CN104321378B - 组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了组合物，其包含：(i)至少部分固化的橡胶分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷，和制备这种组合物的方法。还提供的是包括这种组合物的层合制品，由其制备的耐候密封件，和制备所述层合制品的方法。

Description

组合物及其制备方法
优先权声明
本申请要求2012年5月10日提交的美国序列号61/645,471的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及包含第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的组合物。所述组合物可用作助滑涂料(slip-coat)组合物、层合制品或耐候密封件。
发明背景
窗口槽通常被用于使玻璃与窗口框架配对。这些窗口槽典型地包含柔软的、有弹性的材料，所述材料提供了结构完整性且经常有利地提供了环境或吸音密封。因此，许多窗口槽被称作耐候密封件。在某些用途中，例如汽车等，耐候密封件还提供了表面，可伸缩的窗可以贴靠所述表面上滑动和密封。除了提供足够的密封之外，期望所述耐候密封件是耐磨的且显示出低的摩擦系数。
在一例子中，可通过助滑涂料改善窗口槽，所述助滑涂料可包括施涂于基材层之上的聚合物膜或层，其典型地为橡胶材料。例如，美国专利号5,447,671描述了包括施涂于基材上的接触层的耐候密封件。所述基材包含有弹性的和柔性的合成树脂或合成橡胶，且所述接触层可包括高分子量聚乙烯(300,000g/mol)和超高分子量聚乙烯(1,300,000g/mol)的共混物。
美国专利号6,146,739描述了包括接触部分的玻璃-移动槽，所述接触部分包括基材层和滑动-树脂层。所述基材层包括热塑性弹性体(如，橡胶和热塑性树脂的共混物)，且所述滑动-树脂层包括在萘烷溶剂中在135℃下测量的特性粘度为7-40dl/g的超高分子量聚烯烃，在萘烷溶剂中在135℃下测量的特性粘度为0.1-5dl/g的聚烯烃，和包括橡胶和热塑性树脂的热塑性弹性体。
JP公开7-346094描述了助滑涂料组合物，其含有完全或部分交联的基于烯烃的热塑性弹性体、热塑性聚烯烃树脂、塑化剂、和填充剂，和脂肪酰胺，和聚烯烃树脂或有机聚硅氧烷之一或聚烯烃树脂和有机聚硅氧烷，和任选地二氧化硅。示例有机聚硅氧烷，其特征在于以商品名BY16-140(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.)市售的超高分子量硅油或以商品名SH200(Dow Corning Toray Silicon Co.Ltd.)市售的粘度为1,000,000cSt的硅酮。
存在需求以改进耐候密封件且特别是耐候密封件的助滑涂料。特别地，存在需求以改进这些助滑涂料的摩擦系数以及这些涂料的表面特性，例如它们的外观。
发明概述
本文提供了组合物，其包含：(i)至少部分固化的橡胶的分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷。
本文还提供了层合制品，其包含：(a)第一层，其包括：(i)至少部分固化的橡胶的分散相，(ii)连续热塑性相，(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷，和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷；和(b)包括聚合物的第二层。还提供的是制备本文所述的组合物和层合制品的方法。
说明性实施方式的详细说明
本文提供了组合物，其包括在连续热塑性相中分散的至少部分固化的橡胶和第一和第二聚硅氧烷，以及其它任选的组分例如增滑剂。所述第一聚硅氧烷的特征可在于分子量大于100kg/摩尔，和所述第二聚硅氧烷的特征可在于分子量小于100kg/摩尔。本发明的组合物可用作助滑涂料组合物，且在潮湿条件下和在宽的温度范围内，在长循环数下表现出技术上有用的滑动力。此外，当配制所述组合物以满足特定的硬度阈值和施涂于特定的热塑性硫化橡胶基材上时，可以取得有利的结果。因此，本发明的实施方式还涉及包括沉积于基材上的本发明组合物的层合制品。
本发明的组合物(其可用作助滑涂料组合物)包括在连续热塑性相中分散的固化的橡胶，数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷，和数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷。在一种或多种实施方式中，组合物进一步包括增滑剂、填充剂、和/或烃油。在一种或多种实施方式中，热塑性相包括共混的聚丙烯和聚乙烯。
橡胶
可用于形成橡胶相的橡胶包括能够固化或交联的那些聚合物。提到橡胶时，其可包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性的例子包括烯烃弹性体共聚物、丁基橡胶和它们的混合物。在一种或多种实施方式中，烯烃弹性体共聚物包括乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶或含有得自非共轭二烯单体的单元的基于丙烯的橡胶共聚物。
