 아이의 평균 개수가 10개 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
이하, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본원 제 1 발명은, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 니딩 세그먼트(α)가 적어도 1개 배치된 스크류를 사용하고, 또한 그 니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/60이상, 1/6이하 임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이다.
본원 제 2 발명은, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 이하의 특징:
A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배이상,
을 갖는 니딩 세그먼트(A)를 스크류의 적어도 1개소에 배치함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이다.
본원 제 1 발명 및 제 2 발명은, 모두 특정 니딩 세그먼트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 폴리올레핀 수지와 고무 성분을 동적 가교함을 특징으로 한다.
본원 제 3 발명은, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 정상 상태에서의 2축 압출기의 압출량 Z(kg/h)와, 2축 압출기의 스크류의 직경 X(mm)가, 다음 식:
Z/X2.3≥ O.O1
을 만족하는 조건 하에서 동적 가교하고, 또한 정상 상태에서 1시간 마다 샘플링한 적어도 3개 이상의 샘플의 피쉬 아이의 평균 개수가 10개 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이다.
우선, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성하는 성분에 대해서 설명한다.
(폴리올레핀 수지)
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 고압법 또는 저압법 중 어느 하나에 의한 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 중합하여 얻어지는 고분자량 고체 생성물로 된다. 이러한 수지로는, 예를 들면 이소탁틱 및 신디오탁틱의 모노올레핀 중합체 수지를 들 수 있다. 이들의 대표적인 수지는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 적당한 원료 올레핀으로는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
중합 양식은 랜덤형이어도 블럭형이어도, 수지상물을 얻을 수 있다면 어떠한 중합 양식을 채용해도 좋다. 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이들 폴리올레핀 수지 중에서도, 프로필렌계 중합체, 구체적으로는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 블럭 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃, 하중 2.16kg)이 통상 0.01∼100g/10분, 특히 0.05∼50g/10분의 범위가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지는 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 갖는다.
본 발명에서는, 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 10∼80중량부, 보다 바람직하게는 15∼60중량부의 비율로 사용된다. 상기와 같은 비율로 폴리올레핀 수지를 사용하면, 유연성, 고무 탄성이 뛰어남과 동시에, 성형 가공성이 뛰어난 고내열성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
(가교된 고무)
본 발명에서 사용되는 가교된 고무로는, 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀 ·비공역폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 이소프렌 고무 및 그 수첨품, 부타디엔 고무 및 그 수첨품, 스티렌·부타디엔 고무 및 그 수첨품, 스티렌·이소프렌 고무 및 그 수첨품, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 다황화 고무 및 우레탄 고무로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무가 바람직하며, 이하의 특성:
에틸렌/프로필렌의 몰비: 30/70∼90/10,
요오드가: 1∼30 (g/100g),
무늬 점도 MLl+4(100℃): 15∼250
을 갖는 에틸렌·프로필렌·비공역디엔 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 가교된 고무는, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 20∼90중량부, 보다 바람직하게는 40∼85중량부의 비율로 사용된다.
(기타 성분)
본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무 외에, 연화제 및/또는 무기 충전제를 배합할 수 있다.
연화제로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류; 피마자유, 아마인유, 평지씨(rapeseed)유, 대두유, 야자유 등의 지방유; 톨유; 비스왁스, 칼나우바왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 또는 그 금속염; 테르펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 사브(팩티스), 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 연화제는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성의관점에서, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해, 통상 150중량부 이하, 바람직하게는 2∼100중량부, 더욱 바람직하게는 5∼80중량부의 비율로 사용된다. 연화제를 상기와 같은 비율로 사용하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 성형시의 유동성이 우수하며, 그 성형체의 기계적 물성도 저하시키지 않는다.
본 발명에서, 연화제는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 제조 시에 첨가해도 좋고, 미리 원료 고무에 유전해 두어도 좋다.
