JP6976862B2 - 超高分子量ポリエチレンを含んでいる熱可塑性エラストマー組成物および同をつくる方法 - Google Patents
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Description
本発明は2015年6月19日に出願された米国特許仮出願第62/182136号お
よび2015年8月20日に出願された欧州特許出願第15181733.5号の優先権
および利益を主張し、これらは両方とも参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載されているのは、熱可塑性加硫物と超高分子量ポリエチレンとのブレン
ドを含んでいる熱可塑性エラストマー組成物である。熱可塑性エラストマー組成物は、ウ
ィンドウチャンネル用途品に、とりわけウィンドウチャンネル用途品のスリップコート層
に有用である。
ウィンドウチャンネルのような自動車部品を含む広範な目的に使用されており、ウィンド
ウチャンネルはガラスランチャンネル(「GRC」)としても知られている。ウィンドウ
チャンネルは典型的には、構造保全性ならびに環境上(たとえば、雨)および/または音
響上(たとえば、風による騒音)のシールを提供する柔軟で弾性のある材料からつくられ
る。自動車用途では、ウィンドウチャンネルはまた、引き込み式ウィンドウがその上を滑
りシールすることができる表面も提供する。したがって、雨および風からの適切なシール
を提供することに加えて、ウィンドウチャンネルは耐摩滅性であり、ウィンドウの滑らか
な動き(すなわち、開け閉め)を可能にする低い摩擦係数を示すことが望ましい。
るフィルム層または共押し出し層のようなスリップコート層を伴ってつくられる。スリッ
プコート層は、様々な配合物を含んでつくられている。たとえば、スリップコート層は、
エラストマーとシリコーン油のようなシリコーン化合物とのブレンドからつくられている
。しかし、そのような組成物をダイを通して成形する/押し出すときに問題が生じること
がある。というのは、シリコーン化合物はしばしばダイに付着して小滴および塊の形成を
生じさせるからである。小滴および塊はその後、押出し成形物の上に垂れ下りまたは成形
物の表面に局所的に現れ、うろこ状のまだら模様および大きな縞を形成することがある。
さらに、時間とともにシリコーン化合物はスリップコート層の表面上に滲み出すことがあ
り、そうするとシリコーン油はウィンドウガラスの開け閉めの繰り返しの間になくなって
しまうことがあり、ウィンドウチャンネルの摺動耐久性の劣化をもたらす。
れた層である追加のスリップコート層がつくられている。しかし、UHMWPEは単独で
は、融解物粘度が高過ぎて押し出されたときに均一に薄いコーティングを形成することが
できない。その結果、表面のコーティングは粗くてでこぼこであり、好ましくない外観に
なる。さらに、ドア/ウィンドウの開け閉めの繰り返しは、コーティングの表面外観の望
ましくない白化、割れ、でこぼこを招く場合がある。
この場合に、粗い表面に接触する層は、大小の粒径および異なる融点を有する合成樹脂の
ブレンドを含んでいる。米国特許第6,146,739号は、7〜40dl/gの固有粘
度を有する超高分子量ポリオレフィン、0.1〜5 dl/gの固有粘度を有するポリオ
レフィンおよび熱可塑性エラストマーのブレンドを含んでいる摺動樹脂層を含んでいるガ
ラスランチャンネルを記載している。米国特許第6,706,385号は、熱可塑性オレ
フィンエラストマー、1〜10mmの粒子直径を有する超高分子量ポリオレフィンおよび
1〜100μmの粒子直径を有する超高分子量ポリオレフィン粉体をブレンドすることに
よって得られた摺動部材を記載している。
3,655号、第5,378,543号、第5,441,685号、第5,424,01
9号、第6,115,967号、第6,368,700号、第6,497,960号、第
6,499,256号、第6,534,147号、第6,660,360号、第6,86
6,939号および第8,334,344号、米国特許出願公開第2004/00617
0号、国際出願第WO2013/169485号、日本国特許第2909799B2号、
第3055111B2号、第3463160B2号、第3622888B2号、第394
5248B2号および第3994611B2号、日本国特許出願公開第2000−025
087号、第2000−026668号および第2000−053826号が挙げられる
。
ールおよびウィンドウチャンネルのスリップコーティング層の必要性が依然として存在す
る。とりわけ、望ましい表面外観を有し、かつ良好な摩擦係数および摺動性能を示すスリ
ップコート層の必要性が存在する。
熱可塑性エラストマー組成物である。たとえば、熱可塑性エラストマー組成物は、30〜
60重量%の熱可塑性加硫物、5〜25重量%の熱可塑性樹脂、5〜25重量%の高密度
ポリエチレンおよび5〜40重量%の超高分子量ポリエチレンを含んでいてもよい。いく
つかの実施形態では、熱可塑性加硫物は、20〜60重量%の熱可塑性樹脂、10〜40
重量%のゴムおよび15〜50重量%の油を含んでいてもよい。
15重量%の超高分子量ポリエチレンを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、超
高分子量ポリエチレンは、75μm未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、
超高分子量ポリエチレンは1,500,000g/モル超の重量平均分子量を有する。
ップコートラミネートを形成するのに特に有用であることができる。たとえば、ラミネー
トは、熱可塑性加硫物を含んでいる第1の層および熱可塑性エラストマー組成物を含んで
いる第2の層を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ラミネートのスリップコー
ト層(すなわち、熱可塑性エラストマー組成物を含んでいる層)は、1〜6μmの表面粗
さおよび/または0.5未満の乾燥条件での動摩擦係数を有してもよい。
で採用される定義を含めてこれから記載される。以下の詳細な記載は特定の好ましい実施
形態を与えるけれども、当業者はこれらの実施形態が例示のためのみであり、本発明は他
の方法でも実施されることができることを理解できるだろう。「発明」へのどのような言
及も、特許請求の範囲によって定義された実施形態の1つ以上への言及であってもよいが
、必ずしもその全てではない。表題の使用は便宜の目的のためのみにあり、本発明の範囲
を限定するものではない。
」その表示された値によって修正されており、当業者によって予測されるであろう実験誤
差および変動を考慮に入れている。
んでいる熱可塑性エラストマー組成物である。熱可塑性エラストマー組成物は、ウィンド
ウチャンネル用途に、特にウィンドウチャンネル用途におけるスリップコート層に有用で
ある。望ましいことには、熱可塑性エラストマー組成物およびそのような組成物を含んで
つくられたラミネートは、乾燥、湿潤また半湿潤条件で広い温度範囲、たとえば−30〜
80℃にわたってガラス上の低い摩擦係数を有することができる。さらに、熱可塑性エラ
ストマー組成物およびそのような組成物を含んでつくられたラミネートは、望ましい滑ら
かな表面外観を有しながら、良好な耐擦傷性および耐摩耗性を有することができる。
熱可塑性加硫物
明細書で使用される「熱可塑性加硫物」または「TPV」とは、熱可塑性樹脂内に分散さ
れ少なくとも部分的に加硫されたゴムを含んでいる任意の材料であると広く定義される。
TPV組成物は油、添加物およびこれらの組み合わせをさらに含んでいることができる。
含んでいる組成物を意味する。用語「加硫された」とは、本明細書ではその最も広い意味
で定義され、一般に組成物(たとえば、架橋性のゴム)の全てまたは一部がある程度のま
たはある量の加硫に付されたその組成物の状態を言う。したがって、この用語は、部分的
加硫および完全な加硫の両方を包含する。好ましいタイプの加硫は、以下で検討される「
動的加硫」であり、これはまた「加硫物」も製造する。少なくともこの文脈においては、
用語「加硫」は、動的加硫で使用されることができる、熱的および化学的の両方の、任意
の形態の硬化(架橋)を包含する。
なゴムの、その混合物を可塑化するのに十分な温度におけるせん断の条件の下での加硫ま
たは硬化を意味する。好ましい実施形態では、ゴムは、熱可塑性樹脂内でミクロサイズの
粒子として同時に架橋されかつ分散される。硬化の程度、ゴムと熱可塑性樹脂との比、ゴ
ムと熱可塑性樹脂との相容性、ニーダーのタイプおよび混合の強さ(せん断速度)に応じ
て、他の形態、たとえば熱可塑性マトリクス中の共連続のゴム相が可能である。
)の後に、たとえばTPVのゴム相の架橋の後に架橋性ゴムの5重量パーセント(重量%
)超が沸騰キシレン中に抽出可能なものである。たとえば、部分的に加硫されたゴムを含
んでいるTPV中の架橋性ゴムの少なくとも5重量%でかつ20重量%、または30重量
%、または50重量%未満がそのTPVの試料から沸騰キシレン中に抽出可能であること
ができる。
させ、乾燥させた残留物を秤量し、その組成物の知識に基いて可溶性および不溶性成分に
ついての適切な補正をすることによって決定される。したがって、加硫されるべきゴム以
外の可溶性成分、たとえばエキステンダー油、可塑剤および有機溶媒に可溶性の組成物の
成分とともに硬化するようには意図されていない熱可塑性成分を当初の重量から差し引く
ことによって、補正された当初および最終の重量が得られる。在り得る顔料、フィラー等
は、当初および最終の重量の両方から差し引かれる。硬化された組成物中の可溶性ゴムの
割合を計算する場合には、還流キシレン中に可溶性である、硬化されていないゴム中の任
