KR100666898B1 - 열가소성 엘라스토머 적층체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)로 되는 표층에, 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)를 적층한 적층체에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(A) 중의 비결정성분량(폴리에틸렌을 함유하는 경우에는, 비결정성분량 및 폴리에틸렌의 총량)에 대한 유성 연화제의 비율(A) 및 상기 열가소성 엘라스토머(B) 중의 비결정성 성분량(폴리에틸렌을 함유하는 경우에는 비결정성분량 및 폴리에틸렌의 총량)에 대한 유성 연화제의 비율(b)이 이하의 요건:
비율(a) ≥비율(b), 비율(a) = 5~200 중량%, 비율(b) = 5~200 중량% 을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체, 및 상기 적층체로 된 글라스 런 채널, 및 자동차용 루프 성형체, 사이드 성형체 또는 윈도우 성형체에 관한 것이다.
엘라스토머, 적층체

Description

열가소성 엘라스토머 적층체{THE LAMINATE OF THERMOPLASTIC ELASTOMER}
본 발명은 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 적층하여 되는 적층체에 관한 것이다.
근년, 리사이클성 등의 측면에서 폴리염화비닐의 사용을 금지하는 움직임이 있다. 폴리염화비닐의 대체품으로는 열가소성 엘라스토머가 가장 유력한 후보로 생각되고 있다.
그러나, 열가소성 엘라스토머는 폴리염화비닐에 비교하여, 광택이 없고, 내손상성이 없는 등의 문제점이 있고, 이것을 해결하기 위해서, 폴리올레핀 수지와 유기 폴리실록산 등을 블랜드 함으로서 광택, 내손상성을 부여함이 시도되었다. 그 때, 유기 폴리실록산은 열가소성 엘라스토머에 비하여 고가이므로, 필요한 표층만을 유기 폴리실록산을 블랜드한 재료로 구성하고, 하층은 종래의 열가소성 엘라스토머로 되는 구성이 고려된다.
이와 같은 구성을, 예를 들어 자동차의 루프 성형체나 윈도우 성형체에 적용하는 경우, 이하의 한계가 발생한다. 루프 성형체는 자동차의 지붕에, 윈도우 성형체는 창 글라스 부분에서 사용되나, 이들 장소는 자동차의 실제 사용에서 태양 광 선에 노출되어, 그 부재의 표면 온도는 고온이 된다. 따라서, 이들 부재에는 예를 들어 80℃, 400 시간정도에서도, 그 외관이나 표면의 미끄러움에는 변화가 없는 것이 요구된다.
그러나, 이들 적층체에서는 80℃, 400 시간의 시험 후, 표면에서 끈적임이 발생하여 표면의 미끄러움이 없어지고, 동시에 외관의 변화가 나타났다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 적층체에서, 고온에 노출되더라도 그 표면에 변화가 없고, 끈적임이 발생되지 않는 적층체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) (i) 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)로 되는 표층, 및 (ii) 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)로 되며 상기 표층에 적층되는 하층, 을 포함하여 되는 적층체에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(A) 중의 비결정성분량에 대한, 또는, 폴리에틸렌을 함유하는 경우에는 비결정성분 및 폴리에틸렌의 총량에 대한, 유성 연화제의 비율(a), 및 상기 열가소성 엘라스토머(B) 중의 비결정성분량에 대한, 또는, 폴리에틸렌을 함유하는 경우에는, 비결정성분 및 폴리에틸렌의 총량에 대한 유성 연화제의 비율(b)이 이하의 요건:
비율(a) ≥비율(b),
비율(a) = 5~62.5중량%,
비율(b) = 5~62.5중량%
을 만족하는 적층체.
(2) 상기 (1) 기재의 적층체에서, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 및/또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)가 폴리에틸렌을 함유하고, 또한 상기 열가소성 엘라스토머(A) 중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제의 비율(a') 및 상기 열가소성 엘라스토머(B) 중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제의 비율(b')이 이하의 요건:
비율(a') ≥0.8 ×비율(b'),
비율(a') = 5~62.5중량%,
비율(b') = 5~62.5중량%
을 만족하는 적층체.
(3) 상기(1) 또는 (2) 기재의 적층체로 되는 글라스 런 채널.
