KR0149060B1 - 올레핀 열가소성 엘라스트머 및 그 적층체 - Google Patents

올레핀 열가소성 엘라스트머 및 그 적층체

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KR0149060B1 KR1019940016463A KR19940016463A KR0149060B1 KR 0149060 B1 KR0149060 B1 KR 0149060B1 KR 1019940016463 A KR1019940016463 A KR 1019940016463A KR 19940016463 A KR19940016463 A KR 19940016463A KR 0149060 B1 KR0149060 B1 KR 0149060B1
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고다 시게노리
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Abstract

결정성폴리올레핀수지(A), 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 특정이소프렌중합체 블럭으로 구성되는 블럭공중합체(B) 및 올레핀고무(C)로서 구성되는 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머로 구성되는 올레핀열가소성 엘라스토머와 특정 올레핀열가소성 엘라스토머 또는 결정성폴리올레핀수지로 형성되는 기재와 상기 올레핀열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층을 가지는 열가소성엘라스토머 적층물.
본 발명에 의하여 우수한 기계적 강도, 내열성, 가열노화내성, 내후성 및 내긁힘성을 갖는 올레핀열가소성 엘라스토머 및 그 적층체가 제공된다.

Description

올레핀 열가소성 엘라스토머 및 그 적층체
본 발명은 올레핀 열가소성 엘라스토머및 그 적층체에 권한 것으로 특히 본 발명은 높은 내긁힘성을 가지는 물품으로 성형할 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머 및 자동차부품등으로 사용할 수 있는 높은 긁힘저항성을 가지는 올레핀 열가소성 엘라스토머 적층체에 관한 것이다.
염화비닐수지는 자동차측면보호몰드에 널리 사용된다.
염화비닐수지는 내긁힘성이 뛰어나고 저가이기 때문에 이러한 용도에 매우 적당한 것이다. 그러나 염화비닐수지는 연소시 유해가스를 발생시켜 환경공해문제를 야기한다.
그에 대하여 올레핀 열가소성 엘라스토머는 에너지 절약 또는 천연자원절약형이며 특히 가황고무를 대체하는 경량성과 쉽게 재생할 수 있으므로 자동차부품, 공업용기계부품, 전자 및 전기부품, 건축자재등에 광범하게 사용된다.
더우기, 지구환경보호의 관점에서 염화비닐수지를 태울 때 유해가스를 발생하므로 최근에는 유해가스를 발생하지 않는 올레핀 열가소성 엘라스토머로 대체되고 있다.
그러나 통상적인 올레핀 열가소성 엘라스토머로 제조한 성형물은 염화비닐수지로 생산한 성형물에 비하여 긁힘내성이 좋지 못하므로 이 내긁힘성의 향상이 올레핀 열가소성 엘라스토머에 매우 요망되었다.
본 발명은 상기의 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명에 의하면,
(1) 결정성 폴리올레핀수지, 특정블럭공중합체 및 올레핀고무를 특정비율로 혼합하여 높은 내긁힘성의 성형체를 제공할 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
(2) 결정성폴리올레핀수지와 올레핀고무 및 특정블럭 공중합체로 구성되는 부분적으로 또는 완전가교결합열가소성 엘라스토머를 특정비율로 혼합하면 높은 내긁힘성을 가지는 성형물을 얻을 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
(3) 결정성폴리올레핀수지(또는 열가소성 엘라스토머), 특정블럭공중합체, 실리콘오일, 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 불소중합체를 일정비율로 혼합하여 높은 내긁힘성을 갖는 성형물을 얻을 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
(4) 특정비율의 결정성폴리올레핀수지와 특정블럭공중합체로 제조된 열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층과 결정성폴리올레핀 및 올레핀고무로 구성되고 부분적 또는 완전히 가교결합된 열가소성 엘라스토머로 형성되는 개재로 구성되는 적층체를 제조하여 내긁힘성과 높은 내열성의 경량성이며 용이하게 재생되고, 태울 때 유해가스를 발생하지 않은 열가소성 엘라스토머 적층체를 얻을 수 있다.
(5) 결정성 폴리올레핀 수지로 형성된 기재와 결정성폴리올레핀수지와 특정블럭공중합체를 특정비율로 구성되는 열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층으로 구성되는 적층물을 제조하여 높은 내긁힘성과 높은 내열성이며 경량성이며 용이하게 재생되고 태울 때 유해성 가스를 발생하지 않는 열가소성 엘라스토머 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 선행기술상의 문제점들을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 목적은 경량성이며 용이하게 재생되며 연소시에 유해가스를 발생하지 않는 높은 긁힘내성의 성형물을 만들 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경량성으로 쉽게 재생되며 연소시에 유해가스를 발생하지 않는 높은 내긁힘성과 높은 내열성 열가소성 엘라스토머 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀 열가소성 엘라스토머는
[I] 결정성폴리올레핀수지(A) 20 내지 80중량부
[II] 하기성분으로 구성되고 수소화되어도 좋은 블럭공중합체(B) 15내지 75중량부
(a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체공중합체블럭과
(b)이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭.
[III] 올레핀고무(C) 5내지 65중량부
상기 성분(A), (B)와 (C)의 합계량은 100중량부이고, 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명의 제2의 올레핀 열가소성 엘라스토머는 [I] 20내지 85중량부량의 결정성폴리올레핀수지 (A) :
[II] (a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며 전체 이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며 수소화되어 있어도 좋은 15 내지 80중량부의 블럭공중합체 (B)
상기 성분(A)와 (B)의 합계량은 100중량부이고
[III] 0.01 내지 10중량부의 (a) 실리콘오일 (b) 지방족 알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c)불소중합체로 구성되는 군에서 선택한 적어도 한 성분으로서 구성되는 부분적으로 가교된 올레핀 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명의 제3의 올레핀 열가소성 엘라스토머는
[I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교결합된 10 내지 80중량부의 열가소성 엘라스토머[1]
[II] 하기 성분으로 구성되고 수소화되어도 좋은 20내지 90중량부의 블럭공중합체(B)
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며 전체소프렌산위에 대해 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성됨
상기 성분(A)과 (B)의 합계량은 100중량부이다.
본 발명의 제4의 올레핀 열가소성 엘라스토머는 [I] 결정성 폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머[1] 10내지 80중량부
[II] 하기성분으로 구성되고 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대해 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합하는 이소프렌단위를 적어도 40% 이소프렌을 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성됨
상기 성분(1)과 (B)의 합계량은 100중량부임; 및 [III] 0.01내지 10중량부의 (a) 실리콘오일 (b) 지방족 알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c)불소중합체로 구성되는 군에서 선택한 적어도 한 성분으로서 구성되는 올레핀 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명의 제1의 열가소성 엘라스토머적층체는
[I] 기재가 결정성 폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되고 부분적으로 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되고
[II] 표피층이 결정성 폴리올레핀수지(A) 20내지 85중량부와
하기 성분으로 구성되고 수소화되어도 좋은 블럭공중합체(B) 15내지 80중량부
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며 전체 이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%의 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭
상기 성분(A)와 (B)의 합계량은 100중량부로 구성되는 열가소성 엘라스토머 적층체이다.
본 발명의 제2의 열가소성 엘라스토머적층제는
[I] 결정성 폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재와
[II] 부분적으로 가교결합되며 결정성 폴리올레핀수지(A) 20내지 80중량부,
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며 소수화되어 있어도 좋은 15내지 75중량부의 블럭공중합체(B)
올레핀고무(C) 5 내지 65중량부
상기 성분(A), (B)와 (C)의 합계량은 100중량부로 구성된 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체이다.
본 발명의 제3의 열가소성 엘라스토머적층체는
[I] 결정성 폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재와
[II] 결정성 폴리올레핀수지(A)와 공중합체고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교된 열가소성 엘라스토머[1]10내지 80중량부,
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔중합체블럭으로 전체이소프렌단위에 대해 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화 되어 있어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)로 구성되고
상기 성분(1)과 (B)의 합계량은 100중량부인 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 구성되는 열가소성 엘라스토머적층체이다.
본 발명의 제4의 열가소성 엘라스토머적층체는
[I] 결정성 폴리올레핀수지로 형성된 기재와
[II] 하기 구성으로 되고 수소화되어도 좋은 20내지 80중량부의 결정성 폴리올레핀수지와
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 된 15내지 80중량부량의 블럭공중합체(B)로 구성되며 상기 결정성 폴리올레핀수지와 상기 성분(B)의 합계량은 100중량부로 구성된 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 되는 열가소성 엘라스토머적층체이다.
본 발명의 제5의 열가소성 엘라스토머적층체는
[I] 결정성 폴리올레핀수지로 형성된 기재와
[II] 부분적으로 가교결합되고 20내지 80중량부의 결정성 폴리올레핀수지(A),
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며 수소화되어 있어도 좋은 15내지 75중량부의 블럭공중합체(B) 5내지 65중량부의 올레핀고무(C), 상기 성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부인 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 되는 열가소성 엘라스토머적층체이다.
본 발명의 제6의 열가소성 엘라스토머적층체는
[I] 결정성 폴리올레핀수지로 형성된 기재
[II] 결정성 폴리올레핀수지(A)와 공중합체고무(C)로 구성되며 부분적으로 또는 완전가교결합된 10내지 80중량부의 열가소성 엘라스토머[1] 및
(a) 스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어 있어도 좋은 20내지 80중량부의 블럭공중합체(B) 구성되고, 상기 성분(1), (B)의 합계량은 100중량부인 열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층으로 되는 열가소성 엘라스토머적층체이다.
본 발명의 제1의 올레핀열가소성 엘라스토머는
[I] 결정성 폴리올레핀수지(A) :
[II] (a)스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭,
(b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭으로 구성되며 수소화되어 있어도 좋은 블럭공중합체(B)
[III] 올레핀고무(C)로
구성된 부분가교열가교성엘라스토머이다.
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 부분적으로 가교결합한 열가소성 엘라스토머이외에 결정성 폴리올레핀수지를 더 함유할 수 있다.
결정성 폴리올레핀수지 A
본 발명에 사용되는 결정성 폴리올레핀수지(A)는 예를들면 2 내지 20탄소원자를 가지는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
단독중합체 및 공중합체를 포함한 결정성 폴리올레핀수지(A)의 예를 아래에 설명한다.
(1) 에틸렌단독중합체
에틸렌단독중합체는 저압법 및 고압법의 어느하나에 의하여 제조할 수 있다.
(2) 에틸렌과 10몰% 이하의 에틸렌 이외의 α-올레핀 또는 비닐아세테이트 및 에틸아크릴에이트와 같은 비닐단량체의 공중합체
(3) 프로필렌단독중합체
(4) 프로필렌과 프로필렌이 아닌 α-올레핀 10몰% 이하의 랜덤공중합체
(5) 프로필렌과 프로필렌이외의 α-올레핀 30몰% 이하의 블럭공중합체
(6) 1-부텐단독중합체
(7) 1-부텐과 1-부텐이외의 다른 α-올레핀 10몰% 이하의 랜덤공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜틸이외의 다른 α-올레핀 20몰% 이하의 랜덤공중합체
α-올레핀류의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
위의 결정성 폴리올레핀수지중 특히 바람직한것은 프로필렌단독중합체와 50몰% 이상의 프로필렌함량을 가지는 프로필렌/ α-올레핀공중합체이다.
위에서 설명한 결정성 폴리올레핀수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
결정성 폴리올레핀수지(A)는 0.01 내지 100g /10분, 더 양호하게는 0.3내지 70g /10분의 용융유속(MFR,ASTMD 1238에 따라 2.16Kg 의 하중하 230℃에서 측정함)을 가진다.
결정성 폴리올레핀수지(A)의 결정화도는 X-선 회절계로 측정하여 보통 5내지 100% 양호하게는 20내지 80%의 범위이다.
본 발명의 제1올레핀열가소성 엘라스토머에서 결정성 폴리올레핀수지(A)는 결정성 폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부기준으로 20내지 80중량부, 양호하게는 30내지 70부, 더 양호하게는 35내지 65중량부를 사용한다.
만일 결정성 폴리올레핀수지(A)를 위에서 한정한량으로 사용하면 열가소성 엘라스토머는 좋은 성형성과 뛰어난 긁힘저항성과 내열성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
블럭공중합체(B)
본 발명에서 사용하는 블럭공중합체(B)는
(a)스테렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭으로 구성되며 수소화되어도 좋다.
블럭(a)를 구성하는 중합체성분은 스티렌 또는 그 유도체이다.
스티렌 및 그 유도체의 예는 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및 4-(페닐부틸)스티렌을 포함한다. 블럭(a)를 구성하는 중합체성분은 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.
블럭(b)를 구성하는 중합체 또는 공중합체는 이소프렌중합체 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체이고,
이소프렌 단위결합에서 다음의 1.2위치(이하1.2-결합이라 칭함)및 3.4위치(이하3.4-결합이라 함)에 결합한 이소프로필렌중합체부분을 40% 이상 양호하게는 45% 이상의 양으로 함유한다.
이소프렌부분에 1.2-결합과 3.4-결합의 함량은 일본특허공개공보 특개평 2-300250호에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
이소프렌중합체부내의 1.2-결합과 3.4-결합의 함량이 40% 이상일 때 뛰어나 긁힘성을 가진 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
블럭공중합체(B)에서 스티렌 또는 그 유도체(a)의 중합체블럭은 5내지 50중량%, 더 양호하게는 10내지 45중량% 함유하며, 이소프렌중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭(b)은 95내지 50중량% 더 양호하게는 90 내지 55중량%의 양 함유한다.
본 발명에서 블럭공중합체(B)는 수소화된것이 바람직하다. 만일 수소화 블럭공중합체를 블럭공중합체로 사용하면, 긁힘저항성과 내열성이 우수한 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블럭공중합체(B)는 0.01내지 30g /10분, 더 양호하게는 0.01내지 10g /10분의 용융유속(MFR, ASTMD1238에 따라 2.16Kg 의 부하하 230℃에 측정함)을 가진다.
위에서 한정한 용융유속을 가지는 블럭공중합체(B)를 사용한다면 내긁힘성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블럭공중합체(B)의 블럭형으로서는 블럭(a)-블럭(b)-블럭(a)의 형이 가장 양호하나 이 블럭형에 한정되지 않는다.