意の材料もゴムから差し引かれる。抽出可能なゴムの割合を決定する手法のさらなる記載
は、米国特許第4,311,628号にあり、その手法に言及しているその特許の部分は
、参照によって本明細書に組み込まれる。
架橋された)ゴムとは、架橋性ゴムの5重量%未満が、加硫(好ましくは動的な加硫)の
後に、たとえばTPVのゴム相の架橋の後に沸騰キシレン中に抽出可能なものである。た
とえば、完全に加硫されたゴムを含んでいるTPV中の架橋性ゴムの4重量%未満、また
は3重量%未満、または2重量%未満、または1重量%未満がそのTPVの試料から沸騰
キシレン中に抽出可能であることができる。いくつかの実施形態では、完全に加硫された
ゴムを含んでいるTPV中の架橋性ゴムの0.5〜2.0重量%がそのTPVの試料から
沸騰キシレン中に抽出可能であることができる。
%超、または40重量%超、または43重量%超、または45重量%超の量で熱可塑性エ
ラストマー組成物中に存在してもよい。TPVは、60重量%未満、または55重量%未
満、または50重量%未満、または48重量%未満の量で熱可塑性エラストマー組成物中
に存在してもよい。いくつかの実施形態では、TPVは、30〜60重量%、または40
〜50重量%、または43〜48重量%の量で熱可塑性エラストマー組成物の中に存在す
る。
ゴム成分
って「ゴム」、好ましくは架橋性ゴム(すなわち、加硫前)または架橋されたゴム(すな
わち、加硫後)と見なされる任意の材料であることができる。ゴム成分は1種のゴムを含
んでいてもよく、または2種以上のゴムのブレンドを含んでいてもよく、後者の場合には
これらのゴムは組成において異なるか、または組成において同じであるが異なる特性を有
するものである。
チレンブタジエンコポリマーゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ハロゲン化
ゴム、たとえば臭素化および塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ブタジエ
ン−スチレン−ビニルピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エピクロルヒ
ドリンターポリマーゴム、ポリクロロプレンゴムおよびこれらの混合物が挙げられる。好
ましい実施形態では、ゴムは、オレフィン含有ゴム、たとえばエチレン−α−オレフィン
コポリマーゴム、例としてエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムである。
るエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムであってもよい。エチレン−α−オレフィン
ゴムは、エチレン−α−オレフィンゴムの重量基準で、少なくとも50重量%、または少
なくとも55重量%、または少なくとも60重量%のエチレン由来単位を含んでいてもよ
く、モノマー単位の残りはα−オレフィン由来のものである。
いる。エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、3〜8個の炭素原子を有するα−オレ
フィンを含んでいてもよい。好ましい実施形態では、α−オレフィンはプロピレンであり
、ゴムはエチレン−プロピレン−ジエンゴム(「EPDM」)である。好ましくは、エチ
レン−α−オレフィン−ジエンゴム中のジエンは非共役ジエンである。好適な非共役ジエ
ンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン(「ENB」)、1,4−ヘキサジエン
、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1
,4−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(「DCPD」)、5−ビニル−2−
ノルボルネン(「VNB」)、ジビニルベンゼンおよびこれらの組み合わせが挙げられる
。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、ENB、VNB
またはこれらの組み合わせに由来するジエン由来単位を含んでいる。好ましい実施形態で
は、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン、プロピレンおよびENBに由
来する単位から本質的に成り、またはそれらからのみ成る。
重量基準で、少なくとも50重量%、または少なくとも55重量%、または少なくとも6
0重量%のエチレン由来単位を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−
α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、
50〜90重量%のエチレン由来単位、または50〜85重量%、または55〜80重量
%、または55〜75重量%、または60〜70重量%のエチレン由来単位を含んでおり
、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。コポリマー
中のエチレン由来単位の量は、ASTM D3900によって決定されてもよい。エチレ
ン−α−オレフィン−ジエンゴムでは、ジエン由来単位は、エチレン−α−オレフィン−
ジエンゴムの重量基準で、少なくとも0.1重量%、または少なくとも1重量%、または
少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%、または少なくとも4重量%の量で存在
してもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチ
レン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、約0.1〜約10重量%、または約1
〜約9重量%、または約2〜約8重量%、または約3〜約7重量%、または約4〜約6重
量%のジエン由来単位を含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限ま
での範囲を含んでいてもよい。ジエン由来単位の重量%は、ASTM D−6047によ
って決定されてもよい。エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの残余は、一般にα−オ
レフィン由来単位、たとえばプロピレンで埋め合わされる。したがって、エチレン−α−
オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、少な
くとも10重量%、または少なくとも15重量%、または少なくとも20重量%、または
少なくとも25重量%、または少なくとも30重量%のα−オレフィン由来単位を含んで
いてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチ
レン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、約10〜約50重量%、または約15
〜約45重量%、または約20〜約40重量%、または約25〜約35の重量%のα−オ
レフィン由来単位を含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの
範囲を含んでいてもよい。
0,000超、または200,000超、または400,000超、または600,00
0ダルトン超である重量平均分子量(Mw)を有してもよい。エチレン−α−オレフィン
ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムのMwは、1,200,000未満、
または1,000,000未満、または900,000未満、または800,000ダル
トン未満であってもよい。有用なエチレン−α−オレフィンゴムおよびエチレン−α−オ
レフィン−ジエンゴムは、20,000超、または60,000超、または100,00
0超、または150,000ダルトン超である数平均分子量(Mn)を有してもよい。エ
チレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムのMnは、5
00,000未満、または400,000未満、または300,000未満、または25
0,000ダルトン未満であってもよい。分子量(Mn、MwおよびMz)および分子量
分布(MWD)を決定する手法は、米国特許第4,540,753号(この内容は参照に
よって本明細書に組み込まれる。)およびそこに引用された参考文献に、またVer S
trateらによるMacromolecules、1988年、第21巻、3360頁
(この内容は参照によって本明細書に組み込まれる。)およびそこに引用された参考文献
に見出されることができる。
0〜約250、または約20〜約100、または約30〜約75、または約40〜約60
のASTM D−1646によるムーニー粘度(125℃でのML(1+4))を有する
ことによって特性付けられてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範
囲を含んでいてもよい。本明細書で使用される「ムーニー粘度」は、ローター([分単位
での予備加熱時間]+[分単位でのせん断時間]@℃単位での測定温度)の書式を使用し
て、ML(1+4@125℃)が、ASTM D1646−99によってML、すなわち
大ローターを使用して125℃の温度で1分間の予備加熱時間および4分間のせん断時間
の場合に測定されたムーニー粘度を示すように、報告される。いくつかの実施形態では、
エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは油で油展
され、油展ゴムのムーニー粘度は、約10〜約250、約20〜約100、約30〜約7
5または約40〜約60であり、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を
含んでいてもよい。
〜約8dl/g、または約3〜約7 dl/g、または約4〜約6.5 dl/gのAST
M D−1601によって135℃でデカリン中で測定された固有粘度を有することによ
って特性付けられてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含ん
でいてもよい。
0℃未満、または−30℃未満、または−50℃未満、または約−20〜約−60℃であ
る、ASTM E−1356による示差走査熱量測定法(DSC)によって測定されたガ
ラス転移温度(Tg)によって特性付けられてもよい。
ンゴムは、様々な技術を使用することによって製造され、または合成されてもよい。たと
えば、これらのコポリマーは、様々な触媒系を使用する溶液、スラリーまたは気相の重合
技術を使用することによって合成されることができる。典型的な触媒としては、チーグラ
ーナッタ系、たとえばバナジウム触媒を含むもの、およびシングルサイト触媒、たとえば
拘束幾何触媒またはメタロセン触媒が挙げられる。有用なエチレン−α−オレフィンゴム
およびエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムとしては、Vistalon(商標)(E
xxonMobil Chemical社、米国、テキサス州、ヒューストン)、Kel
tan(商標)(DSMコポリマー社)、Nordel(商標)IP(Dow社)、Nor
del(商標)MG(Dow社)、Royalene(商標)(Lion Copoly
mer社)およびBuna(商標)(Lanxess社)の商品名の下で商業的に入手可
能なゴムのいくつかのグレードが挙げられる。
0重量%、または25重量%の最低値から、約30重量%、35重量%、40重量%、ま
たは45重量%の最高値までの量で存在してもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意
の上限までの範囲を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ゴム成分はエチレン−
α−オレフィン−ジエンゴムから本質的に成っていてもよく、またはそれからのみ成って
いてもよく、TPVは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、20重量
%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、または25重量%の最低値から
、約29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、また
は35重量%の最高値までのエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムを含んでいてもよく
、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂成分
載された「ゴム」ではない任意の材料であってもよい。たとえば、熱可塑性樹脂は、本来
熱可塑性であると当業者によって見なされるポリマーまたはポリマーブレンド、たとえば
熱に曝露されると柔らかくなり、室温に冷却されるとその元の状態に戻るポリマーであっ
てもよい。
ってもよく、モノオレフィンモノマーとしては、たとえば2〜7個の炭素原子を有するモ
ノマー、例としてエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5
−メチル−1−ヘキセン、これらの混合物およびこれらのコポリマーが挙げられるが、こ
れらに限定されない。好ましくは、オレフィン性熱可塑性樹脂は加硫されておらず、また
は架橋されていない。
しくは、本明細書に記載された組成物に使用されるポリプロピレンは、110℃超の融点
を有しており、少なくとも90重量%のプロピレン由来単位を含んでいる。ポリプロピレ
ンはまた、アイソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチックの連鎖を含んでい
てもよく、好ましくはアイソタクチック連鎖を含んでいる。ポリプロピレンは、専らプロ
ピレンモノマーに由来する(すなわち、プロピレン由来単位のみを有する)か、あるいは
少なくとも90重量%、または少なくとも93重量%、 または少なくとも95重量%、
または少なくとも97重量%、 または少なくとも98重量%、 または少なくとも99重
量%のプロピレン由来単位を含んでおり、残りはオレフィン、たとえばエチレンおよび/
またはC4〜C10のαオレフィンに由来するものである。
20℃、または少なくとも130℃の融解温度を有してもよく、また融解温度は110℃
〜170℃またはこれよりも高い範囲であってもよい。
測定された約0.1〜100g/10分のメルトフローレート「MFR」を有してもよい
。好ましい実施形態では、この追加の熱可塑性樹脂は1未満(fractional)の
MFRのものであり、そのようなポリプロピレンは約2g/10分未満、または約1.5
g/10分未満、または約1g/10分未満の1未満のMFRを有する。TPVはまた、
約25、26、27、28、29、30、31、32または33g/10分の最低値から
約37、38、39、40、41、42、43、44または45g/10分の最高値まで
のMFRを有する熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレンを含んでいてもよく、望ましい
範囲は任意の下限値から任意の上限値までの範囲を含んでいてもよい。いくつかの実施形
態では、TPVは、約5、10または15g/10分の最低値から約20、25または3
0g/10分の最高値までのMFRを有する熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレンをさ
らに含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでい
てもよい。
PBE」)をさらに含んでいてもよい。PBEは、プロピレンと、約5〜約30重量%の
、エチレンおよびC4〜C12のαオレフィンから選ばれた1種以上のコモノマーとを含
んでいてもよい。PBEは、約110℃未満、約100℃未満、約90℃未満、約80℃
未満、約70℃未満、約65℃未満または約60℃未満の(DSCによって測定された)
融解温度を有していてもよい。PBEは、約60J/g未満、約50J/g未満、約40
J/g未満、約35J/g未満、約30J/g未満、約25J/g未満、約20J/g未
満または約15J/g未満のHfによって特性付けられてもよい。PBEは好ましくは、
均一条件、たとえば連続溶液重合プロセスを使用して調製される。プロピレンベースのポ
リマーの調製のための典型的な方法は、米国特許第6,881,800号、第7,803
,876号、第8,013,069号および第8,026,323号ならびに国際公開第
WO2011/087729号、第WO2011/087730号および第WO2011
/087731号に見出されてもよい。
10重量%〜約12重量%のエチレン由来単位を有し、かつ以下の特性(i)〜(vii
i)のうちの少なくとも3個、または少なくとも4個、または少なくとも5個、または少
なくとも6個、または少なくとも7個、または全ての8個を有するプロピレン−エチレン
コポリマーであるPBEをさらに含んでいてもよく、以下の特性とは(i)約45〜約6
5℃、または約50〜約60℃、または約52〜58℃のTm;(ii)約1.0〜約2
5J/g、約5.0〜約20J/g、約10〜20J/gまたは約12〜約18J/gの
Hf;(iii)約0.5〜約3.0g/10分または約0.75〜約2.0g/10分
のMI;(iv) 約0.5〜約7.0g/10分、約1.0〜約6.0g/10分また
は約2.0〜約5.0g/10分のMFR;(v)約240,000〜約300,000
ダルトン、または約250,000〜約280,000ダルトン、または約260,00
0〜約270,000ダルトンのMw;(vi)約110,000〜約140,000ダ
ルトン、約115,000〜約135,000ダルトンまたは約120,000〜約13
0,000ダルトンのMn;(vii)約370,000〜約420,000ダルトン、
約380,000〜約410,000ダルトンまたは約385,000〜約400,00
0ダルトンのMz;および/または(viii)約10〜約40、または約15〜約37
、または約20〜約35、または約25〜約30のムーニー粘度である。
重量%、25重量%、30重量%または約35重量%の最低値から、約40重量%、45
重量%、50重量%、55重量%または60重量%の最高値までの量でTPV中に存在し
てもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
油
に含んでいる。本明細書で使用される「プロセス油」とは、加硫プロセスに直接添加され
る油であり、これと対照的にエキステンダー油は加硫前にゴムを伸展するためにゴムに予
めブレンドされる油である。
び合成可塑剤が挙げられる。多くの添加物油が石油留分から誘導され、それらがパラフィ
ン系、ナフテン系または芳香族系の油のタイプのどれに分類されるかに応じて特定のAS
TM表示を有する。他のタイプの添加物油としては、アルファオレフィン合成油、たとえ