术语乙丙橡胶是指由乙烯、至少一种α-烯烃单体、和至少一种二烯单体聚合的橡胶共聚物。该α-烯烃可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一种实施方式中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。所述二烯单体可包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；双环戊二烯；或它们的组合。在使用多种α-烯烃或二烯的情况下，由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的共聚物可被称作三元共聚物或甚至四元共聚物。
乙丙橡胶可包括约12-约85％重量或约20-约80％重量或约40-约70％重量或约60-约66％重量的得自乙烯单体的乙烯单元，和约0.1-约15％重量或约0.5-约12％重量或约1-约10％重量或约2-约8％重量的得自二烯单体的二烯单元，余量包括得自α-烯烃单体(如，C3-C10烯烃例如丙烯)的α-烯烃单元。三元共聚物以摩尔％表示可包括约0.1-约5摩尔％或约0.5-约4摩尔％或约1-约2.5摩尔％的得自二烯单体的二烯单元。在二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯的一种或多种实施方式中，乙丙橡胶可包括至少1％重量或至少3％重量或至少4％重量或至少5％重量或约1-约15％重量或约5％-约12％重量或约7％-约11％重量的得自5-亚乙基-2-降冰片烯的单元。在二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯的一种或多种实施方式中，乙丙橡胶可包括至少1％重量或至少3％重量或至少4％重量或至少5％重量或约1-约15％重量或约5％-约12％重量或约7％-约11％重量的得自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。
乙丙橡胶可具有大于100,000g/摩尔或大于200,000g/摩尔或大于400,000g/摩尔或大于600,000g/摩尔的重均分子量(Mw)。优选地，乙丙橡胶的Mw小于1,200,000g/摩尔或小于1,000,000g/摩尔或小于900,000g/摩尔或小于800,000g/摩尔。
使用的乙丙橡胶可具有大于20,000g/摩尔或大于60,000g/摩尔或大于100,000g/摩尔或大于150,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。乙丙橡胶的Mn可小于500,000g/摩尔或小于400,000g/摩尔或小于300,000g/摩尔或小于250,000g/摩尔。
测定分子量(Mn，Mw，和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可参见美国专利号4,540,753，其和其引用的参考文献在此通过引用并入本文，且可参见Macromolecules，1988，21卷，3360页，Verstrate等人，其和其引用的参考文献也在此通过引用并入本文。
乙丙橡胶的特征还可在于按照ASTM D-1646的门尼粘度(ML(1+4)在125℃)为约10-约500或约50-约450。如本文所使用的，使用以下格式记录门尼粘度：转子([预加热时间，min]+[剪切时间，min]@测量温度，℃)，以使得ML(1+4@125℃)表示在125℃的温度以1分钟的预加热时间和4分钟的剪切时间，根据ASTM D1646-99使用ML或大转子测定的门尼粘度。
除非另有说明，本文根据ASTM D-1646以门尼单位表示的ML(1+4@125℃)记录门尼粘度。但是，在这些条件下通常不能测量大于约100的门尼粘度值。在该情况下，可以使用较高的温度(即，150℃)，伴随着最终较长的剪切时间(即，1+8@125℃或150℃)。更优选地，使用非标准小转子进行为了本文目的门尼测量。该非标准转子设计与门尼尺度的变化一起使用，该尺度变化允许门尼设备上的相同的设备操作用于门尼粘度大于约100ML(1+4@125℃)的聚合物。为了本文的目的，该改进的门尼测定被称作MST-门尼小细(Mooney Small Thin)。
ASTM D1646-99规定了用于门尼设备的型腔内转子的尺寸。该方法使用了大的和小的转子，其区别仅在于直径。这些不同的转子在ASTM D1646-99中被称作ML(门尼大)和MS(门尼小)。但是，EPDM可以在如此高的分子量下生产以至于使用这些标准的规定的转子时可以超出门尼设备的扭矩极限。在这些情况中，使用直径较小和更细的MST转子进行该试验。典型地，当采用MST转子时，在不同的时间常数和温度下也进行了该试验。预加热时间从标准的1分钟变化至5分钟，且在200℃而不是标准的125℃进行该试验。在这些改进的条件下得到的值在本文中被称作MST(5+4@200℃)。注意：在其最后获取门尼读数的4分钟的运行时间保持与标准条件相同。当MST在(5+4@200℃)测量且ML在(1+4@125℃)测量时，一个MST点大约等同于5个ML点。因此，以在两种测量尺度之间近似转化为目的，MST(5+4@200℃)门尼值乘以5以获得大约的ML(1+4@125℃)等效值。根据以下的说明制备和使用本文所使用的MST转子：
转子应具有30.48+/-0.03mm的直径和2.8+/-0.03mm的厚度(从锯齿边的顶部测定)和直径为11mm或更小的轴。