블럭공중합체(B) 예를들면 일본특허공개공보 특개평 2-300250호에 기재된 다음 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 스티렌 또는 그 유도체와 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔 혼합물을 개시제로서 알킬리튬혼합물을 사용하여 연속적으로 중합하는 방법
(2) 스티렌 또는 그 유도체를 중합하고 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔 혼합물을 중합한 다음 결합제로 이를 결합하는 방법
(3) 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔 혼합물 및 스티렌 또는 그 유도체를 개시제로서 디리튬화합물을 사용하여 연속적으로 중합하는 방법
블럭공중합체(B)를 제조하는 방법은 예를들면 일본특허공보 특개평2-300250호와 특개평3-45646호에 상세하게 기재되어 있다.
위와 같이 제조한 블럭공중합체(B)를 수소화하면 수소화블럭공중합체(B)를 얻을 수 있다. 수소화되는 블럭은 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭(b)이다.
본 발명의 제1올레핀열가소성 엘라스토머에서 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)와 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부를 기준으로 15내지 75중량부, 바람직하게는 20내지 60부 더 바람직하게는 25내지 55중량부로 사용된다.
위에 한정한 양으로 블럭공중합체(B)를 사용하면 내긁힘성과 내열성이 뛰어난 성형품을 제공할 수 있는 올레핀를 얻을 수 있다.
올레핀고무(C)
본 발명에서 사용하는 올레핀고무(C)는 50몰% 이상의 양으로 2내지 20탄소원자의 α-올레핀을 함유하는 무정형랜덤탄성공중합체 및 두가지 이상의 α-올레핀으로 된 무정형 α-올레핀공중합체와 두가지 이상의 α-올레핀과 비공역디엔으로 된 α-올레핀/비공역디엔공중합체를 포함한다.
올레핀고무(C)의 구체예는 다음 고무들을 포함한다.
(1) 에틸렌 / α-올레핀공중합체고무 [에틸렌/ α-올레핀(몰비)=약 90/10 내지 50/50)
(2) 에틸렌 / α-올레핀 / 비공역디엔 공중합체고무 [에틸렌 / α - 올레핀(몰비)=약 90/10 내지 50/50)]
(3) 프로필렌 / α-올레핀 / 올레핀공중합체고무 [프로필렌 / α - 올레핀(몰비)=약 90/10 내지 50/50)]
(4) 부텐 / α-올레핀 / 비공역디엔 공중합체고무 [부텐 / α - 올레핀(몰비)=약 90/10 내지 50/50)]
α - 올레핀의 예는 상기 결정성폴리올레핀수지(A)를 구성하는 것과 같다.
비공역디엔의 예로서의 디시클로펜타디엔. 1.4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 에틸리덴노보르덴이 있다.
상기와 같은 비공역디엔이 공중합되어 있는 에틸렌/ α-올레핀 / 비공역디엔 공중합체고무(2)는 바람직하게는 25이하의 요드가를 가진다.
위의 (1)내지 (4)공중합체고무는 각각 10내지 250 바람직하게는 30내지 150의 무니점도 [ML1+4(100℃)]를 갖는다.
본 발명의 제1올레핀열가소성 엘라스토머에서 올레핀고무(C)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부기준으로 5내지 65중량부, 바람직하게 10 내지 50중량부, 더 바람직하게는 10내지 40중량부가 사용된다.
만일 올레핀고무(C)를 위와 같은 양으로 사용하면 내긁힘성과 탄성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
전술한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 올레핀고무(C)와 조합시켜 사용하여도 된다.
올레핀고무(C)이외의 다른 고무의 예를들면 스티렌/부타디엔고무(SBR), 니트릴고무(NBR), 천연고무(NR)및 부틸고무(IIR) 및 폴리이소부틸렌고무와 같은 디엔고무가 있다.
블럭공중합체(D)
부분적으로 가교결합된 본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)에 추가하여 만일 필요하면 수소화되어도 좋은 스티렌 또는 그 유도체(c)의 중합체블럭 및 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭(d) 또는 부타디엔중합체블럭(e)의 블럭공중합체(D)를 더 함유한다.
블럭공중합체를 구성하는 중합체성분은 스티렌 또는 그 유도체이다. 스티렌 또는 그 유도체의 예는 블럭공중합체(B)에서 설명한것과 같다. 블럭공중합체(D)를 구성하는 중합체성분을 스티렌 또는 α - 메틸스티렌이 바람직하다.
블럭(d)를 구성하는 중합체 또는 공중합체는 이소프렌중합체 또는 이소프렌/부타디엔공중합체이며 이소프렌중합체부분은 1.2-결합과 및 3.4-결합을 30% 이하 양호하게는 25% 이하의 양으로 함유한다.
이소프렌중합체부분중의 1.2-결합과 3.4-결합의 함량이 30% 이하일 때 양호한 외관을 가지는 성형품을 만들 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 블럭공중합체(D)는 블럭(c)와 블럭(d)으로부터 형성될 수 있으며 또는 블럭(c)와 부타디엔중합체블럭(e)으로부터 형성될 수 있다.
블럭공중합체(D)에서 스티렌 또는 그 유도체(c)의 중합체블럭은 바람직하게는 5내지 50중량% 더 바람직하게는 10내지 45중량%의 양으로 포함하며, 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭(d)또는 부타디엔중합체블럭(e)는 95내지 50중량%, 더 양호하게는 90내지 55중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에서 블럭공중합체(D)는 수소화 된 것이 바람직하다.
만일 수소화블럭공중합체를 블럭공중합체(D)로서 사용하면 뛰어난 긁힘저항성과 내열성을 가지는 성형품을 만들 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에 사용하는 블럭공중합체(D)는 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 더 바람직하게는 0.01내지 50g/10분의 용융유속(MFR 2.16의 하중하 230℃에서 ASTMD 1238에 따라 측정함)을 갖는다.
위에서 한정한 용융유속을 가진 블럭공중합체(D)를 사용하면 뛰어난 내긁힘성을 가지는 성형체를 만들 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블럭공중합체(D)의 블럭형으로서 블럭(c)-블럭(d) 또는 블럭(e)-블럭(c)의 형이 가장 바람직하나 이 블럭형이 한정되지는 않는다.
수소화할 수 있는 블럭공중합체(D)는 예를들면 위에서 설명한 블럭공중합체(B)를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
수소화블럭공중합체의 제조에서 수소화되는 블럭은 이소프렌중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭(d) 또는 부타디엔중합체블럭(e)이다.
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머중에 사용되는 블럭공중합체(D)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부를 기준하여 1 내지 40중량부, 양호하게는 3내지 35중량부 더 양호하게는 5내지 30중량부를 사용한다.
위에서 한정한 양으로 블럭공중합체(D)를 사용하면 내긁힘성과 외관이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
연화제(E)
본 발명의 부분적으로 가교결합된 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 필요하면 연화제(E)를 더 함유할 수 있다.
고무용으로 통상적으로 사용하는 연화제(E)가 적당하며 연화제(E)의 예를들면 프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 액체파라핀, 석유아스팔트 및 와세린과 같은 석유제품;
콜타르 및 콜타르 피치와 같은 콜타르 류;
파마자유, 아마인유, 평지씨 기름, 대두유 및 코코넛유 같은 지방유류:
톨유, 밀납, 카르나우바왁스 및 라놀린과 같은 왁스류,
리시놀산, 팔미틴산 및 스테아린산 같은 지방산류 및 그들의 금속염;
석유수지, 쿠마론인덴수지 및 어택틱 폴리프로필렌(APP)과 같은 합성중합체류,
디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트 및 디옥틸세바케이트와 같은 에스테르계 가소제 및
마이크로결정성왁스, 액체폴리부타디엔 또는 그 변성 또는 수소화물 및 액상티오콜등이 있다.
충전체(F)
본 발명의 부분적으로 가교된 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 만일 필요하면 충전체(F)를 더 함유할 수 있다.
충전제(F)로는 종래 고무에 사용되는 충전제가 적당하다.
충전제(F)의 예를들면 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 백토, 활석, 실리카, 규조토, 마이카분말, 석면, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 몰리브덴디설파이드, 유리섬유, 유리비즈, 시라즈발룬, 흑연 및 알루미나 등이 포함된다.
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머에는 연화제(E)와 충전제(F)를 결정성폴리올레핀수지(A),블럭공중합체(B), 올레핀고무(C), 연화제(E), 충전제(F)의 합계량 100중량% 기준으로 각각 0 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 35중량%, 더 바람직하게는 5내지 30중량% 를 사용하며, 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)의 합계량은 40내지 100중량%이다.
만일 연화제(E)를 1내지 40중량% 량으로 사용하면 성형공정중에 양호한 유동성을 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로 생산한 성형품은 뛰어난 긁힘 내성을 나타낸다.
또한 올레핀 열가소성 엘라스토머는 열안정제, 노화방지제, 기후안정제, 대전방지제 및 윤활제(예를들면 금속비누, 왁스)와 같은 전술한 본 발명의 목적을 손상하지 않는 첨가제를 더 함유할 수 있다.
알려진 열안정제, 노화방지제, 기후안정제의 예로는 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계 및 아민계가 있다.
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 최소한 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)및 올레핀고무(C)를 함유하는 조성물이며 부분적으로 가교결합되어 있다.
부분적으로 가교결합되었다라 함은 다음 방법으로 측정한 겔함량(시클로헥산-불용성부분의 중량)에 예를들면 10% 이상, 특히 20% 이상이며 98% 이하임을 의미한다.
본 발명의 겔함량은 30% 이상의 바람직하다.
겔함량이 위의 범위에 수득되는 열가소성 엘라스토머는 양호한 유동성를 가지며 뛰어난 기계강도와 내열성을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다.
[겔함량(시클로헥산-불용부분의 중량)측정법]
약 100mg의 열가소성 엘라스토머를 절단하여 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 시료를 얻고 이 시료를 48시간 동안 23℃에서 30㎖의 시클로헥산에 첨지한 다음 시료를 여과지상에 놓고 실온에서 시료의 중량이 일정하게 될 때까지 72시간 동안 건조한다.
건조된 시료의 중량으로부터 중합체성분이 아닌 시클로헥산-불용성성분(섬유성충전제, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 보정된 최종종량(Y)로 취한다.
한편, 시료의 중량에서 중합성분이외의 시클로헥산-가용성성분(예를들면 연화제)의 중량및 시클로헥산-불용성성분(섬유성충전제, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀값을 보정된 최초중량(X)로 한다.
겔함량(시클로헥산-불용부분의 중량)은 다음식으로 계산한다.
겔함량 [중량%] = [보정된 최종중량(Y)]÷[보정된 최초중량(X)×100]
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 상기한 부분가교결합된 열가소성 엘라스토머에 결정성폴리올레핀수지가 특정량 첨가되어 있어도 좋다.
상술한 결정성폴리올레핀수지(A)는 결정성폴리올레핀수지로서 양호하게 사용된다.
본 발명의 제1올레핀 열가소성 엘라스토머에서 이 결정성폴리올레핀수지는 상기 부분가교결합된 열가소성 엘라스토머 100중량부를 기준으로 5내지 50중량부 더 양호하게는 5내지 40중량부가 사용된다.
만일 위에 한정한 양으로 결정성폴리올레핀수지를 사용하면 높은 성형성과 뛰어난 제품성, 유연성 및 내 긁힘성을 가진 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1의 올레핀열가소성 엘라스토머에서 열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)와 올레핀고무(C) 및 필요에 따라서 블럭공중합체(D), 연화제(E), 충전제(F) 및 상기한 바와 같은 다른 첨가제로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나로 구성되고 다른 방식으로 제조한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B) 및 올레핀고무(C) 및 필요에 따라서 블럭공중합체(D), 연화제(E), 충전제(F) 및 상기한 바와 같은 기타 첨가제로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나를 유기과산화물의 존재하에서 혼합하여 부분적으로 가교시켜서 얻어지는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻을 수 있다. 동적으로 열-처리란 표현은 용융상태에서 혼련함을 뜻한다.
본 발명에서 사용하는 유기과산화물의 예로서는 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2.5-디메틸-2.5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2.5-디메틸-2.5디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1.1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-크로로벤조일퍼옥시드, 2.4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 및 t-부틸쿠밀퍼옥시드 등이 있다.
이중 양호한 것은 2.5디메틸-2.5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2.5디메틸-2.5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1.1-비스(t-부틸퍼옥시)-3.3.5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4.4비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트이며, 가장 양호한 것은 냄새와 스코치 안정성의 관점에서 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.
제1 올레핀열가소성 엘라스토머에서 유기퍼옥시드는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 합계량 100 중량% 기준으로 각각 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1내지 1중량% 사용한다.
본 발명의 유기과산화물에 의한 부분가교결합 처리에서는 황, P-키논디옥심, P, P'-디벤조일키논디옥심, n-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸롤프로판-N, N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시가교조제; 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트 : 에틸렌그리콜디메타크릴에이트, 디에틸그리콜리디메타크릴에이트, 폴리에틸렌 글리콜디메탈크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴에이트 및 알릴메타크릴에이트 등의 다관능성메타크릴에이트단량체 및 비닐부틸레이트 및 비닐스테아레이트등의 다관능성 비닐단량체를 사용할 수 있다.
상기 화합물의 사용으로 균일하고 온화한 가교결합반응이 기대될 수 있다. 본 발명에서는 디비닐벤젠이 특히 양호하다. 디비닐벤젠은 취급이 쉽고, 가교결합될 주성분인 결정성폴리올레핀수지(A), 올레핀고무(C) 및 올레핀고무(C)이외의 고무등과의 상용성이 뛰어나다.
또한 디비닐벤젠은 유기과산화물을 용해하는 작용을 하고 유기과산화물의 분산제로서의 역할을 하므로, 열처리에 의하여 가교효과가 균질하며, 유동성과 물성이 균형잡힌 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
제1 올레핀 열가소성 엘라스토머에 있어서 가교결합조제 또는 다관능성 비닐단량체는 가교결합할 합계량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.3내지 1중량%사용한다. 가교결합조제 또는 다관능성비닐단량체를 위의 범위량으로 사용하면 수득되는 열가소성 엘라스토머 중에 미반응모노머로서 잔류하지 않으며 따라서 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 성형과정중 가열에 의한 물성변화가 없어지며 높은 유동성을 가진다.