ば液状ポリブチレンが挙げられる。石油ベースの油以外の添加物油、たとえばコールター
ルおよびパインタール由来の油、この他に合成油、たとえばポリオレフィン材料が使用さ
れることもできる。
または30〜250部、または70〜200部の量でTPV中に存在することができ、望
ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
量%、または20重量%、または25重量%、または30重量%の最低値から、約40重
量%、または45重量%、または50重量%、または55重量%の最高値までの量でTP
V中にあってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいて
もよい。
(「硬化前油」)の量、硬化剤とともに導入された油、および硬化剤が導入された後で加
硫プロセスに導入される油(「硬化後油」)の量に基いて定義されることができる。硬化
前油は、伸展油に由来する油および/または硬化剤が添加される前に加硫プロセスに直接
導入されるプロセス油であってもよい。たとえば、硬化前油の量は、TPV中の油の全量
基準で、約55重量%、または56重量%、または57重量%、または58重量%、また
は59重量%、または60重量%の最低値から、約65重量%、または66重量%、また
は67重量%、または68重量%、または69重量%、または70重量%の最高値までの
範囲であってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいて
もよい。たとえば、硬化後油の量は、TPV中の油の全量基準で、約25重量%、26重
量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%または31重量%の最低値から
、約40重量%、または41重量%、または42重量%、または43重量%、または44
重量%、または45重量%、または46重量%の最高値までの範囲であってもよく、望ま
しい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。たとえば、硬化剤
とともに添加される油の量は、TPV中の油の全量基準で、1重量%、または2重量%、
または3重量%、または4重量%の最低値から、約7重量%、または8重量%、または9
重量%、または10重量%の最高値までの範囲であってもよく、望ましい範囲は任意の下
限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
加硫剤
が使用されてもよい。たとえば、硬化剤として、過酸化物、フェノール樹脂、遊離ラジカ
ル硬化剤、ヒドロシリル化硬化剤または慣用される他の硬化剤が挙げられてもよい。
いフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれることができるものであり、これはア
ルキル置換フェノールまたは非置換フェノールをアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒ
ドを用いてアルカリ媒体中で縮合することによって、または二官能性フェノールジアルコ
ールの縮合によってつくられる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は1〜約10
個の炭素原子を含んでいてもよい。ジメチロールフェノールまたはフェノール樹脂であっ
て、1〜約10個の炭素原子を含んでいるアルキル基でパラ位が置換されたものが好まし
い。いくつかの実施形態では、オクチルフェノール−およびノニルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のブレンドが使用される。このブレンドは25重量%〜40重量%のオクチ
ルフェノールおよび75重量〜60重量のノニルフェノールを含んでいてもよく、より好
ましくは、このブレンドは30重量%〜35重量%のオクチルフェノールおよび70重量
%〜65重量%のノニルフェノールを含んでいる。いくつかの実施形態では、このブレン
ドは約33重量%のオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂および約67重量%のノニ
ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含んでおり、オクチルフェノールおよびノニルフ
ェノールのそれぞれはメチロール基を含んでいる。このブレンドは、パラフィン系油中に
約30%固形分で溶解されることができる。
International社、米国、ニューヨーク州、Schenectady)の
商品名の下に得られることができ、これらはアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
と呼ばれてもよい(また、HRJ−14247Aの商品名の下に30/70重量パーセン
トのパラフィン系油溶液としても入手可能)。SP−1045はメチロール基を含んでい
るオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であると考えられる。SP−1044およ
びSP−1045樹脂は、ハロゲン置換基または残留ハロゲン化合物を本質的に含んでい
ないと考えられる。「ハロゲン置換基を本質的に含んでいない」とは、その樹脂の合成に
よって微量のハロゲン含有化合物しか含んでいない可能性が高い非ハロゲン化樹脂が提供
されることを意味する。
使用されてもよい。有用な硬化促進剤としては、金属ハロゲン化物、たとえば塩化第一ス
ズ、無水塩化第一スズ、塩化第一スズ二水和物および塩化第二鉄が挙げられる。硬化促進
剤は、TPVの加硫度を増加させるために使用されてもよく、いくつかの実施形態では、
TPVの全重量基準で1重量%未満の量で添加されてもよい。好ましい実施形態では、硬
化促進剤は塩化第一スズを含んでいる。いくつかの実施形態では、硬化促進剤はマスター
バッチの一部として加硫プロセスに導入される。
は、加硫プロセスでスコーチ防止剤として働くことができると考えられる。有用な金属酸
化物として、約0.05〜約0.15μmの平均粒径を有する酸化亜鉛が挙げられる。有
用な酸化亜鉛は、Kadox(商標)911(Horsehead社)の商品名の下で商
業的に得られることができる。
れる。酸捕捉剤は、所望の硬化レベルが達成された後で硬化剤の下流に添加されてもよい
。有用な酸捕捉剤としては、ハイドロタルサイトが挙げられる。合成および天然のハイド
ロタルサイトの両方が使用されることができる。典型的な天然のハイドロタルサイトは、
式Mg6Al2(OH)1−6CO3・4H2Oによって表されることができる。合成の
ハイドロタルサイト化合物は、式Mg4.3Al2(OH)12.6CO3・mH2Oま
たはMg4.5Al2(OH)13CO3.3・5H2Oを有すると考えられ、これはD
HT−4A(商標)またはKyowaad(商標)1000(協和化学工業社、日本国)
の商品名の下で得られることができる。別の商業製品の例は、Alcamizer(商標
)(協和化学工業社)の商品名の下で入手可能なものである。
導入されてもよい。好ましい実施形態では、硬化剤は、加硫プロセスに油の分散物/溶液
で、たとえば油中硬化剤または油中フェノール樹脂の形で導入され、この場合に硬化剤/
樹脂はプロセス油中に分散されおよび/または溶解されている。使用されるプロセス油は
、鉱油、たとえば芳香族系鉱油、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油またはこれらの組み
合わせであってもよい。
ある実施形態では、加硫剤は、0.01phr〜50phr、または0.05phr〜4
0phr、または0.1phr〜30phr、または0.5phr〜25phr、または
1.0phr〜20phr、または1.5phr〜15phr、または2.0phr〜1
0phrの量で存在する
り、約0.1〜10重量部、または約2〜約6重量部、または約3〜約5重量部、または
約4〜約5重量部の量で使用されてもよい。補足的な量の塩化第一スズは、ゴム100重
量部当たり、約0.5〜約2.0重量部、または約1.0〜約1.5重量部、または約1
.2〜約1.3重量部であってもよい。これらとともに、約0.1〜約6.0重量部、ま
たは約1.0〜約5.0重量部、または約2.0〜約4.0重量部の酸化亜鉛が使用され
てもよい。1つ以上の実施形態では、フェノール系硬化剤とともに使用されるゴムは、5
−エチリデン−2−ノルボルネンに由来するジエン単位を含んでいる。
添加物
つくるのに使用されたゴムおよび熱可塑性樹脂の組成物中に存在してもよい添加物に加え
て、またはその代わりに存在してもよい。好適な添加物としては、可塑剤、フィラーおよ
び加工助剤が挙げられるが、これらに限定されない。
ング防止剤、静電防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、難燃剤およびゴム配合技術分野で知
られた他の加工助剤を含んでいてもよい。使用されることができるフィラーおよび増量剤
としては、慣用の無機物、たとえば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チ
タン、カーボンブラック、これらとともに有機および無機ナノスケールフィラーが挙げら
れる。フィラー、たとえばカーボンブラックが、マスターバッチの一部として添加されて
もよく、たとえばポリプロピレンのような担体と一緒に添加されてもよい。
重量%、7重量%、8重量%、9重量%または10重量%の1種以上のフィラー、たとえ
ば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックまたはこ
れらのブレンドを含んでいる。好ましい実施形態では、TPVは、TPVの全重量基準で
、約5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%または10重量%の最低値から
、約15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%または20重量%の
最高値までの範囲の量でクレーおよび/またはカーボンブラックを含んでいる。
熱可塑性加硫物をつくるプロセス
材料および成分、たとえば1種以上のゴム成分、熱可塑性樹脂成分、添加物油、硬化剤、
他の添加物等が、熱可塑性樹脂成分の融解温度超に加熱されたミキサー中に任意の順番で
加えられて融解混合によってブレンドされてもよい。
タンブルブレンドされたブレンド物として、またはマスターバッチとして、加熱されたミ
キサーに加えられることができる。1種以上の熱可塑性樹脂成分は、硬化の前に、または
硬化前および硬化後の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる。添加物油
、たとえばプロセス油は、硬化前、添加後の噛み砕きの間に、または硬化前および硬化後
の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる。
(<120秒)にわたって取り込まれる。1種以上の硬化剤は、任意の適当な技術を使用
して、たとえば相容性のプロセス油の溶液として注入することによって、無希釈の固体と
して、無希釈の融解物として、またはマスターバッチとして、添加されることができる。
かに融解物中に導入されることができる。添加物、フィラーまたは他の化合物であって、
硬化剤を妨げる可能性があるものは、硬化が所望のレベルに到達した後で加えられなけれ
ばならない。好ましくは、これらの添加物は、相容性のゴムプロセス油中のスラリーまた
はペーストとして融解物に添加される。これらの成分のパウダーブレンドまたはマスター
バッチが、計量および混合を容易にするために、ワックスまたはポリマー担体中のものと
して調製されることができる。融解物の硬化および十分な混合に引き続いて、融解物ブレ
ンドは以下の技術の任意の1種以上を使用する成形処理をされて弾性構造体が形成される
ことができる:粉砕、細断、押し出し、ペレット化、射出成形または任意の他の望ましい
技術。TPV組成物をつくるためのさらなる詳細は、米国特許第4,594,390号に
記載されている。
任意のプロセスが使用されることができる。たとえば、個々の材料および成分、たとえば
1種以上のゴム成分、ポリオレフィン性熱可塑性樹脂成分、熱可塑性変性剤、たとえばプ
ロピレンコポリマー、硬化剤、添加物油および他の添加物は、これらの熱可塑性成分の融
解温度超の温度で混合されて、融解物を形成することができる。例示的な混合装置として
は、以下のものが挙げられる:ニーダーまたは混合要素を備えた押出機であって、この混
合要素が1種以上の混合先端もしくはフライトを備えたもの;1本以上のスクリューを備
えた押出機;および同方向または異方向回転タイプの押出機。好適な混合装置としては、
たとえばブラベンダー(商標)ミキサー、バンバリー(商標)ミキサー、ブスミキサーお
よびニーダーならびにファレルコンティニュアス(Farrell Continuou
s)ミキサーも挙げられる。押出機等の1種以上のこれらの混合装置は、直列で使用され
ることができる。
剤は、個々の供給原料流れとして、タンブルブレンドされたブレンド物として、またはマ
スターバッチとして、加熱されたミキサーに加えられることができる。1種以上のポリオ
レフィン性熱可塑性樹脂成分は、硬化前に、硬化後に、または硬化前および硬化後の間に
任意の割合に分割されて、加えられることができる。同じように、1種以上の熱可塑性変
性剤、たとえば1種以上のプロピレンコポリマーの1種以上の部分は、硬化前に、硬化後
に、または硬化前および硬化後の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる
。添加物油、たとえばプロセス油は、噛み砕きの間に、硬化の前に、添加の後に、または
硬化前および硬化後の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる。
(<120秒)にわたって取り込まれる。1種以上の硬化剤は、任意の適当な技術を使用
して、たとえば相容性のプロセス油の溶液として注入することによって、無希釈の固体と
して、無希釈の融解物として、またはマスターバッチとして、添加されることができる。
過酸化物硬化剤が使用される場合には、ゴム成分、過酸化物硬化剤、およびその中にゴム
が分散する熱可塑性マトリクスを提供するのに十分な量の1種以上の熱可塑性樹脂成分が
混合されて融解物が形成される。所望の硬化レベルが達成された時点で、1種以上の熱可
塑性樹脂成分の残りが任意の割合で加えられて、その1種以上の熱可塑性樹脂成分の何ら
かの意図しない分解または架橋が回避される。単軸または2軸押出機用のサイドフィーダ
ーが、熱可塑性樹脂成分の残りの部分を加えるために使用されることができる。その場合
には、サイドフィーダーは好ましくは、押出機内で硬化の所望のレベルが得られた後に(
下流に)配置される。
解物に導入されることができる。添加物、フィラーまたは他の化合物であって、硬化剤を
妨げる可能性があるものは、硬化が所望のレベルに到達した後で加えられなければならな
い。好ましくは、1種以上の鉱物フィラーおよび他の添加物は、相容性のゴムプロセス油
のスラリーまたはペーストとして融解物に添加される。これらの成分のパウダーブレンド
またはマスターバッチが、計量および混合を容易にするために、ワックスまたはポリマー
担体中のものとして調製されることができる。1種以上の鉱物フィラーおよび他の添加物
を添加するために、サイドフィーダーが使用されることもできる。
スクリュー速度の選択によって開発されることができる。混合の間の融解物温度または混
合エネルギーまたは混合トルクの必要条件を監視することによって加硫(架橋)の進行を
追跡するのが都合がよい。混合トルクまたは混合エネルギー曲線は一般に、最大値を通過
し、その後も混合が継続されて所望の硬化レベル(状態)が達成され、ブレンド物の成形
加工性が改善されることができる。融解物の硬化および十分な混合に引き続いて、融解物
ブレンドは以下の技術の任意の1つ以上を使用する成形処理をされて弾性構造体が形成さ
れることができる:粉砕、細断、押し出し、ペレット化、射出成形または任意の他の望ま
しい技術。TPVをつくるためのさらなる詳細は、米国特許第4,594,390号に記
載されている。
超高分子量ポリエチレン
レン(「UHMWPE」)を含んでいる。UHMWPEは主としてエチレン由来単位を含
んでいるポリエチレンポリマーである。いくつかの実施形態では、UHMWPEはエチレ
ンのホモポリマーである。他の実施形態では、UHMWPEは、エチレンとαオレフィン
、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、4−メチル−1−ペンテンまたは3−メチル−1−ペンテンとのコポリマーで
ある。
0g/モル超、または1,850,000g/モル超、または1,900,000g/モ
ル超の重量平均分子量を有する。
/cc超の密度を有してもよい。いくつかの実施形態では、UHMWPEは、0.91〜
0.96g/cc、または0.92〜0.95g/ccの密度を有する。
cc超、または0.37g/cc超の嵩比重(ASTM D1895)を有してもよい。
(ASTM D2240)を有してもよい。UHMWPEは、100未満、または90未
満、または80未満、または75未満のショアD硬度を有してもよい。
超、または125℃超、または130℃超の融点(ASTM D3418)を有してもよ
い。UHMWPEは、200℃未満、または190℃未満、または180℃未満、または
170℃未満で、または160℃未満、または150℃未満、または140℃未満の融点
を有してもよい。
。UHMWPEは75μm未満、または70μm未満、または65μm未満の平均粒径を
有してもよい。UHMWPEは10μm超、または15μm超、または20μm超、また
は25μm超の平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、UHMWPEは40
〜75μm、または50〜70μm、または55〜65μmの平均粒径を有してもよい。
いくつかの実施形態では、UHMWPEは、10〜50μm、または15〜45μm、ま
たは20〜40μm、または25〜30μmの平均粒径を有してもよい。
たは9重量%超、または10重量%超、または12重量%超の量で存在してもよい。UH
MWPEは、熱可塑性エラストマー組成物中に40重量%未満、または35重量%未満、
または30重量%未満、または25重量%未満、または20重量%未満、または15重量
%未満、または12重量%未満の量で存在してもよい。いくつかの実施形態では、UHM
WPEは、熱可塑性エラストマー組成物中に5〜40重量%、または5〜30重量%、ま
たは7〜15重量%の量で存在する。
ポリマー添加物
好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂(熱可塑性加硫物
の熱可塑性樹脂成分に追加してのもの)および高密度ポリエチレンを含んでいる。
もよい。好ましくは、熱可塑性樹脂はポリプロピレンである。熱可塑性樹脂は、約5、1
0または15g/10分の最低値から、約20、25または30g/10分の最高値まで
のメルトフローレート(MFR)を有してもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の