무기 충전제로는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카오린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스트, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리 섬유, 유리 구, 시라스발룬, 염기성 황산마그네슘 위스카, 티탄산칼슘 위스카, 붕산 알루미늄 위스카 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 무기 충전제는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성, 성형 가공성의 관점에서, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 2∼50중량부의 비율로 사용된다.
또한, 본 발명에서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 중에, 종래 공지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제; 금속 비누, 왁스 등의 윤활제 등을, 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상술한 폴리올레핀수지와, 가교된 고무의 원료 고무와, 필요에 따라서 배합되는 연화제 및/또는 무기 충전제 등을 혼합한 뒤, 가교제의 존재 하에 동적 가교함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 「동적 가교」란, 가교제의 존재 하에 용융 상태에서 혼련함으로써 가교 반응시킴을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 가교제로는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트 등, 열경화형 고무에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 과산화물로는, 구체적으로는, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 악취성, 스코치 안정성의 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하고, 그 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산이 가장 바람직하다.
이러한 유기 과산화물은, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 인장 특성, 탄성 회복, 반발 탄성, 성형성의 관점에서, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 0.02∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼1중량부로 되는 양으로 사용된다.
본 발명에서는, 상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리 시, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트와 같은 가교조제, 혹은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 사용함으로써, 균일 또한 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급이 용이하고, 상기의 피가교 처리물의 주성분인 폴리올레핀 수지, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무 등의 고무 성분과의 상용성이 양호하며, 또한, 유기 과산화물을 가용화하는 작용을 가져, 유기 과산화물의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하며, 유동성과 물성의 밸런스를 이룬 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체 등의 화합물은, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 0.2∼1중량부로 되는 양으로 사용된다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리(디메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 사용해도 좋다.
본원 제 1 발명 및 제 2 발명에서의 동적인 가교(열처리)는, 특정 니딩 세그먼트를 갖는 2축 압출기 중에서 행한다. 이 동적 가교는, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행함이 바람직하다. 압출기의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점 또는 연화점∼300℃의 범위이고, 통상 100∼250℃, 바람직하게는 140∼225℃이다.
본원 제 1 발명에서는, 혼련조건 및 동적가교 반응속도를 최적화하는 관점에서, 니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스는, 스크류 직경의 1/60이상, 바람직하게는 2/100이상이고, 또한, 스크류 직경의 1/6이하, 바람직하게는 1/10이하, 더욱 바람직하게는 7/100이하이다. 즉, 상기 클리어런스는 스크류 직경의 1/60이상, 1/6이하인 것이 필요하며, 예를 들면, 1/60이상, 1/10이하인 것이 바람직하고, 2/100이상, 7/100이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본원 제 1 발명에서는, 효과적인 혼련을 행하는 관점에서, 니딩 세그먼트(α)의 하류에, 니딩 세그먼트의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이, 그 니딩 세그먼트(α)에서의 상기 비보다도 적은 값을 갖는 니딩 세그먼트(β)를 배치함이 바람직하다.
본원 제 1 발명 및 제 2 발명에서는, 동적가교 반응속도를 최적화하는 관점에서, 2축 압출기 상류측 배럴 중 적어도 1개를 170℃이하, 하류측 배럴 중 적어도 1개를 190℃이상의 온도로 설정함이 바람직하다. 여기서, 상류측이란 중간점에서 공급 호퍼(feeding hopper)측을 말하며, 하류측이란 중간점에서 다이스측을 말한다.
혼련시간은 통상 1∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은, 상기 특정 니딩 세그먼트(α) 또는 니딩 세그먼트(A)에 가해지는 전단속도로 10∼10,000sec-1, 바람직하게는 100∼2,000sec-1, 더욱 바람직하게는 200∼1000sec-1의 범위이고, 상기 특정의 니딩 세그먼트(β) 또는 니딩 세그먼트(B)에 가해지는 전단속도로 100∼50,000sec-1, 바람직하게는 200∼10,000sec-1, 더욱 바람직하게는 500∼5,000sec-1의 범위이다.