(4) 상기(1) 또는 (2) 기재의 적층체로 되는 자동차용 루프 성형체, 사이드 성형체 또는 윈도우 성형체.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층체에서, 표층은 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)로 되고, 필요에 따라서 유기 폴리실록산 등의 블랜드에 의해 표면의 내손상성을 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 적층체의 하층은 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)로 된다.
본 발명의 적층체는 예를 들어, 표층 재료와 하층 재료를, 압출기를 2대 사용하여, 각각의 재료의 융점 이상의 열을 가하여 용융시켜, 공압출하여 2층 적층체 를 작성함으로서 제조할 수 있다. 또한, 이들 재료를 융점이상의 열을 가하고, 2색 사출성형하여, 적층체를 작성하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체에서, 표층을 형성하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 및 하층을 형성하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)는 적어도, 폴리올레핀 수지와, 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 주체로 하는 올레핀계 고무와, 유성 연화제로 구성된다.
상기의 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 및 하층을 형성하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)는 바람직하게는, 폴리올레핀 수지(X) 10~60 중량부와, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(또는 이것에 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 다른 고무를 가한 고무 성분)(Y) 30~70 중량부와, 유성 연화제(Z) 5~50 중량부[(X), (Y) 및 (Z)의 합계는 100 중량부임.]를 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리 함으로서 제조할 수 있다.
폴리올레핀 수지(X)
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지(X)의 원료 올레핀은 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 중합 형식은 랜덤형으로도 블록형으로도 좋다.
이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋으나, 표층을 형성하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)에 사용하 는 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체)을 주체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지의 MFR(230℃, 하중 2.16kg)은 통상 0.1~50 g/10분, 바람직하게는 1~30 g/10분이다.
본 발명에서는, 폴리올레핀 수지(X)는 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z)의 합계량에 대하여, 통상 10~60 중량부의 비율로 사용된다.
에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)
본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)는 메탈로센계 촉매, 티탄계 비메탈로센계 촉매, 바나디움 촉매 등의 적당한 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 비공역 폴리엔을 랜덤 공중합시킴으로서 얻어진다.
에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)로는 직쇄상 또는 장쇄 분기형의 어떤 분자 구조를 가져도 좋다.
상기 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
이들 중, 직쇄상의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하게 사용된다.
에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 구성하는 비공역 폴리엔으로는 지방족 폴리엔, 지환(環)족 폴리엔, 방향족 폴리엔 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리엔으로는 구체적으로, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메 틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리엔은 구체적으로는, 비닐시클로헥센, 비닐노르보넨, 메틸렌노르보넨, 에틸리덴노르보넨(예로는 5-에틸리덴-2-노르보넨), 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보나디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리엔은 구체적으로는, 디비닐벤젠, 비닐이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수가 7이상인 비공역 폴리엔이 바람직하고, 예로는 7-메 틸-1,6-옥타디엔 등의 메틸옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 등의 에틸리덴노르보넨, 디시클로펜타디엔 등이 바람직하게 사용된다. 이들 비공역 폴리엔은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 직쇄상의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)(이하 "공중합체 고무(Y)"라 함)는 하기와 같은 특성을 갖고 있다.
(1)에틸렌/α-올레핀 성분비
공중합체 고무(Y)는 (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위와, (b) 탄소 수 3~20의 α-올레핀(이하, 단지 "α-올레핀"이라 하기도 함.)으로부터 유도되는 단위를 40/60~95/5, 바람직하게는 40/60~90/10, 더욱 바람직하게는 50/50~85/15[(a)/(b)]의 몰비로 함유하고 있다.
이와 같은 에틸렌 성분/α-올레핀 성분비의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무는 저온 유연성 및 내열성이 모두 우수하다.
(2)요오드가
공중합체 고무(Y)의 비공역 폴리엔 성분량의 하나의 지표인 요오드가는 1~50, 바람직하게는 1~30이다.
(3)극한 점도[η]
공중합체 고무(Y)의 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.1~10 dl/g, 바람직하게는 1.5~7 dl/g이다.
상기와 같은 직쇄상 또는 장쇄 분기형의 공중합체 고무(Y)는 메탈로센계 촉 매, 티탄계 비메탈로센계 촉매, 바나디움 촉매 등의 적당한 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀과 비공역 폴리엔을 랜덤 공중합시킴으로서 제조된다.