동적 열처리는 혼합로울, 강력혼합기, 혼련장치(예를들면 벤부리믹서, 니더, 단일-스큐류압출기, 쌍-스크류압출기)등을 사용하여 수행하며, 비개방형 혼련장치를 사용하는 것이 좋다. 동적열처리는 질소와 같은 불활성 가스기류중에서 하는 것이 좋다.
열처리온도는 폴리올레핀수지의 융점내지 300℃이며 혼련시간은 1내지 10분이 좋다.
혼련시에 가해지는 전단력은 전단속도로서 100내지 50,000sec-1의 범위가 좋다.
본 발명 제1올레핀 열가소성 엘라스토머는 상기공정에 의하여 얻는 부분가교결합된 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명의 제1올레핀열가소성 엘라스토머는 또한 이 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머와 결정성폴리올레핀으로 구성되는 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
또한 본발명의 제1올레핀열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B) 및 올레핀고무(C)로 구성되는 부분가교열가소성 엘라스토머와 블럭공중합체(D)를 혼합하여 얻는 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
이를 열가소성 엘라스토머는 부분가교열가소성 엘라스토머 100중량부와 5내지 50중량부의 결정성폴리올레핀수지 또는 5내지 50중량부의 블럭공중합체(D)를 동적열처리하여 제조하는 것이 바람직하다.
그러나 이 경우에는 동적열처리는 유기과산화물의 존재없이 수행한다.
다음 본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머는 부분가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머와
[I] 결정성폴리올레핀수지(A)
[II] 블럭공중합체(B) 및
[III] 특정량의 (a) 실리콘오일 (b)지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c)불소중합체로 된 군에서 선택한 적어도 하나로 구성되어 있다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머는 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C), 연화제(E), 및 충전제(F)로 된 군에서 선택한 적어도 한 성분을 더 함유하며 만일 필요하면 결정성폴리올레핀수지(A) 블럭공중합체(B), 실리콘오일(a), 에스테르(b) 및 불소중합체(c)로 된 군에서 선택한 적어도 한 성분을 첨가한다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에 있어서, 결정성폴리올레핀수지(A)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부기준으로 20 내지 85중량부, 양호하게는 30내지 75중량부 더 양호하게는 35내지 70중량부가 사용된다.
만일 상기 한정한 양으로 결정성폴리올레핀수지(A)를 사용하면 좋은 성형성과 내긁힘성 및 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에서 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부기준으로 15 내지 80중량부, 더 바람직하게는 30 내지 65 중량부가 사용된다.
만일 블럭공중합체(B)를 상기 한정한 량을 사용하면 우수한 내긁힘성과 내열성의 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 올레핀열가소성 엘라스토머에 있어서 블럭공중합체(D)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 30 중량부를 사용할 수 있다.
만일 블럭공중합체(D)를 상기 한정한 양으로 사용하면 내긁힘성과 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에서 올레핀고무(C)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 30중량부를 사용한다.
만일 올레핀고무(C)를 위와 같은 양으로 사용하면 우수한 내긁힘성과 유연성을 가지는 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에서 연화제(E)와 충전제(F)는 각각 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량%에 대하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 양으로 사용한다. 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량은 40내지 100중량%이다.
만일 연화제(E)를 1내지 40중량 %로 사용하면 성형공정에서 좋은 유동성을 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로 제조한 성형품은 내긁힘성이 우수하다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머는 (a) 실리콘오일 (b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c) 불소중합체로 된 군에서 선택한 하나이상의 성분을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 실리콘오일(a)의 예를 들면 디메틸실리콘오일, 페닐메틸실리콘오일, 플루오로실리콘오일, 테트라메틸테트라페닐트리실옥산 및 변성실리콘오일이 있다.
이중 디메틸실리콘오일과 페닐메틸실리콘오일을 사용하는 것이 바람직하다.
이 실리콘 오일(a)는 10내지 30,000cst, 바람직하기로는 50 내지 10,000cst, 더 바람직하기로는 100 내지 5000cst의 동점도 [JIS K 2283 : 25℃]를 갖는 것이다.
본 발명에서 사용되는 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르(b)의 예를 들면 세틸알코올과 아세트산, 프로피온산 또는 부틸산의 에스테르, 텔로우알코올과 아세트산, 프로피온산 또는 부틸산의 에스테르, 스테아일알코올과 아세트산, 프로피온산 또는 부틸산의 에스테르, 디스테아릴알코올과 프탈산, 그리세롤-모노-오레에이트, 글리세롤모노스테아레이트, 12-히드록실스테아레이트, 글리세롤트리스테아레이트, 트리메틸롤프로판 트리스테아레이트, 펜타에리트리롤테트라스테아레이트, 부틸스테아레이트, 이소부틸스테아레이트, 스테아린산에스테르, 올레인산에스테르, 베헤니산에스테르, 칼슘비누-함유에스테르, 이소트리데실스테아레이트, 세틸팔미테이트, 세틸스테아레이트, 스테아리스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 에틸렌글리콜몬타네이트, 그리세롤몬타네이트, 펜타에리트리톨몬타네이트 및 칼슘-함유몬탄에이트에스테르 등이 있다.
이들 중에 디스테아린알코올과 프탈산의 에스테르, 그리세롤모노-올레에이트, 글리세롤모노스테아레이트, 스테아린산에스테르 및 글리세롤몬타네이트가 양호하다.
본 발명에 사용하는 불소중합체(c)의 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플로오라이드공중합체가 있다. 이들 중 폴리테트라플루오르에틸렌이 양호하다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에 있어서 실리콘오일(a), 에스테르(b)또는 불소중합체(c)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01내지 5중량부의 양으로 사용한다.
만일 실리콘오일(a), 에스테르(b)또는 불소중합체(c)를 위에서 한정한 양으로 사용한다면 표면개선효과에 의해 내긁힘성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
제2올레핀 열가소성 엘라스토머는 열안정제, 노화방지제, 내후안정제 및 윤활제(예를 들면 금속비누, 왁스)와 같은 적어도 하나의 첨가제를 본발명의 목적을 손상하지 않는 한 더 함유할 수 있다.
제2올레핀열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B) 및 실리콘오일(a), 에스테르(b)와 불소중합체(c)로 된 군에서 선택한 하나 이상의 성분과 필요하면 올레핀고무(C), 연화제(E), 충전제(F) 및 위에서 설명한 다른 첨가제로서 구성되는 군에서 선택한 적어도 한 성분을 혼합하고 유기과산화물의 존재하에서 전술한 동적열처리를 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제2올레핀열가소성 엘라스토머에서 유기과산화물은 결정성폴리올레핀수지와 올레핀고무합계량 100 중량% 기준으로 0.05내지 3중량부%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%을 사용한다.
열가소성 엘라스토머의 용도에 따라서는 열가소성 엘라스토머는 제2올레핀열가소성 엘라스토머의 그것과 같은 성분으로 구성되나 가교결합하지 않고 사용할 수 있다.
또한 상기 가교결합조제와 다관능성비닐단량체를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
혼련은 유기과산화물의 반감기가 1분이하인 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 혼련온도는 보통 150 내지 280℃, 바람직하기로는 170∼240℃의 범위이며, 혼련기간은 1 내지 20분, 바람직하기는 1내지 5분의 범위이다. 혼련시의 전단력은 전단속도로 보통 10내지 104sec-1, 바람직하기로는 102내지 104sec-1의 범위이다.
부분적으로 가교결합이란 표현은 상기 방법에 의하여 측정한 겔함량(시클로헥산-불용성부분의 중량)이 예를들면 10%이상, 특히 20%이상 및 98이하인 것을 의미한다. 본 발명에서 겔함량은 30%이 좋다.
겔함량이 위의 범위에 있을 때 수득되는 열가소성 엘라스토머는 성형공정에서 좋은 유동성을 나타내며 성형품의 기계적강도와 내열성이 우수하다.
다음 본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머[1]와 특정량의 상기 블럭공중합체(B)로 이루어진다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머는 결정성폴리올레핀수지(A), 올레핀고무(C), 블럭공중합체(D) 및 만일 필요하면 연화제(E)를 특정량으로 함유할수도 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머[1]는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 이뤄진다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머에서, 결정성폴리올레핀수지(A)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부에 대해 10내지 90중량부, 바람직하기는 10내지 80중량부, 좀더 바람직하기는 20∼70중량부의 양을 사용한다.
만일 결정성폴리올레핀수지(A)를 상기 한정한 양으로 사용하면 양호한 성형성과 내긁힘성과 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
열가소성 엘라스토머[1]에서 올레핀고무(C)는 부분적으로 가교결합된 상태로 또는 완전가교결합된 상태로 존재한다. 본 발명에서 올레핀고무(C)는 부분가교결합된 상태로 존재하는 것이 좋다.
본 발명에서 올레핀고무(C)는 본 발명의 목적을 해치지 않는 조건에서 전술한 올레핀고무(C)이외의 다른 고무와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머에서, 올레핀고무(C)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부 기준으로 10 내지 90중량부, 바람직하기는 20 내지 90 중량부, 더 바람직하기로는 30 내지 80 중량부 사용한다.
올레핀고무(C)와 올레핀고무(C)외의 다른 고무를 조합하여 사용할 때, 올레핀고무(C)이외의 다른 고무는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 전제 100중량부 기준으로 40중량부 이하 좋기는 5내지 20중량부로 사용한다.
만일 올레핀고무(C)또는 올레핀고무(C)와 다른고무의 조합물을 상기와 같은 양으로 사용하면 우수한 내긁힘성과 유연성을 가지는 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머[1]는 광유와 같은 연화제, 가열안정제, 정전방지제, 기후안정제, 노화방지제, 충전제, 색제 및 윤활제와 같은 첨가제를 본발명의 목적을 손상시키지 않는 한 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머[1]은 결정성폴리올레핀수지와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 또는 에틸렌/α-올레핀/비-공역디엔공중합체고무를 함유하는 것이 좋다.
열가소성 엘라스토머[1]에서 이들 성분은 부분가교결합상태로 존재하며 결정성폴리올레핀수지와 올레핀고무의 중량비는 70/30 내지 10/90(결정성폴리프로필렌수지/올레핀고무)의 범위이다.
본 발명에 사용하는 바람직한 열가소성 엘라스토머[1]는 예를들면 결정성폴리프로필렌수지 60 내지 10 중량부, 올레핀고무로 에틸렌/프로필렌공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔공중합체고무 40∼90 중량부, 상기 결정성폴리프로필렌수지와 상기 올레핀고무의 합계량은 100중량부이며, 올레핀 고무 이외의 고무 5 내지 100중량부, 광유인 연화제 5 내지 100중량부로서 구성되며 여기에서 올레핀고무는 부분가교결합된 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명에 사용하는 열가소성 엘라스토머[1]는 상기 유기과산화물의 존재하에 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 혼합물을 동적으로 열처리하여 제조한다.
동적열처리는 제2올레핀열가소성 엘라스토머에 대하여 설명한 것과 같은 조건하에서 수행할 수 있다.
부분적으로 가교결합된이란 표현은 상기 방법으로 측정한 겔함량(시클로헥산-불용성부분의 중량)이 예를들면 10%이상, 특히 20%이상이며, 98%이하인 것을 의미한다.
완전가교결합된이란 표현은 상기 방법으로 측정한 겔함량(시클로헥산-불용성분의 중량)이 98 내지 100%의 범위인 것을 의미한다.
만일 상기 범위의 겔함량을 가지는 열가소성 엘라스토머[1]를 사용하면 성형공정에서 좋은 유동성을 가지는 우수한 기계강도와 내열성을 가지는 성형체를 제공하는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머에서 열가소성 엘라스토머[1]는 열가소성 엘라스토머[1]와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부기준으로 10내지 80중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량부를 사용한다.
만일 위에서 한정한 양으로 열가소성 엘라스토머[1]를 사용하면 내긁힘성과 내열성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
블럭공중합체(B)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B) 전체 100중량부에 대하여 20 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80부, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량부를 사용한다.
만일 상기 한정한 양으로 블럭공중합체(B)를 사용하면 우수한 내긁힘성과 내열성 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 올레핀열가소성 엘라스토머는 만일 필요하면 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)외에 결정성폴리올레핀수지(A)를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머에서 결정성폴리올레핀수지(A)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100 중량부 기준으로 5 내지 100중량부, 더 바람직하게는 5 내지 70 중량부 양 사용한다.
위에서 한정한 양으로 결정성폴리올레핀수지(A)를 사용하면 2차가공성, 유연성 및 내긁힘성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 높은 성형성을 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 올레핀열가소성 엘라스토머는 만일 필요하면 올레핀고무(C)를 더 함유할 수 있다.
올레핀고무(C)의 대신에 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 사용할 수 있다. 또한 올레핀고무(C)와 다른 고무를 조합하여 사용할 수 있다.
제3올레핀열가소성 엘라스토머에서, 올레핀고무(C)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100 중량부 기준으로 바람직하게는 5 내지 100부, 더 바람직하게는 5 내지 70 중량부를 사용한다.
올레핀고무(C) 이외의 다른 고무는 열가소성 엘라스토머[1]와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준으로 바람직하게는 5 내지 100중량부 더 바람직하게는 5 내지 70 중량부를 사용한다.
올레핀고무(C)와 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 조합하여 사용할 때 다른 고무는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준으로 5 내지 70부, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부를 사용한다.
올레핀고무(C) 및 /또는 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 위에서 한정한 양 사용하면 유연성과 내긁힘성이 뛰어난 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머는 만일 필요하면 블럭공중합체(D)를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 올레핀열가소성 엘라스토머에서 블럭공중합체(D)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량부를 사용한다.
블럭공중합체(D)를 위에 한정한 량으로 사용하면 내긁힘성과 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머는 필요에 따라 연화제(E) 및 /또는 충전제(F)를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제3올레핀열가소성 엘라스토머에서는 연화제(E)와 충전제(F)를 열가소성 엘라스토머[1], 블럭공중합체(B), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량% 기준으로 0 내지 40 중량부%, 바람직하게는 1 내지 30중량 %로 사용하며 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량은 40 내지 100중량 %로 사용한다.