동적 가교는, 다음 식:
4.5 < 2.2 log X + 1og Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 < 6.0
(식 중, T는 2축 압출기의 다이스 출구에서의 수지 온도(℃)이고, X는 2축 압출기의 스크류 직경(mm)이고, Y는 압출기내의 니딩 세그먼트(A) 부분에서 발생하는 최고전단속도(sec-1)이고, Z는 2축 압출기의 압출량(kg/h)이다. 상기 최고전단속도 Y(sec-1)는, Y=(X×π×S)/U의 식으로 구한다. 여기서, X는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm), S는 1초간의 스크류 회전수(rps), U는 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그먼트간의 클리어런스 중 가장 좁은 부분의 거리(mm)이다.)
을 만족하는 조건 하에서 행함이 바람직하다.
상기 식을 만족하는 조건에서 동적 가교함으로써, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분의 상용성이 우수하고, 인장 강도 및 성형 외관이 우수한 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 2축 압출기는, 2본의 스크류 회전방향이 동일 방향인 것, 다른 방향인 것, 혹은 2본의 스크류가 완전히 또는 부분적으로 맞물리는 것, 맞물리지 않은 것 등 임의의 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히, 스크류 회전 방향이 동일 방향이며, 2본의 스크류가 완전히 또는 부분적으로 맞물리는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 2축 압출기의 스크류의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)는, 통상 25∼70, 바람직하게는 30∼65, 보다 바람직하게는 35∼60이다.
다음에, 본 발명에 사용하는 니딩 세그먼트에 대해서 설명한다.
니딩 세그먼트(α)
본원 제 1 발명에 사용되는 니딩 세그먼트(α)로는, 본원 제 2 발명에 사용되는 니딩 세그먼트(A)와 동일한 특징, 즉, 이하의 특징:
A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배 이상
을 갖는 것이 바람직하다.
니딩 세그먼트(β)
본원 제 1 발명에 바람직하게 사용되는 니딩 세그먼트(β)는, 하류측으로 흐르려는 피혼련물을 막아, 니딩 세그먼트(α)부에 체류시킴으로써, 효과적으로 혼련하는 관점에서, 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이 1/60미만 임이 바람직하다.
본원 제 1 발명에서는, 효과적인 혼련을 행하는 관점에서, 니딩 세그먼트(α)와 니딩 세그먼트(β)가 인접하게 배치되어 있음이 바람직하다.
니딩 세그먼트(β)로는 본원 제2 발명에 사용되는 니딩 세그먼트(B)와 동일한 특징, 즉, 이하의 특징:
B1) 단면 형상에서 2개소의 정점부(b)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분), 또한
B2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 불연속적으로 꼬여진 구조
를 가짐이 바람직하다.
니딩 세그먼트(A) <도 1>
본원 제 2 발명에 사용되는 니딩 세그먼트(A)는, 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖는다. 여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분이다. 또한, 니딩 세그먼트(A)는 그 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해서 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성된다. 또한, 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배 이상이고, 바람직하게는 2.0배 이상이다.
또한, 혼련조건 및 동적가교 반응속도를 최적화 하는 관점에서, 정점부와 실린더 내벽의 클리어런스는, 스크류 직경의 바람직하게는 1/100이상, 더욱 바람직하게는 1/60이상, 보다 바람직하게는 2/100이상이고, 또한, 스크류 직경의 바람직하게는 1/6이하, 더욱 바람직하게는 1/10이하, 보다 바람직하게는 7/100 이하이다. 예를 들면, 상기 클리어런스는 스크류 직경의 1/100이상, 1/6이하인 것이 바람직하고, 1/100이상, 1/10이하, 또는 1/60이상, 1/6이하인 것이 더욱 바람직하며, 2/100이상, 7/100이하인 것이 보다 바람직하다.