메탈로센계 촉매로는, 예로는 특개평 9-12790호 공보, 특개평 9-137001호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
공중합체 고무(Y)를 제조하기 위한 촉매는 메탈로센계 촉매에 한정되는 것이 아니며, 그 밖의 메탈로센계 촉매, 바나디움 촉매 등의 제 5족 전이금속 화합물계 촉매, 티탄계 비메탈로센계 촉매 등을 사용하여도 좋다.
바나디움 촉매로는, 예를 들어 특개소 64-54010호 공보 기재의 촉매, 구체적으로는 V0C12(OC2H5), VOC13를 들 수 있고, 이들과 디알킬알루미늄할라이드(예로는, 디에틸알루미늄클로리드)등의 유기 알루미늄 화합물을 병용하여도 좋다. 티탄계 비메탈로센계 촉매로는 예를 들어 특개평 2-84404호 공보 기재의 촉매를 들 수 있다.
에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 비공역 폴리엔의 공중합은 통상 40~200℃, 바람직하게는 50~150℃, 특히 바람직하게는 60~120℃, 대기압~100kg/㎠, 바람직하게는 대기압~50kg/㎠, 특히 바람직하게는 대기압~30kg/㎠의 조건 하에서 실시할 수 있다.
이 공중합 반응은 여러가지 중합 방법으로 실시할 수 있으나, 용액 중합에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
공중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있으나, 연속식으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합을 반응조건을 변화시켜 2단 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다.
또한, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)는 상술한 것과 같은 방법으로 얻을 수 있으나, 이 공중합체 고무(Y)의 분자량은 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로서 조절할 수 있고, 또는 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로서 조절할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 중에서도, 특히 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무는 내열성, 인장 특성 및 탄성의 관점에서 우수한 열가소성 엘라스토머를 제공하므로 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)로는 무늬 점도ML 1+4(100℃)(비유전상태)가 약 50~250인 공중합체 고무가 일반적으로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머에는, 고무 성분(Y)으로써, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무에 부가하여, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 다른 고무를 배합할 수 있다.
본 발명에서는, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(또는 이것에 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 다른 고무를 부가한 고무 성분)(Y)는 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 30~70 중량부, 바람직하게는 40~60 중량부의 비율로 사용된다. 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 다른 고무의 배합량은 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올 레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z)의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
유성 연화제(Z)
여기서 유성 연화제는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무, 또는 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 다른 고무에 상용하여, 그 점도를 저하시키는 효과를 갖는 것이 좋고, 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바세린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 사브(팩티스); 비스 왁스, 칼나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방산; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그 유도체; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유성 연화제(Z)는 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 5~50 중량부의 비율로 사용된다.
기타 성분
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머에는 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z) 외에, 필요에 따라서 유기 폴리실록산, 슬립제, 상기 유성 연화제 이외의 연화제 및/또는 무 기 충전제를 함유할 수 있다.
유기 폴리실록산으로는, 예를 들면 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 메틸하이드로젠 폴리실록산 등, 및 에폭시 변성, 알킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 알코올 변성, 불소 변성, 알킬아랄킬 폴리에테르 변성, 에폭시 폴리에테르 변성 또는 폴리에테르 변성 등의 변성 폴리실록산 등의 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다.
슬립제로는, 예를 들면 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 글리세린, 왁스 등을 들 수 있다.
상기 유성 연화제 이외의 연화제로는, 예를 들면 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 라우린산 아연 등의 지방산염; 테르펜 수지, 석유 수지, 아탁틱 폴리프로필렌, 크마론인덴 수진 등의 합성 고분자 물질 등을 들 수 있다.
무기 충전제로는, 구체적으로는, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 카본 블랙, 클레이, 카오린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분, 석면, 알루미나, 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 이황화몰리부덴, 흑연, 글라스 섬유, 글라스 구, 시라스바룬, 염기성 황산 마그네슘 위스커, 티탄산 칼슘 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
본 발명에서 유성 연화제(Z)는 열가소성 엘라스토머 제조시에 첨가해도 좋고, 미리 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)에 유전해도 좋다. 이 유전의 방법으로는, 공지 방법을 사용할 수 있다. 예로는, 롤과 반바리 믹서와 같은 장치를 사용하여, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)와 유성 연 화제(Z)를 기계적으로 혼련함으로서 유전하는 방법, 또는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)의 용액에 소정량의 유성 연화제(Z)를 첨가하고, 그 다음, 스팀 스트릿핑 등의 방법으로 탈용매하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 중에, 종래 공지된 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 금속 비누, 왁스 등의 윤활제 등을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머는 상술한 폴리올레핀 수지(X)와, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)와, 유성 연화제(Z)와, 필요에 따라서 배합되는 유기 폴리실록산, 슬립제, 상기 유성 연화제 이외의 연화제 및/또는 무기 충전제 등과의 혼합물을, 가교제, 바람직하게는, 하기와 같은 유기 과산화물이 존재하에서, 동적으로 열처리하여 가교함으로서 얻어진다. 여기서, "동적으로 열처리 함"은, 용융상태에서 혼련하는 것을 말한다.