1 내지 40 중량 %의 연화제(E)를 사용하면 성형공정중의 유동성이 좋은 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로 제조한 성형물은 내긁힘성이 우수하다.
제3의 올레핀 열가소성 엘라스토머는 가열안정제, 노방제, 내후안정제, 정전방지제 및 윤활제(예를 들면 금속비누, 왁스)와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머[1], 블럭공중합체(B), 결정성폴리올레핀수지(A), 올레핀고무(C), 연화제(E)와 충전제(F)(성분) (A), (C), (E), 및(F)는 임의로 필요하면 사용한다.)를 혼합하기 위하여 상기 열가소성 엘라스토머[1]의 제조에서와 같이 동적가열처리를 행하는 것이 좋다.
그러나 이 경우에는 동적열처리는 유기과산물의 부존재중에서 행한다.
다음 본 발명의 제4올레핀열가소성 엘라스토머는
[I] 부분적으로 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머[1]
[II] 블럭공중합체(B)
[III] (a) 실리콘오일 (b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c) 불소중합체로서 구성된 군에서 선택한 적어도 한 성분으로 되고 여기에서 상기 성분들은 특정양으로 함유되는 올레핀열가소성 엘라스토머이다.
본 발명의 제4올레핀열가소성 엘라스토머는 만일 필요하면 열가소성 엘라스토머[1], 블럭공중합체(B), 실리콘오일(a), 에스테르(b) 및 불소중합체(c) 이외에 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C), 연화제(E), 및 충전제(F)로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 성분을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제4 올레핀열가소성 엘라스토머에 있어서, 열가소성 엘라스토머[1]는 열가소성 엘라스토머[1]와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량기준으로 10내지 80중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부 더 바람직하게는 35 내지 75중량부 사용한다.
만일 위에서 한정한 양으로 열가소성 엘라스토머[1]을 사용하면 내긁힘성과 내열성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4올레핀열가소성 엘라스토머에서는 블럭공중합체(B)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100 중량부기준으로 20 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 25 내지 65 중량부로 사용한다.
만일 블럭공중합체(B)를 위해 한정한 양으로 사용하면 내긁힘성과 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4 올레핀 열가소성 엘라스토머에서
실리콘오일(a), 에스테르(b) 또는 불소중합체(c)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B) 의 합계량 100중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부 사용한다.
만일 실리콘오일(a), 에스테르(b) 또는 불소중합체(c)를 상기에서 한정한 양 사용하면 내긁힘성이 우수한 표면이 개선된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4올레핀 열가소성 엘라스토머에서
결정성폴리올레핀수지(A)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B) 합계량 100 중량부 기준으로 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 30 중량부 사용한다.
만일 결정성폴리올레핀수지(A)를 상기에서 한정한 양 사용하면 내긁힘성과 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 성형성이 좋은 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4 올레핀 열가소성 엘라스토머에서
블럭공중합체(D)는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B)의 합계량 100 중량부 기준으로 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 30 중량부 사용한다.
만일 블럭공중합체(D)를 상기에서 한정한 양 사용하면 내긁힘성과 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4올레핀열가소성 엘라스토머에서, 올레핀고무(C) 는 열가소성 엘라스토머[1]과 블럭공중합체(B) 의 합계량 100중량부 기준으로 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부 더 바람직하게는 0 내지 30중량부를 사용된다.
올레핀고무(C)를 위와 같은 양으로 사용하면 내긁힘성과 유연성이 뛰어난 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4올레핀열가소성 엘라스토머에서는 연화제(E)와 충전제(F)를 열가소성 엘라스토머[1], 블럭공중합체(B), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량 % 기준으로 각각 0 내지 40 중량% 바람직하게는 1내재 30 중량 %를 사용한다.
만일 연화제(E)를 1 내지 40중량% 사용하면 성형중 유동성이 좋은 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 잇다.
이 열가소성 엘라스토머로 제조한 성형품은 내긁힘성이 우수하다.
제4올레핀열가소성 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머[1], 블럭공중합체(B), 및 실리콘오일(a), 에스테르(b)와 불소중합체(c)로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 성분과 만일 필요하면 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C), 연화제(E), 충전제(F) 및 상기한 기타 첨가제로 된 군에서 선택한 적어도 한 성분을 혼련하고, 유기과산화물의 존재하에서 동적인 가열처리를 하여 제조할 수 있다.
제4의 올레핀열가소성 엘라스토머의 제조에서 동적 가열처리는 열가소성 엘라스토머[1]의 제조에서 설명한 것과 같이 동적가열처리를 행하는 것이 좋다. 다음 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체를 설명한다. 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체는 기재와 표피층으로 구성된다.
기재는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되고 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머[2]로 형성한다.
열가소성 엘라스토머[2]는 상기 열가소성 엘라스토머[1]과 동일하다. 그러나 열가소성 엘라스토머[2]에서 결정성폴리올레핀수지[A]는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀 고무(C)의 합계량 100중량부 기준으로 통상 10 내지 90중량부, 바람직하게는 10내지 70중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 양으로 사용한다.
올레핀고무(C)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀 고무(C)의 합계량 100 중량부 기준으로 통상 10 내지 90부, 바람직하게는 30 내지 90부, 더 바람직하게는 40 내지 80 중량부를 사용한다.
올레핀고무(C)와 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 조합하여 사용할 때 올레핀고무(C)이외의 고무는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)의 합계량 100중량부 기준으로 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용한다.
만일 올레핀고무(C)또는 올레핀고무(C)와 다른 고무를 조합하여 상기와 같은 양으로 사용하면 유연성이 우수한 기재를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머[2]는 광유와 같은 연화제, 가열안정제, 정전방지제, 내후안정제, 노화방지제, 충전제, 착색제, 활제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머[2]는 결정성폴리프로필렌수지와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 또는 에틸렌/α-올레핀/비공역디엔공중합체고무로 구성한 것이 좋다.
열가소성 엘라스토머[2]에서 이들 성분들은 부분적으로 가교결합된 상태로 존재하며 결정성폴리올레핀수지와 올레핀고무의 중량비는 70/30 내지 10/90(결정성폴리프로필렌수지/올레핀고무)의 범위이다.
본 발명에 사용되는 양호한 열가소성 엘라스토머[2]의 예를 들면:
70 내지 10 중량부의 결정성폴리올레핀수지,
30 내지 90 중량부의 올레핀 고무로서 에틸렌/프로필렌공중합체고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔공중합체고무,
상기 결정성폴리프로필렌수지와 상기 올레핀 고무의 합계량은 100중량부이며, 5 내지 100중량부의 올레핀고무이외의 다른 고무 및 /또는 5 내지 100중량부의 광유인 연화제로 되고,
여기에서 올레핀고무는 부분적으로 가교결합되어 있다.
이러한 열가소성 엘라스토머[2]는 성형공정에서 양호한 유동성을 가지며, 기계적 강도와 내열성이 우수한 기재를 제공할 수 있다.
열가소성 엘라스토머[2]는 열가소성 엘라스토머[1]를 제조하는 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
표피층을 형성함에 사용되는 열가소성 엘라스토머는 특정량의 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머[3] 및 특정량의 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(D)로 구성된 열가소성 엘라스토머[4]를 포함한다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머[4]는 필요에 따라 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F)를 더 함유한다.
열가소성 엘라스토머[3]에서 결정성폴리올레핀수지(A)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준으로 통상 20 내지 85중량부, 바람직하기는 30 내지 75부, 더 바람직하기는 40 내지 60중량부를 사용한다.
열가소성 엘라스토머[4]에서 결정성폴리올레핀수지(A)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C) 및 연화제(E) 합계량 100 중량부 기준으로 20내지 85 중량부 바람직하게는 20내지 75중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 양으로 사용한다.
그러나 필요하면 올레핀고무(C)와 연화제(E), 충전제(F) 및 다른 첨가제를 사용하며, 그들은 첨가하지 않을 수도 있다.
열가소성 엘라스토머[3]에서 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부기준으로 통상 15 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 40 내지 60 중량부 사용한다.
열가소성 엘라스토머[4]에서 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량부 기준으로 통상 12 내지 79 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부를 사용한다.
그러나 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F)는 상기 설명과 같이 필요에 따라 사용하며, 따라서 그들은 사용하지 않을 수도 있다.
만일 블럭공중합체(B)를 위와 같은 양으로 사용하면 그 열가소성 엘라스토머는 내열성과 내긁힘성이 뛰어난 표피층을 제공할 수 있다.
열가소성 엘라스토머[4]에서 블럭공중합체(D)는 결정성폴리올레핀수지(A), 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 올레핀 고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량부 기준으로 통상 1내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 사용한다.
그러나 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F) 는 위에서 설명한 것과같이 필요하면 사용하므로 사용하지 않을수도 있다.
블럭공중합체(D)를 위에서 한정한 양 사용하면 그 열가소성 엘라스토머는 높은 내긁힘성을 가지는 표피층을 제공할 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로 사출성형법에 의하여 제조한 성형품은 양호한 외관을 나타낸다.
열가소성 엘라스토머[4]에서 필요에 따라 사용하는 올레핀고무(C)는 상기 열가소성 엘라스토머[1]을 형성하기 위한 올레핀고무(C)와 동일하다. 열가소성 엘라스토머[4]에 사용하는 올레핀고무(C)의 예는 주성분으로 α-올레핀을 함유하는 상기의 공중합체고무(1) 내지 (4)를 포함한다.
이들 공중합체고무의 무늬점도[ML1+4(100℃)]는 30 내지 150의 범위가 가장 좋다.
상기 열가소성 엘라스토머[2]에서와 마찬가지로 열가소성 엘라스토머[4]에서 본 발명의 목적을 손상하지 않으면 올레핀고무(C)와 올레핀고무(C)이외의 다른 고무를 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머[4]에서 필요하면 올레핀고무(C)를 결정성폴리올레핀수지(A), 올레핀고무(C), 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량부 기준으로 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20중량부를 사용한다.
그러나 연화제(E) 또는 충전체(F)는 상기와 같이 필요에 따라 사용할 수 있으므로 사용하지 않을 수도 있다.
만일 올레핀고무(C)를 위에서 한정한 양으로 사용하면 그 열가소성 엘라스토머는 유연성과 내긁힘성이 우수한 표피층을 제공할 수 있다.
열가소성 엘라스토머[4]에 있어서 연화제(E)는 결정성폴리올레핀수지(A), 올레핀고무(C), 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 연화제(E) 및 충전체(F)의 합계량 100중% 기준으로 통상 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 3 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%를 사용한다. 그러나 올레핀고무(C)는 위에서 설명한 것과 같이 필요에 따라 사용하므로, 사용하지 않을 수도 있다.
만일 연화제(E)를 1 내지 40중량%의 양으로 사용하면 성형공정에서 양호한 유동성을 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있으며, 이 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층은 내긁힘성이 우수하다.
열가소성 엘라스토머[3]과 열가소성 엘라스토머[4]는 열안정제, 기후안정제, 노화방지제, 정전방지제와 같은 상기 설명한 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머[3]와 열가소성 엘라스토머[4]는 가교결합 구조를 갖지 않을 수 있으나 가교결합 구조를 갖는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머[3]과 열가소성 엘라스토머[4]는 상기 열가소성 엘라스토머[1]의 제조와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조한 열가소성 엘라스토머[3]과 [4] 및 상기 열가소성 엘라스토머[2]를 공압출적층할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 적층체의 제조에서는 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재와 열가소성 엘라스토머[3 또는 4]로 형성된 표피층을 필름(시이트) 형성법으로 적층하지 않고, 직접 적층할 수 있으므로 경제적으로 적층체를 제조할 수 있다.
위에서 설명한 것과 같이 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체는 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재와 열가소성 엘라스토머[3] 또는 [4]로 형성되는 표피층으로 구성된다.
따라서 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체는 기재(기판)상에 표피층을 적층하므로서 얻을 수 있다.
기재상에 표피층의 적층방법은 최종 제품의 형상, 크기 및 요구되는 물성에 따라 다르며, 특별한 제한이 없다.
몇가지 적층법을 설명한다.
(1) 카렌더로올, 압축성형기등을 사용하여 적어도 하나의 기재와 표피층의 융점보다 낮지 않은 온도에서 사전에 제조한 기재와 표피층을 함께 용융접착하는 방법.
(2) 압출성형 또는 칼렌더에 의하여 시이트형으로 사전에 성형한 기재와 표피층을 용융 접착하는 방법.
(3) 다층 압출성형기(공압출성형)에 의하여 동시 압출함에 의하여 기재와 표피층을 함께 용융 접착하는 방법.
이 방법들중에서 공압출성형법(3)이 바람직하다.
또한 본 발명에서 금형안으로 두종류의 용융수지를 다른 타이밍으로 사출하여 기재와 표피층의 적층체를 제조할 수도 있다(2층 사출성형).
또한 표피층, 기재 및 표피층의 순서로 구성되는 3층 적층체를 2층 사출성형과 유사하게 다른 사출타이밍으로 금형에 두가지의 용융수지를 사출하여 얻을 수 있다(즉, 소위 샌드위치 사출성형).
본 발명에서 기재의 두께는 0.1 내지 50mm이며, 표피층의 두께는 5㎛ 내지 200mm이 범위인 것인 좋다.
본 발명의 제1열가소성 엘라스토머적층체에서 기재는 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 되고, 부분 또는 완전가교결합된 열가소성 엘라스토머로 형성되어 있으므로, 이 기재는 내열성, 가열노화내성 및 탄성이 우수하다.
표피층은 결정성폴리올레핀수지(A)와 블럭공중합체(B) 및 필요하면 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전제(F)와 같은 기타 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머로 형성되어 있으므로, 이 표피층은 내긁힘성이 우수하다.
다음 본 발명의 제2열가소성 엘라스토머 적층체를 설명한다.
다음 본 발명의 제2열가소성 엘라스토머 적층체는 열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재와 상기 제1올레핀열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층으로 구성된다.
본 발명의 제2열가소성 엘라스토머 적층체는 표피층을 제외하고는 상기 설명한 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체와 같다.
표피층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 구체예는 상기 설명한 것과 같다.