니딩 세그먼트(B) <도 2>
본원 제 2 발명에 바람직하게 사용되는 니딩 세그먼트(B)는, 이른바 2조 타입의 니딩 디스크로 불리는 것으로, 단면 형상에서 2개소의 정점부(b)를 갖는다. 여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분이다. 또한, 통상 복수의 디스크로 구성되며, 서로 인접한 디스크의 정점부가 두께 방향으로, 불연속적으로 꼬여진 구조를 갖는다. 꼬임 방향은 회전 방향과 같은 방향이어도 다른 방향이어도 좋다. 서로 인접한 디스크가 상류측에서부터 하류측을 향하여 회전 방향과 역방향으로 90도 미만으로 꼬여진 것을 이송(feeding)(순차적으로 이송) 니딩 세그먼트(BF), 회전 방향과 같은 방향으로 90도 미만으로 꼬여진 것을 반송(returning)(역이송) 니딩 세그먼트(BR), 90도로 꼬여진 것을 중립(직교) 니딩 세그먼트(BN)라 부른다.
본원 제 2 발명에서는, 효과적인 혼련을 행하는 관점에서, 니딩 세그먼트(A)와 니딩 세그먼트(B)를 각각 1개소 이상 스크류에 배치함이 바람직하고, 2개소 이상 배치함이 더욱 바람직하다. 그 때, 보다 효과적인 혼련을 행하는 점에서, 니딩 세그먼트(A)의 하류측에는, 다른 세그먼트를 거치지 않고 니딩 세그먼트(B)를 배치함이 바람직하다. 그 경우에는, 니딩 세그먼트(A)의 하류측에는 반송 니딩 세그먼트(BR) 혹은 중립 니딩 세그먼트(BN)을 배치함으로써, 니딩 세그먼트(A) 부분에 체류하는 피혼련물을 많게 하여, 혼련효율을 향상시킴이 바람직하다.
상술한 니딩 세그먼트를 배치한 스크류를 갖는 2축 압출기를 사용하여 동적 가교함으로써, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본원 제 3 발명에서는, 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 정상 상태에서의 2축 압출기의 압출량 Z(kg/h)와, 2축 압출기의 스크류의 직경 X(mm)가, 다음 식:
Z/X2.3≥ O.O1
을 만족하는 조건 하에서 동적 가교함으로써, 피쉬 아이의 평균 개수가 10개 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 「정상 상태」란, 실질적으로 압출기의 각종 조건이 안정되어, 실질적으로 균일한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있는 상태를 말한다.
본원 제 3 발명에서는, 본원 제 1 발명 또는 제 2 발명과 조합함이 바람직하다.
구체적으로는, 본원 제 3 발명에서는 본원 제 1 발명 또는 제 2 발명에서 상술한 바와 같이, 니딩 세그먼트(α) 또는 니딩 세그먼트(A)를 갖는 2축 압출기를 사용함이 바람직하고, 특히, 니딩 세그먼트(α) 또는 니딩 세그먼트(A) 부분에서 발생하는 최고전단속도 Y(sec-1)가 10∼10,000sec-1, 바람직하게는 100∼2,000sec-1, 더욱 바람직하게는 200∼1,000sec-1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 고무가 가교되었다라 함은, 하기와 같은 방법으로 측정한 겔 함량이 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상의 범위내인 경우를 의미한다.
[겔 함량의 측정법]
열가소성 엘라스토머 조성물의 시료를 100mg 채취하고, 이것을 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 세편으로 재단한 시료를, 밀폐 용기중에서 30㎖의 시클로 헥산에 23℃에서 48시간 침지한 뒤, 시료를 여과지 상에 취출하고, 실온에서 72시간 이상, 일정량이 될 때까지 건조한다. 이 건조 잔사의 중량에서 중합체 성분 이외의 모든 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량, 및 시클로헥산 침지전의 시료중의 폴리올레핀 수지의 중량을 뺀 값을,「보정된 최종 중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료 중의 고무 중량을, 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다.
여기서, 겔 함량은 다음 식으로 구한다.