上限までの範囲を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物中に
5〜25重量%、または10〜20重量%、または12〜17重量%の量で存在してもよ
い。
んでいる。いくつかの実施形態では、HDPEはエチレンのホモポリマーである。他の実
施形態では、HDPEはエチレンとαオレフィン、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンま
たは3−メチル−1−ペンテンとのコポリマーである。
95g/cc超の密度を有する。いくつかの実施形態では、HDPEは、0.99g/c
c未満、または0.98g/cc未満、または0.97g/cc未満の密度を有してもよ
い。
満、または0.5g/10分未満、または0.2g/10分未満、または0.1g/10
分未満のメルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)を有し
てもよい。たとえば、HDPEは0.01g/10分超、または0.02g/10分超、
または0.03g/10分超のメルトインデックスを有してもよい。
0g/10分超の高荷重メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、21.6
kg)を有してもよい。たとえば、HDPEは30g/10分未満、または25g/10
分、または20g/10分未満、または15g/10分未満の高荷重メルトインデックス
を有してもよい。
準で、5重量%超、または7重量%超、または8重量%超、または9重量%超、または1
0重量%超の量で存在してもよい。HDPEは、熱可塑性エラストマー組成物中に、25
重量%未満、または23重量%未満、または22重量%未満、または21重量%未満、ま
たは20重量%未満、または19重量%未満、または18重量%未満、または17重量%
未満の量で存在してもよい。いくつかの実施形態では、HDPEは、熱可塑性エラストマ
ー組成物中に、5〜25重量%、または5〜20重量%、または10〜17重量%の量で
存在する。
追加の添加物
、熱可塑性加硫物に関連して上記された添加物のいずれかであってもよい。
、シリカ、珪藻土、粉末雲母、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ガラス繊維および炭素繊維が挙げられてもよいが、ただし、フィラ
ーは、熱可塑性エラストマー組成物の硬度あるいは摩擦係数のいずれかに悪影響を及ぼさ
ないために十分なほど少量で使用される。使用されてもよい好ましいシリカは、微粉化シ
リカ、ヒュームドシリカ、「ホワイトカーボン」と呼ばれる乾燥処理された白いカーボン
、湿式処理ホワイトカーボンおよび合成シリカタイプのホワイトカーボンである。シリカ
はエラストマーのテーバー磨耗を増加させるが、その摺動および摩耗特性を改善する、す
なわち摩擦係数を下げる。好ましくは、シリカまたは任意の他のフィラーは、硬度あるい
は摩擦係数のいずれかに悪影響を及ぼさないために十分なほど少量で、すなわち熱可塑性
エラストマー組成物の100部当たり10部以下、好ましくは0.5〜5部で使用される
。
いる。たとえば、熱可塑性エラストマー組成物は、5重量%未満、または4重量%未満、
または3重量%未満、または1〜5重量%、または1〜4重量%、または1〜3重量%の
シリコーン油を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、熱可塑性エラストマー組成
物は、追加のシリコーン油を(熱可塑性加硫物に含まれていてもよいもの以外に)本質的
に含んでいない。熱可塑性エラストマー組成物がシリコーン油を少量だけ(たとえば、3
重量%未満)含んでいるまたは本質的に含んでいない実施形態が、シリコーン油はラミネ
ートの表面に出てくることがあるので、好ましいことがある。
シリコーン油、フッ素化シリコーン油、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンおよ
び変性リコーン油が挙げられる。これらのうち、ジメチルシリコーン油およびフェニルメ
チルシリコーン油が好ましい。上記のシリコーン油の日本工業規格K 2283に従って
25℃で測定された動粘度は、10〜30,000cSt、好ましくは50〜10,00
0cSt、さらに好ましくは100〜5,000cStの範囲にある。
キサン、メチル水素ポリシロキサン、および変性ポリシロキサン、たとえばエポキシ変性
、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキ
ルアリールポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性およびポリエーテル変性の、ポ
リシロキサンである。
熱可塑性エラストマー組成物
の超高分子量ポリエチレンを含んでいる。
いる熱可塑性加硫物供給原料を形成することによって調製されてもよい。上で検討したよ
うに、熱可塑性加硫物は動的加硫によって形成されてもよい。UHMWPE、追加のポリ
マー添加物(たとえば、追加の熱可塑性樹脂および高密度ポリエチレン)、これらととも
に他の添加物が、その後に熱可塑性加硫物に加えられて、組成物が形成されてもよい。い
くつかの実施形態では、UHMWPEは、熱可塑性加硫物がその融解状態にある間に加え
られる、すなわち熱可塑性加硫物が熱可塑性樹脂相の流動を達成するのに十分な温度にあ
る間に加えられる。
塑性加硫物の製造の間であるがゴムの十分な硬化の後に熱可塑性加硫物に導入され、この
ゴムの十分な硬化がブレンド内のゴムの相反転を実現する。動的加硫は、熱可塑性樹脂よ
りも大きい体積分率のゴムを含めることによって開始してもよい。そのようなものでは、
熱可塑性樹脂は不連続相として存在する。動的加硫が進むと、ゴムの粘度が増加し、相反
転が生じる。言い換えると、熱可塑性樹脂相が連続相になる。1つの実施形態では、ゴム
は不連続相になる。別の実施形態では、ゴムおよび熱可塑性樹脂の両方が連続相である場
合には、共連続の形態または擬似共連続の形態が達成されることができる。1つの実施形
態では、熱可塑性の(たとえばポリエチレン)樹脂は、硬化剤の約50%が消費された後
で、他の実施形態では約75%が消費された後で、他の実施形態では約90%が消費され
た後で加えられる。ある実施形態では、UHMWPEは、硬化剤が完全に消費された後で
、または十分な硬化が達成された後で加えられる。ある実施形態では、動的加硫の時間か
らUHMWPEが加えられるまで、熱可塑性加硫物はその融解状態に維持される。
塑性加硫物が冷却され、任意的に成形され(たとえば、ペレット化され)、そして再融解
された後で、熱可塑性加硫物に導入される。たとえば、熱可塑性加硫物のペレットが、融
解され、そしてUHMWPEと融解ブレンドされることができる。ある実施形態では、熱
可塑性加硫物が最初に融解され、次にUHMWPE(とともに任意の他の追加の添加物)
が引き続いて導入される。他の実施形態では、熱可塑性加硫物と1種以上のUHMWPE
とのペレットがブレンドされ(すなわち、導入され)、次にその混合物が融解されブレン
ドされる。
よび特にウィンドウチャンネルのスリップコートに使用されるラミネートに有用である。
ラミネートは少なくとも2つの層を含んでおり、1方の層は表面層またはスリップコート
層であり、他方の層は基材または基層である。表面層は、本明細書に記載された熱可塑性
エラストマー組成物を含んでいる。図1は、ガラスランチャンネルのような典型的なウィ
ンドウチャンネルを示す。典型的なガラスランチャンネルは、基材103およびリップ材
料102を含んでいる。基材およびリップ材料は、それぞれスリップコート層104およ
び101で覆われている。
たは約−65℃未満であるガラス転移温度(Tg)を有していることによって特性付けら
れる少なくとも1種のポリマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、基材は少
なくとも1種のゴム状ポリマーを含んでいる。ある実施形態では、基材は、柔軟なまたは
ゴム状のセグメント(すなわち、約0℃未満であるガラス転移温度を有するセグメント)
を含んでいる1種以上のブロックコポリマーを含んでいてもよい。他の実施形態では、こ
れらの組成物は、熱可塑性ポリマーと一緒にされたゴム状ポリマーのブレンドを含んでい
てもよい。
状ポリマーとしては、1種以上の共役ジエンのホモポリマーおよび共役ジエンとスチレン
のようなビニル芳香族とのコポリマーが挙げられる。他の有用なゴム状コポリマーとして
は、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマーのコポリマーが挙げられる。このコポリ
マーは、ランダムコポリマー(たとえば、スチレンブタジエンゴム)とともにブロックコ
ポリマー(たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(S−B−S
)およびその水素化誘導体(S−E/B−S))の両方を包含する。別の実施形態では、
基材は、ポリαオレフィン(たとえば、ポリプロピレン)とブロックコポリマー(たとえ
ば、S−B−SまたはS−E/B−S)とのブレンドを含んでおり、特定の実施形態では
、これらは、ポリオレフィンと架橋性/架橋されたスチレン系ブロックコポリマーとのブ
レンドを含んでいてもよい。
細書に記載されたように一般に(完全にまたは部分的に)硬化されたゴムと熱可塑性樹脂
とのブレンドを含んでいる。1つの実施形態では、熱可塑性加硫物は、連続のポリαオレ
フィン(たとえば、ポリプロピレン)相内に分散されたエチレン、プロピレンおよびジエ