또한, 본 발명에서, 열가소성 엘라스토머의 제조 시에는 이상과 같이 하여 동적으로 열처리한 것에, 폴리올레핀 수지(X) 및/또는 유성 연화제(Z)를 더 혼합하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기 과산화물로는, 구체적으로는, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤 조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 과산화물은 피처리물 전체, 즉 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y), 유성 연화제(Z) 및, 필요에 따라서 배합되는, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무 등의 다른 고무의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~1 중량부, 바람직하게는 0.1~0.5 중량부로 사용된다.
또한, 가교제로는 페놀 수지를 사용할 수 있다. 이 경우, 페놀 수지의 사용량은 피처리물 전체, 즉 폴리올레핀 수지(X), 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y), 유성 연화제(Z) 및, 필요에 따라서 배합되는, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무 등의 다른 고무의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 1~20 중량부, 바람직하게는 2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 3~12 중량부이다.
본 발명에서는 상기 유기 과산화물에 의한 가교처리 시, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로이소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티놀프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교조제, 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 비닐부틸라이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리(디메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나디움, 구리, 칼슘, 딜코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 사용하여도 좋다.
본 발명에서의 동적인 열처리는 2축 압출기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 열가소성 엘라스토머가 가교되었다는 것은, 하기의 방법으로 측정한 겔 함량이 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 45 중량% 이상의 범위 내인 경우를 말한다.
겔 함량의 측정법:
열가소성 엘라스토머 조성물의 시료을 100mg 채취하고, 이것을 0.5mm ×0.5mm ×0.5mm의 세편으로 재단한 시료를, 밀폐 용기 내에서 30㎖의 클로헥산에 23℃에서 48시간 침지한 후, 시료를 여과지 상에 취출하고, 실온에서 7시간 이상, 일정한 중량이 될 때까지 건조한다. 이 건조 잔사의 중량에서 중합체 성분 이외의 전체 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량, 및 시클로헥산 침적 전의 시료 중의 결정성 폴리올레핀 수지(A)의 중량을 뺀 값을, "보정한 최종 중량(Y)"으로 한다.
한 편, 시료 중의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y)의 중량을, "보정한 초기 중량(X)"으로 한다.
여기서, 겔 함량은 다음 식에서 구해진다.
겔 함량[중량%]
= [보정한 최종 중량(Y)/보정한 초기 중량(X)] ×100
열가소성 엘라스토머(A)의 제조 방법
열가소성 엘라스토머(B)의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 동적 열처리로 부분가교를 실시하여, 열가소성 엘라스토머를 얻는다. 동적 열처리에 의한 부분 가교는 피처리물 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~1.0 중량부, 바람직하게는 0.1~0.5 중량부의 유기 과산화물 등을 가하고, 각종 혼련 장치를 이용하여, 사용되는 유기 과산화물의 반감기가 1분 미만인 온도, 예를 들어 150~280℃, 바람직하게는 약 170~240℃에서, 약 1~20분간, 바람직하게는 약 2~10분간 정도, 융융 조건하에서 혼련시켜 실시한다..
열가소성 엘라스토머(A)는 압출에서의 표층을 외관상 보기좋게 형성하기 위해서는, 그 MFR(230℃, 하중 2.16kg)이 통상 0.1~100, 바람직하게는 1~50이다.
열가소성 엘라스토머(A)는 사출 성형에서 표층을 외관상 보기좋게 형성하기 위해서는, 그 MFR(230℃, 하중 2.16kg)이 통상 0.1~100, 바람직하게는 1~50이다.