겔 함량[중량%]
= [보정된 최종 중량(Y)/보정된 초기 중량(X)]×100
<바람직한 실시예의 상세한 설명>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 대해서 행한 물성의 측정 방법은, 하기와 같다.
[물성의 측정 방법]
(1) 인장 강도 : JIS K6301에 따라서, 200mm/분의 인장 속도로, 파단점의 인장 강도를 측정하였다.
(2) 파단 신율 : JIS K6301에 따라서, 200mm/분의 인장 속도로, 파단점의 파단 신율을 측정하였다.
(3) 겔 입자수: 190℃에서 압축 성형한 100×100×0.5mm의 시트를 유리 위에 올려놓고, 밑에서부터 광을 비치면서, 0.3×0.1mm 이상인 크기의 겔 입자가 몇개인지, 눈금이 새겨진 루페를 사용하여 세밀하게 조사하였다.
(4) 피쉬 아이의 측정 방법
100×100×0.5mm의 압축 시트를 제조하고, 도4에 나타내는 상자의 유리 위에 올려놓고, 밑에서부터 형광등에서 광을 비치면서, 눈금이 새겨진 루페로 압축 시트 중의 0.3×0.1mm 이상의 피쉬 아이 입자를 찾아, 개수를 세었다. 정상 상태에 이른 다음 1시간후부터, 1시간마다 샘플링한 5개의 샘플의 피쉬아이의 평균 개수를 구하여, 표 1에 나타내었다(평균 개수는 반올림하여 정수로 표시).
(실시예 1)
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(R-1; 무늬 점도 MLl+4(100℃) 94, 에틸렌/프로필렌의 몰비 78/22, 요오드가 13)의 팰렛 75중량부, 프로필렌 단독 중합체 1(MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 하중 2.16kg) 11g/10분, 밀도 0.91g/㎤)의 팰렛 25중량부, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.2중량부 및 디비닐벤젠 0.3중량부를 헨젤 믹서로 충분히 교반 혼합하여, 도 3(a)에 나타내는 스크류를 장전한 2축 압출기의 호퍼에 투입하고 하기와 같은 조건에서 동적 가교하여, 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다.
압출기: 완전히 맞물린 형태의 2축 압출기(동일 회전방향)
스크류 직경 : 46mm
니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계): 108mm
L/D: 44
설정 온도: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/
180/200/220/220/220/220/200(℃)
회전수: 400rpm
압출량: 10Okg/h
그 다음에, 얻어진 팰렛을 190℃에서 압축 성형하고, 소정의 형상으로 펀칭하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 원료 및 조성으로, 실시예 1과 동일한 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다. 다만, 스크류는 도3(b)에 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무의 유전품(R-2; 무늬 점도 MLl+4(100℃) 70, 에틸렌/프로필렌의 몰비 79/21, 요오드가 13, 유전량 40중량부(출광흥산(出光興産)(주)제 파라핀계 프로세스 오일, 상품명: 다이아나 프로세스 PW-380))의 팰렛 60중량부, 프로필렌·에틸렌 블럭 공중합체(MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 하중 2.16kg) 15g/10분, 밀도 0.91g/㎤, n-데칸 추출량 8.2중량%)의 팰렛 25중량부, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(MFR(ASTM D1238-65T, 190℃) 18g/10분, 밀도 0.92g/㎤, 에틸렌 함량 97몰%)의 팰렛 15중량부, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 O.2중량부 및 디비닐벤젠 0.3중량부를 헨젤 믹서로 충분히 교반 혼합하여, 도3(c)에 나타내는 스크류를 장전한 2축 압출기의 호퍼에 투입하고, 하기와 같은 조건으로 동적 가교하여, 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다.