다음 본 발명의 제3열가소성 엘라스토머적층체를 설명한다.
본 발명의 제3열가소성 엘라스토머 적층체는 열가소성 엘라스토머[2]로 형성된 기재와 상기 제3올레핀 열가소성 엘라스토머로 형성되는 표피층으로 구성된다.
본 발명의 제3열가소성 엘라스토머적층체는 표피층을 제외하고는 제1열가소성 엘라스토머 적층체와 같다.
표피층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 구체예는 위에서 설명한 것과 같다.
다음 본 발명의 제4열가소성엘라스토머 적층체를 설명한다. 본 발명의 제4열가소성 엘라스토머적층체는 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재와 특성 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 구성된다. 본 발명의 제4열가소성 엘라스토머적층체의 기재에 사용하는 결정성폴리올레핀수지는 예를들면 2내지 20 탄소원자를 가지는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 결정성폴리올레핀수지의 예를 다음에 설명한다.
(1) 에틸렌 단독중합체
에틸렌단독중합체는 저압법 및 고압법의 어느 하나에 의하여 제조할 수 있다.
(2) 에틸렌과 10몰%이하의 에틸렌이외의 α-올레핀 또는 비닐아세테이트와 같은 비닐단량체 및 에틸아크릴 에이트의 공중합체
(3) 프로필렌단독중합체
(4) 프로필렌과 프로피렌이외의 다른 α-올레핀 10몰%이하의 랜덤공중합체
(5) 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀 30몰%이하의 블럭공중합체
(6) 1-부텐단독중합체
(7) 1-부텐과 1-부텐이외의 α-올레핀 10몰% 이하의 랜덤공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐단독중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-페텐 이외의 α-올레핀 20몰% 이하의 랜덤공중합체
(10) 데칼린 135℃에서 측정하여 10 내지 40㎗/g의 고유점도[η]를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌
(11) 데칼린중 135℃에서 측정하여 10내지 40㎗/g의 고유점도[η]를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 15내지 40중량%와 데칼린중 135℃에서 0.1 내지 5㎗/g이 고유점도 [η]를 가지는 폴리에틸렌 60내지 85중량%로 조성되며,
데칼린중 135℃에서 측정하여 3.5내지 8.3㎗/g의 고유점도[η]를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌조성물,
α-올레핀의 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 있다.
위의 결정성폴리올레핀수지중 특히 좋은 것은 프로필렌단독중합체, 프로필렌과 프로필렌이 아닌 α-올레핀10몰% 이하의 랜덤공중합체 및 프로필렌과 프로필렌이 아닌 다른 α-올레핀 30몰% 이하의 블럭공중합체이다.
결정성폴리올레핀수지 50g/10분 이하의 용융유속(ASTMD 1238에 따라 MFR 230℃, 2.16kg하중에서 측정)를 가진 것이 양호하며, 더 양호한 것은 20g/10분 이하이다.
X선 회절계로 측정한 결정성폴리올레핀수지의 결정화도는 통상 5내지 100%이고, 바람직하게는 20 내지 80% 범위내이다.
결정성폴리올레핀수지는 본 발명의 목적을 손상하지 않으면 필요에 따라 광유등의 연화제, 가열안정제, 정전방지제, 내후안정제, 노화방지제, 충전제, 착색제 및 활제등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제4열가소성 엘라스토머 적층체의 표피층용 열가소성 엘라스토머는 기재-형성 열가소성 엘라스토머를 구성하는 결정성폴리올레핀수지와 특정량의 블럭공중합체(B)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 및 상기 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(D)를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
이들 열가소성 엘라스토머는 필요하면 올레핀고무(C), 연화제(E) 및 충전체(F)를 함유할 수 있다.
또, 이들 열가소성 엘라스토머는 비가교결합 또는 부분 가교결합될 수 있다.
이들 열가소성 엘라스토머 결정성폴리올레핀수지은 100g/10분 이하 더 바람직하게는 50g/10분 이하의 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중에서 ASTMD 1238에 따라 측정)를 가진다.
열가소성 엘라스토머에서 결정성폴리올레핀수지는 결정성폴리올레핀수지와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준 또는 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(D)의 합계량 100중량부 기준으로 20 내지 85중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부, 더 바람직하게는 35 내지 75중량부로 사용한다.
결정성폴리올레핀수지를 위에서 한정한 양을 사용하면 높은 성형성과 내긁힘성과 내열성이 우수한 표피층을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
전자의 열가소성 엘라스토머 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지와 블럭공중합체(B)의 합계량 100중량부 기준으로 15 내지 80중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 25 내지 65중량부를 사용한다.
후자의 열가소성 엘라스토머에서 블럭공중합체(B)는 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(D)의 합계량 100중량부 기준으로 12 내지 79중량부, 바람직하게는 17 내지 67중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60중량부를 사용한다.
만일 블럭공중합체(B)를 위에서 한정한 양을 사용한다면 우수한 내열성과 내긁힘성의 표피층을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
후자의 열가소성 엘라스토머에서 블럭공중합체(D)는 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(D)의 합계량 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 3 내지 25중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 사용한다.
만일 블럭공중합체(D)를 상기 한정한 양을 사용하여 얻는 열가소성 엘라스토머는 우수한 내긁힘성과 외관을 가지는 표피층을 제공한다.
올레핀고무(C)는 예를들면 후자의 열가소성 엘라스토머에서 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B)와 블럭공중합체(P)의 합계량 100 중량부 기준으로 1내지 40 중량부 바람직하게는 3 내지 35 중량부 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부를 사용한다.
만일 올레핀고무(C)를 위에 한정한 양 사용하면 뛰어난 탄성과 내긁힘성을 가지는 표피층을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 손상하지 않는한 올레핀고무(C)와 올레핀고무(C)가 아닌 다른 상기 고무를 조합하여 사용할 수 있다. 만일 필요하면 열가소성 엘라스토머에 위에서 말한 연화제(E), 충전제(F) 및 기타 첨가제를 본 발명의 목적에 위배되지 않는한 사용할 수 있다.
후자의 열가소성 엘라스토머에서 연화제(E)와 충전제(F)는 결정성폴리올레핀수지, 블럭공중합체(B), 블럭공중합체(D), 연화제(E) 및 충전제(F)의 합계량 100중량% 기준으로 각각 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1내지 35중량% 더 바람직하게는 5 내지 30중량%를 사용한다.
만일 연화제(E)를 1내지 40중량%로 사용하면 성형공정에서 좋은 유동성을 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로 제조한 표피층은 뛰어난 내긁힘성을 나타낸다.
열가소성 엘라스토머는 무기충전제, 열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 정전방지제 및 활제(예를 들면 금속비누, 왁스)등의 상기와 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않으면 더 함유할 수 있다. 표피층 형성용 열가소성 엘라스토머는 비가교구조일 수 있으나, 가교구조를 가지는 것이 양호하다.
열가소성 엘라스토머는 각 성분을 혼합하고, 유기과산화물 존재하 또는 부존재하에서 동적가열처리를 수행하여 제조할 수 있다. 만일 동적열처리를 유기과산화물의 존재하에서 행하면 가교결합구조를 가지는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 만일 동적열처리를 유기과산화물이 없는 조건하에서 행하면 가교결합 구조가 없는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
유기과산화물은 결정성폴리올레핀, 블럭공중합체(B) 및 필요에 따라 사용하는 올레핀고무(C)의 합계량 100중량% 기준으로 또는 결정성폴리올레핀, 블럭공중합체(B), 필요에 따라 사용하는 블럭공중합체(D) 및 올레핀고무(C) 합계량 100중량% 기준으로 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%를 사용한다.
유기과산화물을 사용하는 부분 가교결합처리에 있어 상기 가교결합조제 또는 다관능성 비닐모노머는 전체 가교결합할 물질의 합계량 기준으로 0.1 내지 2중량% 특히 0.3 내지 중량%를 사용하는 것이 좋다.
동적열처리는 열가소성 엘라스토머[1]의 제조에서 설명한 것과같은 방식으로 수행한다.
혼련온도는 통상 결정성폴리올레핀수지의 융점 내지 250℃ 바람직하게는 160내지 230℃이며, 혼련시간은 1 내지 10분 범위가 좋다. 전단력은 전단속도 102내지 5×104sec-1의 범위로 한다.
이와같이 하여 부분 가교결합 또는 비가교결합된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
부분가교결합이란 상기와 같이 측정한 겔함량(시클로헥산-불용성부분의 중량)이 예를들면 10%이상, 특히 20% 이상 98% 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서는 겔함량 30%이상이 좋다.
기재형성용 결정성폴리올레핀수지와 표피층형성용 열가소성 엘라스토머는 공압출하여 적층할 수 있다.
본 발명의 제4열가소성 엘라스토머적층체의 제조에 있어서 기재와 표피층은 필름(시이트)형성공정에 의하지 않고 직접 적층할 수 있으므로 매우 경제적이다.
본 발명의 제4열가소성 엘라스토머 적층체는 기재판상에 표피층을 적층하여 얻을 수 있다.
적층법, 기재의 두께 및 표피층의 두께는 본 발명의 제1열가소성 엘라스토머 적층체에서와 같다.
본 발명의 제4열가소성 엘라스토머적층체에서 기재가 결정성폴리올레핀수지로 형성되어 있으므로, 내열성, 가열노화내성 및 강도가 우수하다.
표피층은 결정성폴리올레핀수지와 블럭공중합체(B) 및 필요에 따라 블럭공중합체(D), 올레핀고무(C)와 연화제(E), 충전제(F) 및 상기 기타 첨가제를 함유하는 열가소성 엘라스토머로 형성되어 있어, 내긁힘성, 왜곡 재생성 및 접촉유연성이 훌륭하다.
다음 본 발명에 의한 제5열가소성 엘라스토머 적층체를 설명한다. 제5 열가소성 엘라스토머적층체는 제4열가소성 엘라스토머적층체에 사용하는 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재와 제1올레핀열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 만든다.
본 발명의 제5열가소성 엘라스토머 적층체는 표피층을 제외하고는 제4열가소성 엘라스토머적층체와 동일하다.
표피층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 구체예는 상기 설명에서와 같다.
다음 본 발명에 의한 제6열가소성 엘라스토머적층체를 설명한다.
본 발명에 의한 제6의 열가소성 엘라스토머적층체는 제4의 열가소성 엘라스토머적층체에 사용하는 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재와 제3올레핀열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층으로 구성된다.
본 발명의 제6열가소성 엘라스토머적층체는 표피층이외에는 제4열가소성 엘라스토머적층체에서와 동일한 것이다. 표피층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 구체예는 위에서 설명한 것과같다.
본 발명에 의거한 상기 제1내지 제4열가소성 엘라스토머는 상기 설명한 적층체의 표피층 뿐만 아니라 회전성형으로 제조하는 성형품 및 그 표면에 어떤 돌출 문양을 제공할 수 있는 분말슬러쉬몰딩 제품에도 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면 경량이며 쉽게 재생되고, 연소시에 유해가스발생이 없으며, 내긁힘성과 성형성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을수 있다.
또한 본 발명에 따르면 기재와 표피층사이의 접착강도가 높고, 기계적강도, 내열성, 가열노화내성, 내후성, 내긁힘성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 엘라스토머적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머적층체는 보다 경량성이며, 폴리염화비닐수지와 비교하여 더 용이하게 재생되며 더욱이 유해가스발생이 없고 가소제의 스며나옴에 따른 표면상의 찐득거림이 없다.
따라서 본 발명의 열가소성 엘라스토머적층체는 예를들면 자동차 측면 보호몰드 및 윈도우몰드와 같은 자동차외장 및 내장품 등의 부분적으로 내긁힘성이 요구되는 제품뿐 아니라 가구용, 건축자재, 전기용하우징, 백, 가방, 스포츠용품, 사무용품, 잡제품등에도 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의하여 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 40중량부의 프로필단독중합체 펠릿[용융유속(MFR, ASTMD 1238, 230℃ 2.16kg) : 20g/10분, X-선회절계로 측정한 결정화도 ; 73%이하 (A-1)라 함], 블럭공중합체(B)로서 30중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭공중합체 펠릿[스티렌함량:20중량%,이소프렌중합체부분내 1.2-결합 및 3.4-결합의 함량 : 55%, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg) :2.5g/10분, 이하 (B-1)이라 함] 및 올레핀고무(C)로서 30중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무[에틸렌함량 : 70몰%, 요드가 : 14, 무니점도 ML1+4(100℃) : 62, 이하 (C-1)이라 함]을 벤버리 믹서를 사용하여 질소기류하에서 5분간 180℃에서 혼련한다. 다음 얻은 혼련물을 로올로 통과시켜 시이트상으로 하고, 시이트를 시이트커터로 절단하여 사각펠릿을 제조한다.
다음 100중량부의 사각펠릿, 0.3중량부의 디쿠밀퍼옥시드 및 0.5중량의 디비닐벤젠을 헨셀믹서로 교반 혼합한다. 수득되는 혼합물을 1축 압출(L/D : 30, 스크류직경 50mm)로 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조한다.
얻은 열가소성 엘라스토머의 겔함량은 79%이었다.
그 열가소성 엘라스토머펠릿을 사출성형기로 220℃에서 사각판(150mm×150mm×3mm)으로 성형한다.
이렇게 얻은 사각판을 시각검사로 외관을 평가하였다. 사각판상에 팰트지 20mm×20mm를 놓고 추를 놓아 사각판에 200g/cm3의 압력을 가한다. 추와 펠트지를 사각판상에 100회 왕복운동시키고 왕복운동전후의 사각판상의 표면광택도(JISK7105)를 측정한다.
그 광택도의 변화로 사각판 표면의 내긁힘성을 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예1에서 (A-1), (B-1)과 (C-1)의 량을 각각 22중량부, 33중량부, 45중량부로 변경하고, 연화제(E)로서 11중량부의 광유인 프로세스오일[PW-380, 이데미쓰고산(주)제, 이하 (E-1)이라 함)을 사용한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머 사각판을 얻었다. 얻은 사각판을 실시예1과 같은 방식으로 내긁힘성성들과 외관을 평가한다.
결과를 표1에 기재한다.