열가소성 엘라스토머(B)의 제조 방법
열가소성 엘라스토머(B)의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 동적 열처리로 부분가교를 실시하여, 열가소성 엘라스토머를 얻는다. 동적 열처리에 의한 부분 가교는 피처리물 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~1.0 중량부, 바람직하게는 0.1~0.5 중량부의 유기 과산화물 등을 가하고, 각종 혼련 장치를 이용하여, 사용되는 유기 과산화물의 반감기가 1분 미만인 온도, 예를 들어 150~280℃, 바람직하게는 약 170~240℃에서, 약 1~20분간, 바람직하게는 약 2~10분간 정도, 융융 조건하에서 혼련시켜 실시한다.
열가소성 엘라스토머(B)는, 압출 성형이 가능하기 위해서는, 그 MFR(230℃, 하중 10kg)이 통상 5~100, 바람직하게는 10~50이다.
열가소성 엘라스토머(B)는, 사출 성형이 가능하기 위해서는, 그 MFR(230℃, 하중 2.16kg)이 통상 0.1~100, 바람직하게는 1~50이다.
본 발명의 적층체는 표층에서의 끈적임 발생을 방지하기 위하여, 열가소성 엘라스토머(A)중의 비결정성분량(폴리에틸렌을 함유하는 경우에는 비결정성분 및 폴리에틸렌의 총량)에 대한 유성 연화제의 비율(a) 및 상기 열가소성 엘라스토머(B)중의 비결정성분량(폴리에틸렌을 함유하는 경우에는 비결정성분량 및 폴리에틸렌의 총량)에 대한 유성 연화제의 비율(b)이 이하의 요건:
비율(a) ≥비율(b)
비율(a) = 5~62.5중량%
비율(b) = 5~62.5중량%
을 만족하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 적층체에서, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 및/또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)가 폴리에틸렌을 함유하고, 동시에 상기 열가소성 엘라스토머(A)중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제 의 비율(a') 및 상기 열가소성 엘라스토머(B)중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제의 비율(b')이 이하의 요건:
비율(a') ≥0.8 ×비율(b'),
비율(a') = 5~62.5중량%,
비율(b') = 5~62.5중량%
을 만족하는 것이 바람직하다.
삭제
상기 비결정성분량은 열가소성 엘라스토머(A) 또는 열가소성 엘라스토머(B) 중의 고무 성분인 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(Y) 및 유성 연화제(Z)의 총량을, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌/에틸렌 공중합체 등의 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질을 더 배합한 경우에는, 이들의 사용량을 더한 총량을 말한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 적층체는 고온에 노출되어도 표면이 변하지 않고, 끈적임은 발생하지 않는다.
본 발명의 적층체는, 글라스 런 채널, 및 자동차용 루프 성형체, 사이드 성형체, 윈도우 성형체 등에 적용된다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 범위에 한정되지는 않는다. 또한, 이하에서, 배합단위는 특별한 언급이 없는 한 중량단위이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 실시하는 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(끈적임 시험)
80℃의 오븐 안에서 40시간 방치 후, 표층의 끈적임의 발생 유무를 관찰하였다.
(제조예 1) 열가소성 엘라스토머(a)의 제조
이하와 같이 하여, 열가소성 엘라스토머(a) (이하 "TPO-a"라 함)를 제조하였다.
에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무[에틸렌/프로필렌(몰비) =4/1, 요오드가 13, 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η] 3.3 dl/g, 무늬 점도ML 1+4(100℃)(비유전상태) 150](이하 "EPDM"이라 함) 48중량부, 석유계 연화제(출광흥산㈜ 제품 파라핀계 프로세스 오일:상품명 다이아나프로세스 PW-380) 32 중량부 및 프로필렌 단독중합체(MFR 10(g/10분)) 20 중량부를 반바리 믹서에 투입하여 180℃에서 7분간 혼련한 후, 오픈 롤을 통과시켜 시트상으로 하고, 시트 컷터로 절단하여 각 펠렛을 얻었다. 다음에, 이 각 펠렛에 유기 과산화물[2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산] 0.27 중량부 및 디비닐벤젠(DVB) 0.4 중량부를 첨가하고 헨셀 믹서 내에서 충분히 혼합한 후, 2축 압출기에 공급하고 이하의 조건에서 동적 열처리를 하여, 열가소성 엘라스토머(a) 펠렛을 얻었다.