ンモノマーの硬化されたコポリマー(たとえば、EPDM)を含んでいる。いくつかの実
施形態では、基材は熱可塑性加硫物から本質的に成り、またはから成る。特定の実施形態
では、基材は、45超、または50超、または55超、または60超、または65超、ま
たは70超、または75超のショアA硬度によって特性付けられる熱可塑性加硫物を含ん
でいてもよい。これらのまたは他の実施形態では、基材は、100未満、または95未満
、または90未満、または85未満、または80未満のショアA硬度によって特性付けら
れる熱可塑性加硫物である。いくつかの実施形態では、基材は、50%未満、または45
%未満、または40%未満、または35%未満の圧縮永久歪み(ASTM D395B、
70℃、22時間、タイプ1)を有する熱可塑性加硫物を含んでいてもよい。
施形態では、本発明のスリップコート組成物および基材は、共押し出されて一体的なラミ
ネートを形成する。他の実施形態では、基材層が、様々な技術、たとえばモールド成形ま
た押し出しを使用することによって最初に調製され、次にスリップコート組成物が引き続
いて基材上に押し出される。他の実施形態では、スリップコート組成物および基材は、別
々に押し出され、次に互いにラミネートされることができる。
μm、または約85μm〜約115μmであってもよい。基材層の厚さは、ラミネートま
たはガラスランチャンネルの構成に応じて様々であることができる。
低い摩擦係数、改善された表面外観、改善された耐磨耗性、改善されたUV安定性および
応力白化に対するより低い感受性を含む多数の有利な特性を有していることによって特性
付けられることができる。
、または0.3未満、または0.20未満、または0.19未満、または0.18未満の
、室温でガラス上のASTM D1894−99による動摩擦係数を示すことによって特
性付けられる。
未満、または0.3未満、または0.20未満、または0.19未満、または0.18未
満の、室温でガラス上のASTM D1894−99による静摩擦係数を示すことによっ
て特性付けられる。
〜約50、または約40〜約45のショアD硬度を示すことによって特性付けられること
ができる。
価値(ESR)によって実証されるような改善された表面外観を示すことによって特性付
けられる。ESRは、Ellulらによって「天然ゴムおよびEPDM熱可塑性エラスト
マーの化学的表面処理:摩擦および付着に対する影響」、RUBBER CHEMIST
RY AND TECHNOLOGY、第67巻、第4号、582頁(1994年)に記載
されたように分析されることができる。好ましくは、本発明のある実施形態のスリップコ
ートは、80超、または90超、または100超であるESR値(Ra)を有することに
よって特性付けられる。いくつかの実施形態では、スリップコートは、150未満、また
は120未満、または110未満であるESR値(Ra)を有する。
m未満、または6μm未満の表面粗さ(μm)を有してもよい。いくつかの実施形態では
、スリップコートは1〜6μm、または3〜6μmの表面粗さを有してもよい。
15%超、または120%超の破断点伸びを有してもよい。破断点伸びの増加は、熱可塑
性エラストマー組成物が曲げられたときの白化の減少を示している可能性が高いことを示
している可能性が高い。
ンドして、第1のTPV融解物を形成する工程;(ii)第1のTPV融解物を適当な押
し出し条件の下で所定の横断面の第1の押し出しダイを通して押し出して、ウェザーシー
ルの本体を形成する工程;(iii)第1のTPVと同じまたは異なる第2のTPVを第
2のバレル内で融解ブレンドして、第2のTPV融解物を形成する工程;(iv)第2の
TPV融解物を適当な押し出し条件の下で所定の横断面の第2の押し出しダイを通して押
し出して、スリップコーティングを形成する工程;(v)本体部分をスリップコーティン
グと接触させる工程;および(vi)ウェザーシールの本体がスリップコーティングに一
体的に結合されたそのウェザーシールを回収し、そのウェザーシールが所望の横断面を有
しかつそのスリップコーティングが所望の面当接面を提供する工程;を含んでいてもよい
。
[実施例]
る。これらの実施例は特定の実施形態に向けられていることもあるけれども、これらはど
のような特定の点に関しても本発明を限定するものであると見なしてはならない。全ての
部、割合およびパーセントは、特に指定のない限り重量基準である。
試験方法
を使用して1200秒−1のせん断速度および240℃でASTM D3835によって
測定された。LCR粘度はPa・秒単位で報告される。
)の試験されるTPVが、3.0〜3.5の圧縮比を有するL/Dが24:1のスクリュ
ーを備えた直径1インチ(25.4mm)または1.5インチ(38.1mm)の押出機
の中に供給された。押出機は、幅25.4mm(1インチ)×厚さ0.5mm(0.01
9インチ)×長さ7〜10mm(0.25〜0.40インチ)のストリップダイが取り付
けられていた。ブレーカープレートがダイに使用されたが、スクリーンパックはブレーカ
ープレートの前に置かれなかった。押出機の温度プロフィールは以下のとおりであった:
ゾーン1=180℃(供給ゾーン);ゾーン2=190℃(供給ゾーン);ゾーン3=2
00℃(供給ドゾーン);ゾーン4=205℃(ダイゾーン)。ゾーン温度に達したとき
に、スクリューが始動された。スクリュー速度は、毎分およそ50グラムの製造量を維持
するように設定された。押し出しの最初の5分間、押出機はフラッシュされ、押し出され
た材料は廃棄された。長さおよそ30.5cm(12インチ)の細片が、ダイの直下に置
かれダイの下側に接触している平らな基材上に押し出された。3個の代表的サンプルがこ
のようにして収集された。ESRがこれらのサンプルについて、200mg針圧の汎用探
針およびSurfanalyzer適正チップEPT-01049型(0.025mm(
0.0001インチ)の針半径))を含むEMD−04000−W5型Surfanal
yzer System 4000を使用して測定された。
れた。
弾性率」)および極限伸び(「UE」)は、ISO 37、タイプ1によって、毎分50
0mmで(特に指定のない限り)23℃で、射出成形小板について垂直方向に測定された
。
g針圧の汎用探針およびSurfanalyzer適正チップEPT-01049型(0
.025mm(0.0001インチ)の針半径))を含むEMD−04000−W5型S
urfanalyzer System 4000を使用して、ラミネートサンプルについ
て測定された。
ラス上でASTM D1894−99によって測定されることができる。図2は、共押し
出しされたラミネートの摩擦係数を乾燥条件で試験する方法を示し、ガラス試験ブロック
がラミネートのスリップコート層の長さにわたって摺動させられる。
されることができる。図3に示されたように、ガラス試験ブロックは、100mmの1工
程距離および6000mm/分の速度でラミネートのスリップコート層の長さにわたって
摺動させられる。試験ブロックを摺動するのに必要な力が、各サイクル数について記録さ
れる。
きる。図4に見られるように、ガラス試験ブロックは、200mmの1工程距離および2
00mm/秒の速度でガラスランチャンネルのスリップコート層に対向して前後に繰り返
して摺動させられる。
トのJIS No.2ダンベルの片方のダンベルが挿入され、Santoprene(商
標)121−79W233の熱可塑性加硫物が、50mm/秒の射出速度、38バール(
3.8MPa)の圧力、12バール(1.2MPa)の保持圧力、60℃の金型温度で射
出されて、ダンベルのもう片方が完成された。射出時間および保持時間は5秒間であり、
引き続く冷却時間は40秒間であった。完成したダンベルは、次に図5に示されるように
手で曲げられた。90°曲げ試験も上記のJIS No.2ダンベルを使用して実施された
が、ダンベルは手で(180°の代わりに)90°に曲げられて、割れおよび裂けの存在
が目視で観察された。
成分
塑性加硫物は、0.960g/ccの密度および41のショアD硬度(ISO 868;
15秒、23℃、2.00mm)を有する熱可塑性加硫物(「TPV1」)であった。T
PV1は、表1に記載された配合物を二軸押出機中で動的に混合し加硫することによって
調製され、表1で配合はゴム100部当たりの部(「phr」)で示されている。ポリプ
ロピレン、顆粒化EPDMゴム、クレー、酸化亜鉛、SnCl2マスターバッチおよびカ
ーボンブラックマスターバッチが、押出機に原料供給口で加えられた。油中フェノール樹
脂が、押出機に原料供給口および第1の混合ゾーンの後で注入された。遊離のプロセス油
の第1の部分(「硬化前油」)が押出機に原料供給口の後であるが油中フェノール樹脂の
注入点の前で導入され、また、遊離のプロセス油の第2の部分(「硬化後油」)が押出機
に油中フェノール樹脂の注入点の後で導入された。
Chemical社、米国、テキサス州、ヒューストンから商業的に入手可能である。V
3666は75phrの油で油展されている。V3666は、52MU(ML 1+4、
125℃;ASTM D1646)のムーニー粘度を有し、64.0重量%のエチレン由
来単位(ASTM D3900)および4.5重量%のENBジエン由来単位(ASTM
D6047)を含んでおり、残りがプロピレン由来単位である。
xxonMobil Chemical社、米国、テキサス州、ヒューストンから商業的
に入手可能なポリプロピレンホモポリマーである。PP5341は、0.9g/ccの密
度および0.83g/10分(ASTM D1238;230℃および2.16kg荷重
)のMFRを有する。
脂および70重量%の油を含んでいる油中フェノール樹脂硬化剤であった。
分(ASTM D1238;230℃および2.16kg荷重)のMFRを有する57.