[실시예 3]
실시예1에서 (A-1)과 (C-1)의 각량을 20중량부, 15중량부로 변경하고(B-1)의 대신에 65중량부의 스티렌중합체블럭, 이소프렌/부타디엔공중합체 블럭과 스티렌중합체블럭으로 구성된 블럭공중합체의 수소화물의 펠릿[블럭공중합체(B), 스티렌함량 : 20중량%, 이소프렌/부타디엔 공중합체 블럭 중 부타디엔 함량 : 12중량%, 이소프렌/부타디엔 공중합체 부분중 1.2-결합과 3.4-결합의 함량 : 60%, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg) : 2.1g/10분 이하 (B-2)라 칭함]을 사용한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조하여 그 사각판을 얻었다.
얻은 사각판을 실시예1과 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가하여 그 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예1에서 (A-1), (B-1)과 (C-1)의 양을 각기 70중량부, 20중량부 및 10중량부로 변경한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머의 사각판을 얻었다.
얻은 사각판의 외관과 내긁힘성을 실시예1과 같은 방식으로 평가하여 그 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예1에서 (C-1)의 양을 22중량부로 변경하고, (A-1) 대신에 45중량부의 프로필렌/에틸렌공중합체[결정성폴리올레핀수지(A), 에틸렌함량 :3.2몰%, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg) : 25g/10분, X-선회절계로 측정한 결정화도 :66%, 이하 (A-2)라 함]를 사용하고, (B-1)대신에 33중량부의 (B-2)를 사용하고, 또 블럭공중합체(D)로서 11중량부의 스티렌중합체 블럭, 부타디엔 중합체블럭과 스티렌중합체블럭으로 구성되는 블럭공중합체의 수소화물의 펠릿[스티렌함량 :40중량%, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃. 2.16kg) : 15g/10분, 이하 (D-1)이라 칭함]을 사용한 이외는 똑같이 실시해서 열가소성 엘라스토머를 제조하여 사각판을 얻었다. 이 사각판을 실시예 1과 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가하여 그 결과를 표1에 기재한다.
[실시예 6]
실시예1에서 (A-1)대신 45중량부의(A-2)와 11중량부의 선상저밀도폴리에틸렌수지(결정성폴리올레핀수지(A), 공단량체 : 1-부텐, 밀도 : 0.920g/㎤, 융점 : 120℃, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg): 31g/10분, X-선회절계로 측정한 결정화도 :52%, 이하에서 (A-3)라 표시함)를 사용하고, (B-1)대신에 22중량부의 (B-2)를 사용하며, (C-1) 대신에 22중량부의 에틸렌/부텐 공중합체[올레핀고무(C), 에틸렌함량 : 85몰%, 용융유속(ASTM D 1238, 2.16kg) : 8.1g/10분, 이하 (C-2)라 표시함) 및 11중량부의 (E-1)을 사용한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조해 사각판을 얻었다. 실시예 1과 같은 방식으로 이 사각판을 시험평가한다. 그 결과를 표1에 기재한다.
[비교예 1]
실시예1에서 (C-1)을 60중량부로 변경하고(B-1)을 사용하지 않은 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조하고 사각판을 얻었다.
실시예1과 같은 방식으로 이 사각판을 시험평가한다. 그 결과를 표1에 기재한다.
[비교예 2]
실시예1에서 (A-1)과 (C-1)을 각각 57중량부와 43중량부로 변경하고, (B-1)을 사용하지 않고 43중량부의 (D-1)을 사용한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조하고 사각판을 얻었다.
실시예 1과 같은 방식으로 이 사각판을 시험평가한다.
그 결과를 표1에 기재한다.
[비교예 3]
실시예1에서 디쿠밀퍼옥사이드와 디비닐벤젠을 사용하기 전에 얻은 열가소성 엘라스토머의 사각펠릿으로 실시예1과 같은 방식으로 사각판을 얻었다.
실시예 1과 같은 방식으로 이 사각판을 시험평가한다.
그 결과를 표1에 기재한다.
[비교예 4]
실시예1에서 (A-1), (B-1)과 (C-1)의 양을 각각 60중량부, 5중량부와 35중량부로 변경한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조하고 사각판을 얻었다.
실시예 1과 같은 방식으로 이 사각판을 시험평가한다.
그 결과를 표1에 기재한다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 열가소성 엘라스토머100중량부와 결정성폴리올레핀수지(A-3)30중량부를 충분히 혼합교반하고 얻은 혼합물을 200℃에서 축압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표2에 기재한다.
[비교예 5]
100중량부의 실시예1에서 얻은 열가소성 엘라스토머와 결정성폴리올레핀수지로서 70중량부의(A-3)를 충분히 혼합교반한다. 얻은 혼합물을 200℃에서 1축압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표2에 기재한다.
[실시예 8]
결정성폴리올레핀수지로서 20중량부의 폴리프로필렌[용융유속(ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16kg) : 13g/10분, 밀도 : 0.91g/㎤, X-선회절계로 측정한 결정화도 : 72%]와 올레핀고무로서 80중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무[에틸렌함량 : 70중량%, 요드가 : 12, 무니점도 ML(100℃) : 120]을 벤버리믹서를 사용하여 질소기류하에 5분간 180℃에서 혼련한다. 다음 얻은 혼련물을 로올을 통과시켜 시이트로 하고, 시이트를 시이트 커터로 절단하여 사각펠릿을 만든다.
다음 100중량부의 사각펠릿, 0.3중량부의 1.3-비스(t-부필퍼옥시이소프로필)벤젠과 0.5중량부의 디비닐벤젠을 헨셀믹서로 혼합 교반한다. 얻은 혼합물을 축압출기(L/D : 30, 스크류직경 : 50mm)로 질소기류하 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿[이하 TPE-(1)이라 함]을 제조하였다. 얻은 TPE-(1)의 겔 함량은 84%이다.
그 다음 TPE-(1)펠릿 70중량부와 블럭공중합체(B)로서 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체(B-1)의 펠릿 30중량부를 충분히 혼합교반하여 얻은 혼합물을 220℃에서 1축 압출기(L/D :30, 스크류직경 : 50mm)로 압출하여 열가소성 엘라스토머의 펠럿을 제조하였다.
열가소성 엘라스토머펠릿을 사출성형기로 220℃에서 사각판(120mm×150mm×3cm)으로 성형한다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 9]
실시예 8에서 TPE-(1)의 양을 20중량부로 변경하고 (B-1)의 대신에 80중량부의 스티렌중합체블럭, 이소프렌/부타디엔 공중합체블럭 및 스티렌중합체블럭으로 된 블럭공중합체의 수소화물(B-2)을 사용한 이외는 똑같이 실시하여 열가소성 엘라스토머를 제조한다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 10]
실시예 8에서와 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 50중량부로 변경하고 (B-1) 대신에 50중량부의 (B-2)를 사용하고 또 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체[에틸렌함량 : 3물 %, 용융유속(ASTM ㅇ 1238, 230℃, 2.16kg : 15g/10분, X-선 회절도계로 측정한 결정화도 : 67%, 이하 (A-4)라 표시함) 50중량부를 결정성폴리올레핀수지로서 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 11]
실시예 8과 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 50중량부로 변경하고 (B-1) 대신에 50중량부의 (B-2)를 사용하고 또 결정성폴리올레핀수지로서 50중량부의 1-폴리부텐[용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg :11g/10분, X-선 회절도계로 측정한 결정화도 : 53%, 이하 (A-5)라 칭함)을 더 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머 실시예1에서 설명한 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 12]
실시예 8과 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 50중량부로 변경하고 (B-1)의 대신에 50중량부의 (B-2)를 사용하며 또 올레핀고무로서 50중량부의 에틸렌/프로필렌공중합체 [에틸렌함량 : 78몰%, 무니점도 ML(100℃ : 14, 이하 (C-3)이라 함)을 더 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 13]
실시예 8과 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 50중량부로 변경하고 (B-1)대신에 50중량부의 (B-2)를 사용하며, 또 30중량부의 (A-4)와 올레핀고무로서 20중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보르넨 공중합체고무[에틸렌함량 : 82몰%, 요드값 : 8, 무니점도 ML(100℃) : 72, 이하 (C-4)로 칭함]를 더 사용하여 열가소성 엘라스토머를 제조후 사각판을 얻었다. 그렇게 얻은 사각판을 실시예1에서와 동일 방식으로 내긁힘성을 평가했다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 14]
실시예8과 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 50중량부로 변경하고 (B-1)의 대신에 50중량부의 (B-2)를 사용하며, 또 30중량부의 ( A-4), 20중량부의 (C-3)과 20중량부의 광유형프로세스오일(E-1)을 연화제로서 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[비교예 6]
실시예 8과 같이 실시하되 TPE-(1)의 양을 20중량부로 변경하고 (B-1)의 대신에 80중량부의 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭공중합체[스티렌 함량 : 20중량부, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg) : 2.8g/10분, 이하 (B-3)라 함)의 수소화물을 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다.
얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[비교예 7]
실시예 8과 같이 실시하되 TPE-(1)과 (B-1)의 양을 20중량부와 0중량부로 각각 변경하고 80중량부의 (C-3)을 사용하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머로 실시예1에서와 같은 방식으로 사각판을 제조하였다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표3에 기재한다.
[실시예 15]
56중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿, 44중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물 펠릿[스티렌함량 : 20 중량 %, 이소프렌중합체부위내의 1.2-결합과 3.4-결합의 함량 : 55%, MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16Kg의 하중) : 2.0g/10분, 이하 (B-4)라 함] 11중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물 펠릿 [스티렌함량 : 30중량 %, 이소프렌중합체부분의 1.2-결합과 3.4-결합의 함량 : 7%, MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16Kg의 하중) : 8g/10분, 이하 (D-2)이라 함]과 2.8중량의 실시예 8과 같이 실시하되 [SH200, 도레이실리콘(주), 이하 (a-1)이라 표기함]을 벤버리믹서를 사용하여 질소기류하에서 5분간 180℃에서 혼련한다. 다음 얻어진 혼련물을 로울을 통과시켜 시이트로 만들고 시이트를 시이트커터로 절단하여 사각형펠릿을 만든다.
다음 사각 펠릿을 1축압출기(L/D : 30 스크류결 : 50mm)로 질소기류중 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조한다.
이 열가소성 엘라스토머펠릿을 사출기를 사용하여 220℃에서 사각판(150mm×150mm×3mm)으로 성형한다.
이렇게 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 16]
56중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿, 44중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)펠릿과 11중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2)펠릿을 헨첼믹서에 의해 충분히 혼합한다. 다음 얻은 혼합물을 1축 압출기(L/D :30스크류경 :50mm)의 홉퍼로부터 실린더로 공급하며 한편 실리콘오일(a-1)을 플린저펌프를 사용하여 실린더영역(zone)에 있는 구멍을 통해 실린더안으로 직접공급하여 실리콘오일의 가해진 양이 2.8중량부가 되게 하고, 얻은 혼합물을 질소기류하에서 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조한다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 17]
56중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿, 44중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)펠릿, 11중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2) 펠릿과 0.3중량부의 디스테아릴프탈레이트(b-1)를 헨셀믹서로 충분히 혼합한다.
다음 얻은 혼합물은 2축 압출기로 질소기류하에서 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조한다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 18]
실시예 17과 같이 실시하되 디스테아릴프탈레이트(b-1)의 대신에 글리세롤모노스테아레이트(b-2)를 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 19]
실시예 17과 같이 실시하되 디스테아릴프탈레이트(b-1)의 대신에 글리세롤몬탄에이트(b-3)를 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예20]
실시예 17과 같이 실시하되 디스테아릴프탈레이트(b-1)를 대신하여 5.6중량부의 폴리비닐리덴플루오라이드수지[KF폴리머-W-1000, 구레하(주)제, 이하 (c-1)이라함]를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조한다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예21]
실시예 15와 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1) 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4), 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2) 및 실리콘오일(a-1)의 양을 각각 70중량부, 30중량부, 0중량부 및 2.5중량부로 변경하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 22]
실시예 15와 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1)의 대신에 69중량부의 프로필렌/에틸렌공중합체의 펠릿[에틸렌함량 : 3몰%, MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16Kg의 하중) : 20g/10분, X-선회절계로 측정한결정화도 : 73%, 이하 (A-6)라 함]을 사용하고 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)의 대신으로 31량부의 스티렌중합체블럭, 이소프렌/부타디엔공중합체블러과 스티렌중합체블럭으로 구성되는 블럭공중합체(B-2)의 펠릿을 사용하며, 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2)대신에 11중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-1)의 펠릿을 사용하고, 또, 15중량부의 에틸렌/1-부텐공중합체고무의 펠릿[에틸렌함량 : 84 몰% 무니점도 ML(100℃ : 10 이하 (C-5)라 함]과 31중량부의 광유프로세스오일(E-1)을 사용하고, 실리콘오일(a-1)의 양을 3.8중량부로 변경하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예 15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 23]
57중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿, 43중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)의 펠릿, 43중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무(C-1)펠릿과 3.6중량부의 실리콘오일(a-1)을 벤버리믹서를 사용하여 질소기류하에서 5분간 180℃에서 혼련한다. 다음 얻은 혼련물을 로올통과로 시이트를 얻고 시이트를 시이트커터로 절단하여 사각펠릿을 제조한다.
다음, 사각펠릿 100중량부, 디쿠필퍼옥시드 0.4중량부와 디비닐벤젠 0.7중량부를 헨셀믹서로 혼합교반하고 얻은 혼합물을 1축 압출기(L/D :30, 스큐류경 :50mm)로 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조한다.