압출기: 완전히 맞물린 형태의 2축 압출기(동일 회전 방향)
스크류 직경: 46mm
니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계): 108mm
L/D : 44
설정 온도: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/160/180
/220 /220/220/220/200(℃)
회전수 : 450rpm
압출량 : 90kg/h
그 다음에, 얻어진 팰렛을 사용하여 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 2와 같은 원료 및 조성으로, 실시예 2와 같은 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다. 다만, 스크류는 도3(d)에 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예 3)
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무의 유전품(R-3;무늬점도 MLl+4(100℃) 70, 에틸렌/프로필렌의 몰비 80/20, 요오드가 11, 유전량 40중량부(출광흥산(주)제 파라핀계 프로세스 오일, 상품명:다이아나 프로세스 PW-380)의 팰렛 70중량부, 프로필렌 단독 중합체 2(MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃, 하중 2.16kg) 2g/10분, 밀도 0.91g/㎤)의 팰렛 30중량부 및 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 0.2중량부를 헨젤 믹서로 충분히 교반 혼합하여, 도 3(e)에 나타내는 스크류를 장전한 2축 압출기의 호퍼에 투입하여 12Okg/h로 압출기의 제 1공급구에 공급하고, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 연화제(출광흥산(주)제 파라핀계 프로세스 오일, 상품명:다이아나 프로세스 PW-380)로 30중량%로 희석한 것을 240g/h로 제 2공급구에 공급하고 하기와 같은 조건으로 동적 가교하여, 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다.
압출기: 완전히 맞물린 형태의 2축 압출기(동일 회전 방향)
스크류 직경: 46mm
니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계): 108mm
L/D: 44
설정 온도: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/160/180
/220/220/220/220/200 (t)
회전수: 350rpm
압출량: 120kg/h
그 다음에, 얻어진 팰렛을 사용하여 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3) 특개평9-095540호 기재 방법
실시예 3과 동일한 원료 및 조성으로, 실시예 3과 동일한 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다. 다만, 스크류는 도3(f)에 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 3과 동일한 원료 및 조성으로, 실시예 3과 동일한 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다. 다만, 압출기의 운전 조건은 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다. 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.(스크류 회전수: 150rpm)
(비교예 5)
실시예 2와 동일한 원료 및 조성으로, 실시예 2와 동일한 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 팰렛을 제조하였다. 다만, 압출기의 운전 조건은 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다. 실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. (스크류 회전수: 540rpm)
<표 1>
유기 과산화물: 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산
연화제: 출광흥산(주)제 파라핀계 프로세스 오일, 상품명:다이아나 프로세스 PW-380
T: 2축 압출기의 다이스 출구에서의 수지 온도(℃)
X: 2축 압출기의 스크류 직경(mm)
Y: 압출기내의 니딩 세그먼트(A) 부분에서 발생하는 최고전단속도(sec-1)
Z: 2축 압출기의 압출량(kg/h)
U: 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그먼트간의 클리어런스 중 가장 좁은 부분의 거리(mm)
식(1): 2.2 log X + 1og Y - log Z + (T-180) ÷ 100
식(2): Z/X2.3
본 발명에 의하면, 인장 특성 및 성형 외관이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 생산성 좋게 제조할 수 있다. 본 발명에 의해서 제조된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 뛰어난 특성을 갖기 때문에, 자동차의 인스트루멘탈 패널, 도어, 천정, 좌석 등의 내장 표피재; 자동차의 범퍼, 머드 가드(mud guard), 사이드 몰, 윈도우 몰, 루프 몰 등의 외장 부품; 자동차의 글라스 런 채널, 웨더 스트립 등의 각종 실링 부품; 토목 건축 재료 분야에서의 각종 개스킷, 실링 부품, 시트 등; 기타 일용 잡화 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 니딩 세그먼트(α)가 적어도 1개 배치된 스크류를 사용하고, 또한 그 니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/60이상, 1/6이하 임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    니딩 세그먼트(α)의 하류에, 니딩 세그먼트의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비가, 상기 니딩 세그먼트(α)에서의 상기 비보다도 작은 값을 갖는 니딩 세그먼트(β)를 배치하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    니딩 세그먼트(α)와 니딩 세그먼트(β)가 인접하게 배치되어 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    니딩 세그먼트(α)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가 스크류 직경의 1/60이상, 1/10이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    니딩 세그먼트(β)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이 1/60미만인 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    니딩 세그먼트(α)가, 이하의 특징:
    A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
    A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
    A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배 이상
    을 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  7. 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 이하의 특징:
    A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
    A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해서 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
    A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배이상,
    을 갖는 니딩 세그먼트(A)을 스크류의 적어도 1개소에 배치함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 니딩 세그먼트(A)을 적어도 1개와, 이하의 특징:
    B1) 단면 형상에서 2개소의 정점부(b)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분), 또한
    B2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 불연속적으로 꼬여진 구조
    를 갖는 니딩 세그먼트(B)를 적어도 1개소에 배치한 스크류를 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    니딩 세그먼트(A)의 하류측에 다른 세그먼트를 거치지 않고 니딩 세그먼트(B)를 배치한 구성을 갖는 스크류를 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    니딩 세그먼트(A)의 하류측에 다른 세그먼트를 거치지 않고 니딩 세그먼트(B)를 배치한 니딩 세그먼트(A)와 (B)의 조합을 적어도 2개소에 배치한 스크류를 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    니딩 세그먼트(A)의 정점부와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스가, 스크류 직경의 1/100이상, 1/6이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    니딩 세그먼트(B)의 정점부(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분)와 압출기 실린더 내벽의 클리어런스와, 스크류 직경의 비 값이 1/60미만인 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  13. 제 1항 또는 제 7항에 있어서,
    2축 압출기 상류측 배럴 중 적어도 1개를 170℃이하, 하류측 배럴 중 적어도 1개를 190℃이상의 온도로 설정하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  14. 제 1항 또는 제 7항에 있어서,
    다음 식:
    4.5 < 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 < 6.0
    (식 중, T는 2축 압출기의 다이스 출구에서의 수지 온도(℃)이고, X는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm)이고, Y는 압출기내의 니딩 세그먼트 (A)부분에서 발생하는 최고전단속도(sec-1)이고, Z는 2축 압출기의 압출량(kg/h)이다. 상기 최고전단속도 Y(sec-1)는, Y=(X×π×S)/U의 식으로 구한다. 여기서, X는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm), S는 1초간의 스크류 회전수(rps), U는 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그먼트간의 클리어런스 중 가장 좁은 부분의 거리(mm)이다.)
    을 만족하는 조건 하에서 동적 가교하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법
  15. 폴리올레핀 수지 및 가교된 고무로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을, 2축 압출기를 사용하여 동적 가교하여 제조할 때에, 정상 상태에서의 2축 압출기의 압출량 Z(kg/h)와, 2축 압출기의 스크류 직경 X(mm)가, 다음식:
    Z/X2.3≥ O.O1
    을 만족하는 조건 하에서 동적 가교하고, 또한 정상 상태에서 1시간 마다 샘플링한 적어도 3개 이상의 샘플의 피쉬 아이의 평균 개수가 10개 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  16. 제 4항에 있어서,
    니딩 세그먼트(α)가, 이하의 특징:
    A1) 단면 형상에서 3개소의 정점부(a)를 갖고(여기서 정점부란, 단면의 중심에서부터 가장 먼 거리에 있는 점 또는 부분),
    A2) 니딩 세그먼트의 정점부가 두께 방향으로, 스크류의 회전 방향에 대해 반대 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a1)과, 스크류의 회전 방향에 대해서 같은 방향으로 연속적으로 꼬여진 부분(a2)으로 구성되고, 또한
    A3) 니딩 세그먼트의 두께(a1의 두께와 a2의 두께의 합계)가, 스크류 직경의 1.0배 이상
    을 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
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KR20040012216A (ko) * 2002-08-01 2004-02-11 김정태 대마를 원료로 하는 종이 및 그 제조방법

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