2축 압출기의 다이스 출구의 설정 온도 : 210℃
2축 압출기의 스크류 직경 : 50mm
압출량 : 40 kg/h
(제조예 2) 열가소성 엘라스토머(b)의 제조
EPDM, 석유계 연화제 및 프로필렌 단독중합체의 사용량을 표1에 나타낸 양으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머(b)(이하 "TPO-b"라 함)를 제조하였다.
(제조예 3) 열가소성 엘라스토머(c)의 제조
EPDM, 석유계 연화제 및 프로필렌 단독중합체의 사용량을 표1에 나타낸 양으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머(c)(이하 "TPO-c"라 함)을 제조하였다.
제조예 1~3으로 제조한 TPO-a, TPO-b 및 TPO-c의 조성 등을 표1에 나타낸다.
EPDM 연화제 PE PP 총량 연화제 농도
비결정 성분에 대한 비결정 성분과 PE에 대한
α β γ δ α+β+γ+δ β/(α+β) β/(α+β+γ)
TPO-a 48 32 0 20 100 40.0 40.0
TPO-b 56 24 0 20 100 30.0 30.0
TPO-c 64 16 0 20 100 20.0 20.0
(실시예 1)
TPO-a 70 중량부, 프로필렌 단독중합체(MFR10(g/10분);이하 같음) 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산(점도 약 100만 cSt; 이하 같음) 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-b를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에 끈적임 발생은 인정되지 않았다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 40 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 40 중량%, 하층의 TPO-b의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 30 중량%와 30 중량% 였다.
(실시예 2)
TPO-b 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산 2.5중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-b를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생은 인정되지 않았다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 하층의 TPO-b의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 30 중량%와 30 중량% 였다.
(실시예 3)
TPO-b 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-c를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생은 인정되지 않았다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 하층의 TPO-c의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 20 중량%와 20 중량% 였다.
(실시예 4)
TPO-c 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부, 유기 폴리실록산 2.5 중량부 및 후첨가 석유계 연화제 20 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-b를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 하였다. 표층(A)에서 끈적임 발생은 인정되지 않았다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 41 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 41 중량%, 하층의 TPO-b의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 30 중량%와 30 중량% 였다.
(비교예 1)
TPO-b 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부 및 유기 실록산 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-a를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생이 인정되었다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 하층의 TPO-a의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 40 중량%와 40중량% 였다.
(비교예 2)
TPO-b 70 중량부, 폴리에틸렌(MFR 20(190℃, 하중 2.16kg)) 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-b를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생이 인정되었다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 30 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 20.1 중량%, 하층의 TPO-b의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 30 중량%와 30중량% 였다.
(비교예 3)
TPO-c 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-a를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생이 인정되었다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 20 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 20 중량%, 하층의 TPO-a의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 40 중량%와 40중량% 였다.
(비교예 4)
TPO-c 70 중량부, 프로필렌 단독중합체 27.5 중량부 및 유기 폴리실록산 2.5 중량부로 되는 표층(A)에 대하여, TPO-b를 하층(B)으로 해서, 끈적임 시험을 실시했다. 표층(A)에서 끈적임 발생이 인정되었다. 이 때의 표층(A)의 비결정 성분에 대한 석유계 연화제 농도는 20 중량%, 비결정 성분과 폴리에틸렌의 총량에 대한 석유계 연화제 농도는 20 중량%, 하층의 TPO-b의 같은 석유계 연화제 농도는 각각 30 중량%와 30중량% 였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서의 각 성분의 사용량 및 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
표층 (A) 표층(A) 처방 TPO-a(중량부) 70