이렇게 얻은 열가소성 엘라스토머의 펠릿의 겔함량은 79%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 24]
실시예23과 같이 실시하되 실리콘오일(a-1)대신에 0.4중량부의 디스테아릴프탈레이트(b-1)을 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다. 얻은 열가소성 엘라스토머펠릿의 겔함량은 79%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 25]
실시예 23과 같이 실시하되 실리콘오일(a-1)대신으로 7.2중량부의 불소화폴리비닐리덴수지(c-1)을 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다. 얻은 열가소성 엘라스토머펠릿의 겔함량은 80%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예26]
실시예 23과 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1)대신에 71중량부의 프로필렌/에틸렌공중합체(A-6)펠릿을 사용하고, 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)대신에 29중량부의 스티렌중합체블럭, 이소프렌/부타디엔공중합체블럭과 스테렌중합체블럭으로 구성되는 블럭공중합체(B-2)의 펠릿을 사용하며, 실리콘오일(a-1)대신에 0.4중량부의 디스테아릴프탈레이트(b-1)을 사용하고, 에닐렌/프로필렌/5-에닐리덴-2-노르보르넨공중합체고무(C-1)의 양을 21중량부로 변경하며, 또 7.1중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-1)의 펠릿과 14중량부의 광유형 프로세스오일(E-1)을 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
얻은 열가소성 엘라스토머의 겔함량은 71%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 27]
결정성폴리올레핀수지로서 20중량부의 폴리프로필렌[MFR : 13g/10분, X-선회절계로 측정한 결정화도 : 72%]와 올레핀고무로서 80중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무[에틸렌함량 : 70몰%, 요드가 : 12, 무니점도 ML(100℃) : 120]를 질소기류하에서 5분간 180℃에서 벤버리혼합기를 사용하여 혼련한다. 다음 혼련물을 로울 통과시켜 시이트로 만들고 시이트를 시이트커터로 절단하여 사각펠릿을 만든다.
다음 사각 펠릿100중량부, 1.3비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.3중량부와 디비닐벤젠 0.5중량부를 헨셀혼합기로 혼합교반하여 얻은 혼합물을 1축 압출기(L/D :30 스크류경 :50mm)를 사용하여 질소기류하에서 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머(F-1)펠릿을 만든다.
열가소성 엘라스토머(F-1)의 겔함량은 84%이었다.
다음 30중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)의 펠릿, 70중량부의 위에서 제조한 올레핀열가소성 엘라스토머(F-1)펠릿과 2.5중량부의 실리콘오일(a-1)을 사용하여 실시예15와 같은 방식으로 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 28]
실시예 27과 같이 실시하되 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)의 양, 올레핀열가소성 엘라스토머(F-1)펠릿 및 실리콘오일(a-1)의 양을 각각 55중량부, 45중량부 및 3.7중량부로 변경하고, 22중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿, 7.5중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-4)펠릿, 15중량부의 에틸렌/1-부텐공중합체고무(C-5)펠릿, 4.5중량부의 스테아린산칼슘(E-2)를 사용하여 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 8]
실시예 15와 같이 실시하되 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 9]
실시예 15와 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1) 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭공중합체의 수소화물(B-4), 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭공중합체의 수소화물(D-2) 및 실리콘오일(a-1)의 양을 각각 중량부, 30중량부, 0중량부, 및 0중량부로 변경하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 10]
실시예 15와 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1)대신에 69중량부의 프로필렌/에틸렌공중합체(A-6)펠릿을 사용하고, 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)대신에 스티렌중합체블럭, 이소프렌/부타디엔공중합체블러과 스테린중합체블럭으로 구성되는 블럭공중합체(B-2)31 중량부를 사용하고, 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2) 대신 7.7중량부의 스티렌/부타디엔/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-1) 의 펠릿을 사용하고 또 15중량부의 에틸렌/1-부텐공중합체고무(C-5)와 31중량부의 광유프로세스오일(E-1)을 사용하고 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 11]
실시예 23과 같이 실시하되 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고 열가소성 엘라스토머를 제조하였다. 이렇게 얻은 열가소성 엘라스토머의 겔함량은 78%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 12]
실시예 23과 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1)대신 71중량부의 프로필렌/에틸렌공중합체(A-6)펠릿을 사용하고,
스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4)대신 29중량부의 스티렌중합블럭, 이소프렌/부타디엔공중합블럭과 스티렌중합블럭으로 구성되는 블럭공중합체(B-2)펠릿을 사용하며, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무(C-1)의 양을 21중량부로 변경하고, 7.1중량부의 스티렌/부타디엔/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-1)펠릿과 14중량부의 광유의 프로세스오일(E-1)을 사용하고, 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고, 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 열가소성 엘라스토머의 겔함량은 71%이었다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 13]
실시예27과 실시하되 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 14]
실시예 27과 같이 실시하되 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체 수소화물(B-4)와 올레핀열가소성 엘라스토머(F-1) 의 양을 각각 55중량부와 45중량부로 변경하고, 22중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)의 필렛, 7.5중량부의 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2)의 펠릿 15중량부의 에틸렌/1-부텐공중합체고무(C-5)펠릿과 4.8중량부의 스테아린산칼슘(E-2)을 사용하고, 실리콘오일(a-1)을 사용하지 않고, 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 15]
실시예 15와 같이 실시하되 프로필렌단독중합체(A-1) 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4), 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(D-2) 및 실리콘오일(a-1)의 양을 100중량부, 0중량부, 43중량부, 및 3.6 중량부로 각각 변경해서 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에서와 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[비교예 16]
실시예 27과 같이 실시하되 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물(B-4), 올레핀열가소성 엘라스토머(F-1)과 실리콘오일(a-1)의 양을 각각 0중량부, 100중량부 및 3.6중량부로 변경하고, 또 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체의 수소화물 펠릿 7.5중량부를 사용하여 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다.
다음 이 열가소성 엘라스토머펠릿을 실시예15에서와 같은 방식으로 사각판을 만든다. 얻은 사각판을 실시예1에 설명한 같은 방식으로 외관과 내긁힘성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 29]
[기재형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
20중량부의 폴리프로필렌[용융유속(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg) : 13g/10분, 밀도 0.91g/㎤, X-선회절계로 측정한 결정화도 :72%, 이하 (A-7)이라 칭함]을 결정성폴리올레핀수지(A)로서 사용하고, 80중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체고무 [에틸렌함량 : 70중량%, 요드가 : 12, 무니점도 ML(100℃): 120, 이하 (C-6)라고 칭함]을 올레핀고무(C)로서 사용하여 벤버리혼합기를 사용하여 질소기류하에서 5분간 180℃에서 혼련한다. 얻어진 혼련물을 로올통과시켜 시이트로 하고, 이 시이트를 절단하여 사각펠릿을 얻었다.
다음 100중량부의 사각펠릿 0.3중량부의 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 0.5중량부의 디비닐벤젠을 핸셀혼합기로 혼합교반하여 얻어지는 혼합물을 1축 압출기(L/D: 30, 스크류경 :50mm)로 질소기류하에서 220℃에서 압출하여 열가소성 엘라스토머펠릿으로 제조한다[이하 TPE-(2)라 함].
이렇게 하여 얻은 TPE-(2)의 겔함량은 84%이다.
[표피층형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 50중량부의 프로필렌단독중합체(A-1)펠릿과 블럭공중합체(B)로서 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체(B-1)펠릿 50중량부를 충분히 혼합하여 얻은 혼합물을 220℃에서 1축 압출기로 압출하여 열가소성 엘라스토머를 제조한다[이하 TPE-(3)라 함]
[적층체의 제조]
상기 TPE-(2)를 230℃에서 압출성형하고, 동시에 상기 TPE-(3)를 TPE-(2)의 표면상에 공압출성형한다.
이렇게 하여 TPE-(2)로 형성되는 기재(두께 : 10mm)와 TPE-(3)으로 형성되는 표피층(두께 : 1.0mm)로 구성되는 적층체(폭 : 5.2mm)을 얻었다.
얻은 적층체를 기재와 표피층사이의 결합강도와 표피층의 표면의 내긁힘성의 지표인 광택도의 변화를 다음 시험방법으로 측정한다.
(a) 기재와 표피층사이의 결합강도시험
시험법 :180°박리시험
시편 :폭 25mm 길이 100mm
인장속도 : 25mm/분
기재와 표피층간의 접착강도
박리부하를 시편의 폭으로 나눈값
[kgf/cm]
(b) 내긁힘성 시험
적층체의 표피층위에 20 mm×20mm의 팰트지를 놓고, 그 위에 추를 놓아 표피층에 200g/㎠의 압력이 가해지게 한다. 추와 팰트지를 표피층상에서 100회 왕복운동시켜, 표피층의 광택도(JIS K 7105)를 왕복운동전과후에 측정하였다.
표피층표면의 내긁힘성을 광택도 변화로서 평가하였다.
그 결과를 표5에 나타냈다.
실시예 30
[표피층형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 (A-2)의 펠릿 40중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-1)펠릿50중량부와 블럭공중합체(D)로서 (D-2)펠릿 10중량부를 사용하여 실시예 29와 동일 방식으로 열가소성 엘라스토머의 펠릿(이하 TPE-(4)라 함]을 제조하였다.
[적층체의 제조]
위의 TPE-(2)와 TPE-(4)를 실시예 29와 동일 방식으로 공압출적층하여 TPE-(2)로 형성되는 기재와 TPE-(4)로 형성되는 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방식에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표5에 표시하였다.
실시예 31
[표피층형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 (A-2)펠릿 64중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-2)펠릿 20중량부, 블럭공중합체(D)로서 (D-1)펠릿 7 중량부, 올레핀고무(C)로서 (C-5)14중량부 및 연화제(E)로서 광유 프로세스오일(E-1) 29중량부로부터 실시예 29와 동일한 방식으로 열가소성 엘라스토머펠릿[이하 TPE-(5)라 함]을 제조하였다.
[적층체의 제조]
실시예 29와 같은 방식으로 TPE-(2)와 TPE-(5)를 사용하여 공압출적층하여 TPE-(2)로 된 기재와 TPE-(5)로 된 표피층으로 구성된 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표5에 기재하였다.
실시예 32
[기재형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 14중량부의 폴리프로필렌펠릿[용융유속(ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16kg) : 11g/10분, 밀도 : 0.91g/㎤, X-선회절도계로 측정한 결정화도 : 70%, 이하 (A-8)라 함]
올레핀고무(C)로서 64중량부의 파라핀계 프로세스오일이 40PHR 오일신장된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체고무펠릿[에틸렌함량 : 78중량%, 요드가 : 13, 무니점도 ML(100℃) : 75, 이하 C-7)라 함]
올레핀 고무 이외의 고무로서 부틸고무[무니점도 ML(100℃): 45, 이소프렌함량 : 1.0몰%] 14중량부 및 연화제로서 8중량부의 파라핀계 프로세스오일을 벤버리믹서를 사용하여 질소기류하 5분간 180℃에서 혼련하여 얻어지는 혼련물을 로올통과시켜 시이트로 하고, 이 시이트를 절단하여 사각펠릿을 제조한다.
다음 100중량부의 사각펠릿과 0.5중량부의 디비닐벤젠에 0.3중량부의 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 용해시킨 용액을 균일하게 혼합교반하여 이 용액을 사각펠릿에 균일하게 부착시켰다.
다음 그 펠릿을 1축 압출기로 질소기류중 210℃에서 압출시켜 열가소성 엘라스토머펠릿을 제조하였다[이하 TPE-(6)이라 함], 이TPE-(6)의 겔 함량은 78%이다.
[표피층 형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 (A-2)펠릿 50중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-2)펠릿 37.5중량부, 블럭공중합체(D)로서 (D-1) 펠릿 12.5중량부, 올레핀고무(C)로서 (C-1)펠릿 25중량부, 디큐밀퍼옥시드 0.38 중량부 및 디비닐벤젠 0.5중량부로부터 실시예29와 같은 방식으로 열가소성 엘라스토머펠릿[이하 TPE-(7)라 함]을 제조했다.
이 TPE-(7)의 겔함량은 58%이었다.
[적층체의 제조]
상기 TPE-(6)와 TPE-(7)을 사용하여 실시예 29에 설명된 방식으로 공압출적층하여 TPE-(6)로 형성된 기재와 TPE-(7)로 형성된 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표5에 기재하였다.
[비교예 17]
[표피층형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A)로서 (A-1)펠릿 50중량부와 블럭공중합체(D)로서 (D-2)펠릿 50중량부로부터 실시예 29와 동일한 방식으로 열가소성 엘라스토머 펠릿[이하 TPE-(8)라 함]을 제조하였다.
[적층체의 제조]
실시예 29에 설명된 방식으로 공압출적층법으로 상기 TPE-(2)와 TPE-(8)을 사용하여 TPE-(2)로 형성된 기재와 TPE-(8)로 형성된 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층내면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표5에 기재하였다.
비고 :
유기과산화물(1) : 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
유기과산화물(2) : 디큐밀퍼옥시드
내긁힘성
AA : 양호
BB : 표피층의 표면이 쉽게 손상됨
광택도의 단위는 % 임.
각 성분의 값의 단위는 중량부임
[실시예 33]
[표피층형성용 열가소성 엘라스토머의 제조]
결정성폴리올레핀수지(A-1)펠릿 50중량부와 블럭공중합체(B)로서 (B-1)펠릿 50중량부를 충분히 혼합하고 얻은 혼합물을 220℃로 설정된 1축 압출기로 압출시켜 열가소성 엘라스토머[이하 TPE-(9)라 함]의 펠릿을 제조하였다.
[적층체의 제조]
기재를 형성하기 위한 결정성폴리올레핀수지로서
폴리프로필렌단독중합체[용용유속 : 0.5g/10분, X-선회절계로 측정한 결정화도 : 70%]를 230℃에서 압출성형하는 동시에 폴리프로필렌 단독중합체의 표면상에 상기 TPE-(9)를 공압출성형한다. 폴리프로필렌단독중합체로 형성된 기재(두께 : 10mm)와 TPE-(9) 로 형성된 표피층(두께 : 1.00mm)로 형성되는 적층체(폭 : 5.2mm)을 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표6에 기재하였다.
[실시예 34]
결정성폴리올레핀수지로서(A-1)펠릿 40중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-1)펠릿 50중량부와 블럭공중합체(D)로서 스티렌/이소프렌/스티렌블럭공중합체[스티렌 함량 :30중량%, 이소프렌중합부분내 1.2-결합과 3.4-결합의 함량 ; 7%, 용융유속 :8g/10분, 이하 (D-3)라 함]의 펠릿 10중량부를 사용하여 실시예 33에 설명한 방식으로 열가소성엘라스토머[이하 TPE-(10)이라 함]의 펠릿을 제조하였다.
[적층체의 제조]
실시예 33의 적층체제조과정을 반복하되 TPE-(9)대신 TPE-(10)을 사용하여 프로필렌단독중합체로 형성되는 기재와 TPE-(10)으로 형성되는 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표6에 기재하다.