75重量%のポリプロピレンホモポリマー、41.1重量%のカーボンブラック、1重量
%のKenamide Sおよび0.25重量%の一次酸化防止剤を含んでいるカーボン
ブラックマスターバッチであった。
(ASTM D1238;230℃および2.16kg荷重)のMFRを有する55重量
%のポリプロピレンおよび45重量%の塩化第1スズを含んでいる無水塩化第1スズポリ
プロピレンマスターバッチであった。
F180Aであった。F180Aは17g/10分(ASTM D1238;230℃お
よび2.16kg荷重)のMFRを有する。
ExxonMobil Chemical社、米国、テキサス州、ヒューストンから市販
の高密度ポリエチレンである。HDPE 7960.13は、0.952g/ccの密度
、0.06g/10分(ASTM D1238;190℃および2.16kg)のメルト
インデックスおよび10g/10分(ASTM D1238;190℃および21.6k
g)の高荷重メルトインデックスを有する。
SiMB 50−314であり、Dow Corning社から市販されている。このマ
スターバッチは、高密度ポリエチレン中に分散された50重量%の超高分子量官能化シロ
キサンのマスターバッチである。
rning社から市販されている。このシリコーン油は、1000cStの粘度および0
.970の25℃での比重を有していた。
学社から市販されている。XM−220は、滑らかな球形、0.940g/ccの密度、
0.400g/cc(ASTM D1895)の嵩比重、200×104g/モルの分子
量、65(ASTM D2240)のショアD硬度および136℃(ASTM D3418
)の融点を有する。XM−220は、Coulter粒度測定法によって測定された30
μmの平均粒径を有する。XM−220は、粒子の10%が約20μm未満のサイズを有
し、粒子の35%が20〜30μmのサイズを有し、粒子の35%が30〜40μmのサ
イズを有し、粒子の20%が40μm超のサイズを有するような粒度分布を有する。
学社から市販されている。XM−330は60μmの平均粒径を有する。
状超高分子量ポリエチレン樹脂である。GUR 4170は粉体形状で入手でき、0.9
30g/cc(ISO 1183)の密度、60(ISO 868、15秒値)のショアD
硬度および80℃(ISO 306;50℃/h、50N)のビカッット軟化温度を有す
る。GUR 4170は、0.4g/cc超の嵩密度(DIN 53 466)およびおよ
そ10.5×106g/モル(Margoliesの式:M=5.37×104(η)1
.49を使用して計算された値であり、この式でηはdl/g単位である。)の分子量を
有する。
直鎖状超高分子量ポリエチレン樹脂である。GUR 4150は粉体形状で入手でき、0
.930g/cc(ISO 1183)の密度、61(15秒、ISO 868)のショア
D硬度および80℃(ISO 306;50℃/時、50N)のビカッット軟化温度を有
する。GUR 4150は、0.4g/cc超の嵩密度(DIN 53 466)およびお
よそ9.2×106g/モル(Margoliesの式:M=5.37×104(η)1
.49を使用して計算された値であり、この式でηはdl/g単位である。)の分子量を
有する。GUR 4150は約60μmの平均粒径を有する。
。UTEC3040は、3.0×106g/モルの分子量、0.925g/cc(AST
M D792)の密度、0.45g/cc(ASTM D1895)の嵩密度、190μm
のASTM D1921ふるい分析法によって測定された、または230μmのレーザー
散乱法(ISO 13320−1)によって測定された平均粒径(D50)、57のショ
アD硬度(ASTM D 2240、15秒)、133℃の融解温度(ASTM D341
8)および128℃のビカット軟化温度(ASTM D1525)を有する。
Lubmer 5000は、2g/10分のメルトフローレート(ASTM D1234、
190℃、10kg)、0.966g/ccの密度および130℃のビカット軟化点(A
STM D1525、1kg)を有する。Lubmer 5000は950,000g/モ
ルの分子量を有する。
レンである。Lubmer 5220は、2g/10分のメルトフローレート(ASTM
D1234、190℃、10kg)、0.964g/ccの密度および130℃のビカッ
ト軟化点(ASTM D1525、1kg)を有する。
ーである。Hi−Sil 233は粉体形状で入手でき、約150m2/gの表面積(B
ET−5)を有する。
emical社から市販の黒色熱可塑性加硫物である。Santoprene(商標)1
21−67W175 TPVは、0.970の比重(ASTM D792)、0.970g
/ccの密度(ISO 1183)、72のショアA硬度(ISO 868、15秒、23
℃、2.00mm)、30%の圧縮永久歪み(ASTM D395B、70℃、22時間
、タイプ1)および−60℃の脆化温度(ASTM D746)を有する。
emical社から市販の黒色熱可塑性加硫物である。Santoprene(商標)1
21−73W175は、0.970の比重(ASTM D792)、0.970g/cc
の密度(ISO 1183)、78のショアA硬度(ISO 868、15秒、23℃、2
.00mm)、33%の圧縮永久歪み(ASTM D395B、70℃、22時間、タイ
プ1)および−60℃の脆化温度(ASTM D746)を有する。
トマー組成物に及ぼす影響を評価するために実施された。熱可塑性エラストマー組成物は
、表2および3に記載された配合物を2軸押出機中で混合することによってつくられ、表
2および3で配合は、熱可塑性エラストマー組成物の重量を基準として重量パーセントで
示されている。2軸押出機は15個のバレル区画を有し、各成分が2軸押出機に導入され
るバレル区画が表2および3に示される。サンプルF01、F02、F03およびF05
では、UHMWPEは原料供給口で押出機に導入された。サンプルF06、F07、F0
8およびF09では、UHMWPEは第1の混合ゾーンの後でサイドフィーダーによって
押出機に導入された。押出機スクリューで使用された混合速度(毎分回転数、「RPM」
)、および押出機出口の融解物スクリーンのメッシュサイズもまた、表2および3に示さ
れている。メッシュサイズは、スクリーンの1インチ当たりのメッシュのワイヤーの本数
を示す。したがって、メッシュサイズ100は、スクリーンの1インチ当たり100本の
ワイヤーがあることを示す。配合物が2軸押出機を出ると、配合物は水中ペレタイザーを
使用してペレット化されて、ペレット化された熱可塑性エラストマー組成物が形成される
。
R、比重、ショアD硬度、密度、極限引張強さおよび極限伸び、および小板の100%弾
性率が測定され、結果が表4に示される。
でいる配合物を使用してつくられた押し出しテープは減少した表面粗さを有していた。サ
ンプルF01およびF02でつくられた押し出しテープの写真を示す図6から分かるよう
に、このことは視覚的に確認された。図6に見られるように、F01でつくられたテープ
はより滑らかな表面を有していた、他方、F02でつくられたテープに一様に粗い表面を
有していた。
、図7aはサンプルF01の顕微鏡画像であり、図7bはサンプルF09の顕微鏡画像で
あり、また図7cはサンプルF09の拡大顕微鏡画像である。表7bに見られるように、
UHMWPEがサイドフィーダーによって加えられたサンプルF09でつくられた押し出
しテープは、UHMWPEが供給原料に原料供給口を通して加えられたサンプルF01で
つくられた図7aの押し出しテープよりもわずかに滑らかな外観を有していた。
れている。しかし、当業者がこの特許を読み、組成物またはポリマーが特許請求の範囲で
規定された特定の物性を有するか否かを判断したい場合には、具体的に特定された手順が
好ましいけれども、任意の公表されたまたは十分に認識された方法または試験手順に従っ
てその特性を決定することができる。特許請求の範囲の各請求項は、そのような手順のい
ずれの結果にも、異なる手順は異なる結果または測定値をもたらすことがあるという程度
にまでさえ、及ぶと解釈されなければならない。したがって、当業者は、特許請求の範囲
に反映された測定特性値における実験上の変動を予期するべきである。
て記載されてきた。特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図さ
れていることが理解されなければならない。全ての数値は、「約」または「およそ」の「
示された数値」であり、当業者によって予測される実験誤差および変動が考慮に入れられ
ている。
まない」は、対象の品目が意図的にはいかなる量でも使用されずまたは添加されないが、
環境またはプロセス条件に起因する不純物として存在する非常に少量が存在し得ることを
意味することが意図されている。
くとも1つの刊行物または発行された特許に反映されたような当業者がその用語に与えた
最も広い定義が与えられなければならない。その上、本出願で引用された全ての特許、試
験手順および他の文書は参照によって完全に取り込まれるが、そのような開示物が本出願
と矛盾せず、かつそのような取り込みが許される全ての法的権限区域に対してを限度とす
る。
る実施形態が、本発明の基本的な範囲から逸脱しないで考案されてもよく、その範囲は以
下に記載される特許請求の範囲によって決定される。
Claims (13)
- 下記を含んでいる熱可塑性エラストマー組成物:
(a)前記組成物の重量基準で30〜60重量%の熱可塑性加硫物であって、連続の熱可塑性樹脂成分内に分散されかつ少なくとも部分的に架橋されたゴム相を含んでいる熱可塑性加硫物;
(b)前記組成物の重量基準で5〜25重量%の、(a)に記載の熱可塑性樹脂とは異なるオレフィン性熱可塑性樹脂;
(c)前記組成物の重量基準で5〜25重量%の、(a)に記載の熱可塑性樹脂および前記オレフィン性熱可塑性樹脂とは異なる高密度ポリエチレン;および
(d)前記組成物の重量基準で5〜40重量%の超高分子量ポリエチレンであるとともに、
(a)に記載の熱可塑性樹脂が2g/10分未満のメルトフローレートを有し、かつ、(b)に記載のオレフィン性熱可塑性樹脂が5〜25g/10分のメルトフローレートを有するもの。 - 前記組成物の重量基準で40〜50重量%の前記熱可塑性加硫物を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記熱可塑性加硫物が、20〜60重量%の連続の熱可塑性樹脂成分、10〜40重量%のゴムおよび15〜50重量%の油を含んでいる、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記組成物の重量基準で10〜20重量%の前記オレフィン性熱可塑性樹脂を含んでいる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記組成物の重量基準で5〜20重量%の前記高密度ポリエチレンを含んでいる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記高密度ポリエチレンが0.94g/cc超の密度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記高密度ポリエチレンが2g/10分未満のメルトインデックスを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記組成物の重量基準で5〜30重量%の前記超高分子量ポリエチレンを含んでいる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記組成物の重量基準で7〜15重量%の前記超高分子量ポリエチレンを含んでいる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記超高分子量ポリエチレンが75μm未満の平均粒径を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記超高分子量ポリエチレンが1,500,000g/モル超の重量平均分子量を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記超高分子量ポリエチレンが1,750,000g/モル超の重量平均分子量を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 100%超の極限伸びを有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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