TPO-b(중량부) 70 70 70 70
TPO-c(중량부) 70 70 70
PP(중량부) 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5
PE(중량부) 27.5
유기 폴리실록산(중량부) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
연화제 후첨가량(중량부) 20
연화제 농도(wt%) 비결정 성분에 대해서 40 30 30 41 30 30 20 20
비결정 성분과 PE의 총량에 대해서 40 30 30 41 30 20.1 20 20
하층 (B) 처방 TPO-b TPO-b TPO-c TPO-b TPO-a TPO-b TPO-a TPO-b
연화제 농도(wt%) 비결정 성분에 대해서 30 30 20 30 40 30 40 30
비결정 성분과 PE의 총량에 대해서 30 30 20 30 40 30 40 30
끈적임 발생 유무 무 무 무 무 유 유 유 유
상기한 본 발명에 의하면, 열가소성 엘라스토머 적층체는, 고온에 노출되더라도 그 표면에 변화가 없고, 끈적임이 발생되지 않는 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (i) 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)로 되는 표층, 및
    (ii) 유성 연화제를 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)로 되며상기 표층에 적층되는 하층,
    을 포함하여 되는 적층체에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머(A) 중의 비결정성분량에 대한, 또는, 폴리에틸렌을 함유하는 경우에는 비결정성분 및 폴리에틸렌의 총량에 대한, 유성 연화제의 비율(a), 및 상기 열가소성 엘라스토머(B) 중의 비결정성분량에 대한, 또는, 폴리에틸렌을 함유하는 경우에는, 비결정성분 및 폴리에틸렌의 총량에 대한 유성 연화제의 비율(b)이 이하의 요건:
    비율(a) ≥비율(b),
    비율(a) = 5~62.5중량%,
    비율(b) = 5~62.5중량%
    을 만족하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 및/또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(B)가 폴리에틸렌을 함유하고, 또한 상기 열가소성 엘라스토머(A) 중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제의 비율(a') 및 상기 열가소성 엘라스토머(B) 중의 비결정성분량에 대한 유성 연화제의 비율(b')이 이하의 요건:
    비율(a') ≥ 0.8 ×비율(b'),
    비율(a') = 5~62.5중량%, 및
    비율(b') = 5~62.5중량%
    을 만족하는 적층체.
  3. 제 1항 기재의 적층체로 된 글라스 런 채널.
  4. 제 2항 기재의 적층체로 된 글라스 런 채널.
  5. 제 1항 기재의 적층체로 된 자동차용 루프 성형체, 사이드 성형체 및 윈도우 성형체.
  6. 제 2항 기재의 적층체로 된 자동차용 루프 성형체, 사이드 성형체 및 윈도우 성형체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유성 연화제는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바세린, 콜타르, 콜타르 피치, 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유, 톨유, 사브(팩티스), 비스 왁스, 칼나우바 왁스, 라놀린, 지방산, 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그 유도체, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔 및 탄화수소계 합성 윤활유로부터 선택되는, 적층체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005053951A1 (ja) * 2003-12-05 2005-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
CN101670771B (zh) * 2008-09-10 2012-06-20 南通江洲工程材料科技有限公司 汽车玻璃导槽密封条用组合热塑性弹性体及其生产方法
CN105647027B (zh) * 2013-05-17 2018-06-05 浙江亿铭新材料科技有限公司 Tpv热塑性弹性体复合片材、tpv热塑性弹性体复合片材的制作方法
CN103275400B (zh) * 2013-05-17 2016-03-09 浦江亿通塑胶电子有限公司 Tpv、tpv热塑性弹性体复合片材、tpv热塑性弹性体复合片材的制作方法
JP6976862B2 (ja) 2015-06-19 2021-12-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超高分子量ポリエチレンを含んでいる熱可塑性エラストマー組成物および同をつくる方法
TR201619724A2 (tr) * 2016-12-27 2017-05-22 Cnt Conta Elastik Ueruenler San Ve Tic A S Yeni bir conta yapısı.
JP2018115242A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 株式会社アマデラスホールディングス ポリオレフィン系ゴム組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210338A (ja) 1988-02-19 1989-08-23 Bridgestone Corp 高摺動性積層体
AU627653B2 (en) 1990-08-22 1992-08-27 Gencorp Inc. Solventless, low-friction, abrasion-resistant coatings for elastomeric substrates
US5362572A (en) * 1990-12-21 1994-11-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Two-layer thermoplastic elastomer sheet
AU656588B2 (en) 1991-06-20 1995-02-09 Chemtura Corporation Automotive weatherstripping
JP3083009B2 (ja) 1992-12-17 2000-09-04 三井化学株式会社 建築用ガスケット
CA2127575C (en) * 1993-07-08 1999-07-06 Yuichi Itoh Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof
US5766703A (en) * 1994-12-27 1998-06-16 Toyoda Gosei Co., Ltd. Automobile weather strip
CA2230332C (en) 1997-02-21 2001-01-23 Mitsui Chemicals, Incorporated Glass run channel

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