[실시예35]
결정성폴리올레핀수지(A-2)의 펠릿 64.3중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-2)의 펠릿 28.6중량부, 블럭공중합체(D)로서 (D-1)의 펠릿 7.1중량부, 올레핀고무(C)로서 (C-5)의 펠릿 14.3중량부 및 연화제로서 (E-1)28.6중량부로부터 실시예33에 설명한 방식으로 열가소성 엘라스토머[이하 TPE-(11)라 함]의 펠릿을 제조하였다.
[적층체의 제조]
실시예33의 적층체제조 과정을 TPE-(9)대신에 TPE-(11)을 사용하여 반복 실시하여 프로필렌 단독중합체로 형성되는 기재와 TPE-(11)로서 형성되는 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표6에 기재하였다.
[실시예 36]
결정성폴리올레핀수지로서 (A-2)의 펠릿 50중량부, 블럭공중합체(B)로서 (B-2) 의 펠릿 37.5 중량부, 블럭공중합체(D)로서 (D-1)의 펠릿 12.5중량부, 올레핀고무(C)로서 (C-1) 25중량부, 디쿠밀퍼옥시드 0.375중량부와 디비닐벤젠 0.5중량부로부터 실시예 33에 설명한 것과 같은 방식으로 열가소성 엘라스토머[이하 TPE-(12)라 함]의 펠릿을 제조하였다. 이렇게 얻은 TPE-(12)의 겔함량은 58%이었다.
[적층체의 제조]
실시예 33의 적층체 제조과정을 TPE-(9)의 대신에 TPE-(12)를 사용하여 반복 실시하여 프로필렌단독중합체로 형성되는 기재와 TPE-(12)로 형성되는 표피층으로 구성되는 적층체를 얻었다.
얻은 적층체를 위의 시험방법에 따라 기재와 표피층사이의 접착강도와 표피층표면의 내긁힘성의 지표가 되는 광택도 변화를 측정하여 그 결과를 표6에 기재하였다.

Claims (31)

  1. [I] 20내지 80중량부의 결정성폴리올레핀수지(A); [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭, (b) 이소프렌중합블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합 블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되고, 수소화되어 있어도 좋은 15내지 75중량부의 블럭공중합체(B), [III] 5 내지 65중량부의 올레핀고무(C) ; (상기 성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임)로 구성되고, 부분적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 결정성폴리올레핀수지(A)는 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg의 부하)이 0.01 내지 100g/10분이며, X-선회절계로 측정한 결정화도가 20 내지 80%인 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀공중합체인 올레핀열가소성 엘라스토머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블럭공중합체(B)는 5 내지 50중량%의 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭(a)을 함유하는 올레핀열가소성 엘라스토머.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서 올레핀고무(C)는 무니점도(ML1+4(100℃))가 30내지 150인 올레핀 열가소성 엘라스토머.
  5. 제1 또는 제2항에 있어서, 부분 가교결합된 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 결정성폴리올레핀수지로 더 함유하는 올레핀열가소성 엘라스토머.
  6. [I] 20내지 85중량부의 결정성폴리올레핀수지(A), [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합블럭 및 (b)이소프렌중합체 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블럭이며, 전체 이소프렌 단위에 대하여 1.2- 또는 3.4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상의 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되고, 수소화되어 있어도 좋은 15 내지 80중량부의 블럭공중합체(B)(상기 성분(A)와 (B)의 합계량은 100중량부임), [III] (a) 실리콘오일, (b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (C) 불소중합체로 구성되는 군에서 선택한 적어도 하나 0.01 내지 10중량부로 조성되고, 부분적으로 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  7. [I] 20 내지 80중량부의 결정성폴리올레핀수지(A), [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭 및 (b) 이소프렌블럭 또는 공중합체 블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1.2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어 있어도 좋은 15 내지 80중량부의 블럭공중합체(B), [III] 0내지 40 중량부의 올레핀고무(C)로 구성되는 중합체성분 100내지 40중량%, [IV] 연화제(E) 0 내지 40중량%, 및 충전체(F) 0 내지 40 중량%, (상기 성분(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)의 합계량은 100중량부 임:) 및 [V] (a) 실리콘오일, (b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c)불소중합체로 구성되는 군에서 선택한 적어도 하나 0.01 내지 10중량부로 구성된 부분적으로 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  8. 제6항에 있어서, 결정성폴리올레핀수지(A)는 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg부하)이 0.01 내지 100g/10분이며, 결정화도가 X-선회절계로 측정하여 20 내지 80%를 가지는 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀공중합체인 올레핀열가소성 엘라스토머.
  9. 제6항에 있어서, 블럭공중합체(B)는 5 내지 50중량%의 스티렌 또는 그 유도체(a)의 중합체 블럭을 함유하는 올레핀열가소성 엘라스토머.
  10. 제6항에 있어서, 올레핀고무(C)는 30 내지 150의 무니점도[ML1+4(100℃)]를 가지는 올레핀열가소성 엘라스토머.
  11. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전가교결합된 10 내지 80중량부의 올레핀열가소성 엘라스토머[1]; [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭, (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며 전체이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3.4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)(상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  12. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로서 구성되며, 부분적으로 또는 완전가교결합된 10내지 80중량부의 올레핀열가소성 엘라스토머[1]; [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭, (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌 단위에 대하여 1,2- 또는 3.4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)(상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 10중량부임)로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머와 결정성폴리올레핀수지(A) 5 내지 100중량부 올레핀고무(C) 5 내지 100중량부와 연화제 (E) 3 내지 100 중량부로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  13. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로서 구성되며, 부분적으로 또는 완전가교결합된 10 내지 80중량부의 올레핀열가소성 엘라스토머[1]; [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭, (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3,4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)(상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀 열가소성 엘라스토머와 [III] 0.01내지 10중량부의 (a) 실리콘오일, (b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산의 에스테르 및 (c) 불소중합체로 된 군에서 선택한 하나 이상으로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  14. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로서 구성되며, 부분적으로 또는 완전가교결합된 10 내지 80중량부의 올레핀열가소성 엘라스토머[1]; [II] (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭, (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3,4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20내지 90 중량부의 블럭공중합체(B)로 구성된 중합체 성분 40 내지 100중량%, [III] 연화제(E) 0내지 40중량% 및 충전제(F) 0 내지 40중량%(상기 성분 (A),(B),(C),(E)와 (F)의 합계량은 100중량부임), (IV) 0.01 내지 10 중량부의 (a) 실리콘오일(b) 지방족알코올과 디카복실산 또는 지방산이 에스테르 및 (c) 블소중합체로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머.
  15. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머로 형성된 기재(2) ; 와 [II] 결정성폴리올레핀수지(A)20 내지 85중량부와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체 블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3,4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 수소화되어도 좋은 15 내지 80중량부의 중합체 또는 공중합체블럭(B)(상기 성분 [A]과 [B]의 합계량은 100중량부임)로 된 올레핀 열가소성 엘라스토머로 형성된 표피층[3]으로 구성된 열가소성 엘라스토머적층체.
  16. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머(2)로 형성된 기재 ; 와 [II] 20내지 85중량부의 결정성폴리올레핀수지(A), (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체 블럭이며 전체 이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3,4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 12 내지 79중량부의 블럭공중합체(B) 및 (c) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (d) 이소프렌중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체 블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1,2- 또는 3, 4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 30%이하 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭, (e) 부타디엔중합체 블럭으로 구성되며, 수소화 되어 있어도 좋은 블럭공중합체 (D) 1내지 30중량부, (상기 성분 (A), (B)와 (D)의 합계량은 100중량부임)로 된 올레핀 열가소성 엘라스토머(4)로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  17. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머(2) 로 형성된 기재; 와 [II] 20내지 85 중량부의 결정성폴리올레핀수지(A), (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b)이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 12 내지 79중량부의 블럭공중합체(B) 및 (c) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (d) 이소프렌중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 30%이하 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭, 올레핀고무(C) 1 내지 30중량부 및 / 또는 연화제(E)를 상기 성분(A), (B), (C) 및 (D)의 합계량 100중량부에 대하여 1내지 3 중량부 함유하는 올레핀 열가소성 엘라스토머(4)로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  18. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머(2)로 형성된 기재; 와 [II] 20내지 80 중량부의 결정성폴리올레핀수지(A) (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 최소한 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체 블럭으로 구성되며, 수소화되어 있어도 좋은 15 내지 75 중량부의 블럭공중합체(B) 및 5 내지 65중량부의 올레핀고무(C), (상기 성분 (A), (B)와 (C)의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머[5]로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  19. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 조성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머(2)로 형성된 기재; 와 [II] 20 내지 80 중량부의 결정성폴리올레핀수지(A) (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4- 위치에 결합하는 이소프렌단위를 최소한 40% 함유하는 중합체 또는 공중합체 블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 15 내지 75 중량부의 블럭공중합체(B) 및 5 내지 65 중량부의 올레핀고무(C), 상기 성분(A), (B)와 (C)의 합계량 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 결정성폴리올레핀수지를 함유하는 올레핀열가소성 엘라스토머 (5)로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  20. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분 또는 완전가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재; 와 [II] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되고, 부분 또는 완전가교 결합된 10 내지 80중량부의 열가소성 엘라스토머[1]와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭 및 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B)(상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀 열가소성 엘라스토머[6]로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  21. [I] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분 또는 완전가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머[2]로 형성되는 기재; 와 [II] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며 부분 또는 완전가교결합된 10 내지 80 중량부의 열가소성 엘라스토머[1]와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블럭 및 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B) 상기 성분[1]과 (B)의 합계량 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부의 결정성 폴리올레핀수지(A), 5 내지 100중량부의 올레핀고무(C) 및 3 내지 100중량부의 연화제(E)로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나를 함유하는 올레핀 열가소성 엘라스토머[6]로 형성된 표피층으로 열가소성 엘라스토머 적층체.
  22. [I] 결정성 폴리올레핀수지로 형성된 기재; 와 [II] 20 내지 85중량부의 결정성폴리올레핀수지와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 15 내지 80중량부의 블럭공중합체(B)(상기 결정성폴리올레핀수지와 상기 성분(B)의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀열가소성엘라스토머[3]로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  23. 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재;와 [II] 20내지 85중량부의 결정성폴리올레핀수지와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b)이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 12 내지 79 중량부의 블럭공중합체(B)와 (c) 스티렌 또는 그 유도체의 중합블럭과 (d) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 30% 이하 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭 또는 (e) 부타디에 중합체블럭으로 구성되며, 수소화 되어 있어도 좋은 1내지 30중량부의 블럭공중합체(D)(상기 결정성폴리올레핀수지, 상기 성분(B)와 상기 성분(D)의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀열가소성엘라스토머[4]로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적충체.
  24. [I] 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재; 와 [II] 20내지 85중량부의 결정성폴리올레핀수지와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4- 위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 12 내지 79 중량부의 블럭공중합체(B)와 (c) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (d) 이소프렌중합체블럭 도는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 30% 이하 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭 또는 (e) 부타디엔 중합체 블럭으로 구성되며, 수소화 되어 있어도 좋은 1 내지 30 중량부의 블럭중합체(D), 상기 결정성폴리올레핀수지, 상기 성분(B)와 상기성분(D)의 합계량 100중량부에 대하여 1 내지 40 중량부의 올레핀고무(C) 및 1 내지 40 중량부의 연화제(E)를 함유하는 올레핀 열가소성 엘라스토머[4]로 형성된 표피층으로 된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  25. [I] 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재; 와 [II] 20 내지 80중량부의 결정성폴리올레핀수지(A)와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 15 내지 75중량부의 블럭공중합체(B)와 5내지 65중량부의 올레핀고무(C), (상기 성분(A), (B)와 (C)의 합계량이 100중량부임)로 구성된 부분적으로 가교결합된 올레핀 열가소성 엘라스토머[5]로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  26. [I] 결정성올레핀수지로 형성된 기재; 와 [II] 20내지 80중량부의 결정성 폴리올레핀수지(A)와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌중합체블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 15 내지 75중량부의 블럭공중합체(B)와 5 내지 65중량부의 올레핀고무(C), 상기 성분 (A), (B)와 (C)합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 결정성폴리올레핀을 함유하는 부분적으로 가교결합된 올레핀 열가소성 엘라스토머[5]로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  27. [I] 결정성폴리올레핀수지로 형성된 기재와 [II] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 10 내지 80 중량부의 열가소성 엘라스토머[1]와 (a)스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌 중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에서 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B), (상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 100중량부임)로 구성된 올레핀열가소성 엘라스토머[6]으로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  28. [I] 결정성 폴리올레핀수지로 형성된 기재와 [II] 결정성폴리올레핀수지(A)와 올레핀고무(C)로 구성되며, 부분적으로 또는 완전 가교결합된 10 내지 80 중량부의 열가소성 엘라스토머[1]와 (a) 스티렌 또는 그 유도체의 중합체블럭과 (b) 이소프렌중합체 블럭 또는 이소프렌/부타디엔공중합체블럭이며, 전체 이소프렌단위에 대하여 1, 2- 또는 3, 4-위치에서 결합된 이소프렌단위를 적어도 40%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체블럭으로 구성되며, 수소화되어도 좋은 20 내지 90중량부의 블럭공중합체(B), 상기 성분 [1]과 [B]의 합계량은 100중량부에 대하여 결정성폴리올레핀수지(A) 5 내지 100 중량부, 올레핀열가소성 엘라스토머[6]으로 형성된 표피층으로 구성된 열가소성 엘라스토머 적층체.
  29. 제7항에 있어서, 결정성폴리올레핀수지(A)는 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg부하)이 0.01 내지 100g/10분이며, 결정화도가 X-선회절계로 측정하여 20내지 80%를 가지는 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀공중합체인 올레핀열가소성 엘라스토머.
  30. 제7항에 있어서, 블럭공중합체(B)는 5 내지 50중량%의 스티렌 또는 그 유도체(a)의 중합체 블럭을 함유하는 올레핀열가소성 엘라스토머.
  31. 제7항에 있어서, 올레핀고무(C)는 30 내지 150의 무니점도[ML1+4(100℃)]를 가지는 올레핀열가소성 엘라스토머.
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