转子应具有锯齿面和边缘，和在1.6mm中心切割的宽为约0.8mm且深度为约0.25-0.38mm的方形槽。该锯齿由两组互成直角的槽组成，由此形成方形的交叉线。
转子应该被置于模腔的中心以使得转盘的中心线与型腔的中心线相一致以使得误差在+/-0.25mm之间。可以使用垫片或分割片提高轴至中点，其与典型的本领域用于门尼测定的实践相符。
磨损点(位于转子顶面中心的圆锥状突起)应被加工以与转子面向平。
多模聚合物组合物的门尼粘度可在本文的聚合物共混物上测定。本文使用(1)中所示的关系获得共混物特定组分的门尼粘度：
logML＝nAlogMLA+nBlogMLB (1)
其中所有的对数都以10为底；ML为两种聚合物A和B的共混物的门尼粘度，A和B各自分别具有独立的门尼粘度MLA和MLB；nA表示共混物中聚合物A的wt％分数；和nB表示共混物中聚合物B的wt％分数。
在本公开内容中，等式(1)已被用于测定包含高门尼粘度聚合物(A)和低门尼粘度聚合物(B)的共混物的门尼粘度，该共混物具有在(1+4@125℃)条件下可测量的门尼粘度。已知ML、MLA和nA，可以计算MLB的值。
但是，对于高门尼粘度聚合物(即，门尼粘度大于100ML(1+4@125℃))，使用如上所述的MST转子测量MLA。然后，使用上述等式1测定共混物中低分子量聚合物的门尼粘度，其中使用以下关系式(2)测定MLA：
MLA(1+4@125℃)＝5.13*MSTA(5+4@200℃) (2)
乙丙橡胶的特征可在于按照ASTM D-1601在萘烷溶剂中在135℃下测量的特性粘度为约1-约8dl/g或约3-约7dl/g或约4-约6.5dl/g。
乙丙橡胶的特征可在于根据ASTM E-1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃，在其它实施方式中小于-30℃，在其它实施方式中小于-50℃，和在其它实施方式中为约-20至约-60℃。
通过使用多种技术可制造或合成乙丙橡胶。例如，通过采用各种催化剂体系的溶液、浆态或气相聚合技术可合成这些共聚物。示例性的催化剂包括齐格勒-纳塔体系例如包括钒催化剂的那些，和包括涉及第IV-VI族金属茂的受限几何构型的单位点催化剂。弹性体共聚物以以下商品名商购：VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.；Houston，Texas)，KeltanTM(Lanxess)，NordelTMIP(Dow)，NORDEL MGTM(Dow)，RoyaleneTM(Lion Copolymer)和BunaTM(Lanxess)。
通过采用动态硫化技术固化橡胶。动态硫化是指橡胶的硫化或固化过程，所述橡胶包含于包括橡胶和至少一种热塑性树脂的共混物中。所述橡胶是在剪切和延生的条件下和在或高于热塑性树脂的熔点的温度下硫化的。所述橡胶优选同时地在热塑性树脂基体内交联和分散(优选地为细粒子)，尽管其它的形态(例如共连续形态)可以存在，这取决于固化度、橡胶与塑料粘度比、混合的强度、停留时间和温度。
在动态硫化之后，橡胶的形式为在连续热塑性相或基体之内的细分和良好分散的硫化或固化的橡胶颗粒，但共连续的形态也是可能的。在固化橡胶的形式为在热塑性介质之内的细分和良好分散的颗粒的那些实施方式中，所述橡胶颗粒典型地平均直径为小于50μm或小于30μm或小于10μm或小于5μm或小于1μm。在优选的实施方式中，至少50％或至少60％或至少75％的橡胶颗粒的平均直径为小于5μm或小于2μm或小于1μm。
组合物中的橡胶优选地至少部分固化。在一种或多种实施方式中，橡胶被有利地完全或全部固化。固化度可以通过测定橡胶的量来测量，所述橡胶是使用环己烷或沸腾的二甲苯作为萃取剂从所述热塑性硫化橡胶萃取的。优选地，橡胶具有这样的固化度，其中不大于15重量％或不大于10重量％或不大于5重量％或不大于3重量％可在23℃被环己烷萃取，如美国专利号4,311,628，5,100,947和5,157,081所述，其通过引用并入本文。备选地，橡胶具有这样的固化度，以使得交联密度为至少4x10-5或至少7x10-5或至少10x10-5摩尔每毫升橡胶。参见Ellul等人发表在Rubber Chemistry and Technology，卷68，页573-584(1995)上的“Crosslink Densities And PhaseMorphologies in Dynamically Vulcanized TPEs”。
橡胶可以通过采用各种固化体系动态硫化，这是本领域周知的。例如可以采用酚醛树脂、硅氢化(即，含有硅的固化体系)、和自由基固化体系。
使用的苯酚固化体系在美国专利号2,972,600，3,287,440，5,952,425和6,437,030中公开，其通过引用并入本文。在一种或多种实施方式中，酚醛树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可在碱性介质中通过烷基取代的苯酚或未取代的苯酚与醛(优选甲醛)的缩合制备，或通过双官能苯酚二醇的缩合制备。烷基取代的苯酚的烷基取代基可含有1-约10个碳原子。可以使用对位被含有1-约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚或酚醛树脂。在一种或多种实施方式中，使用了辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物可包括约25-约40wt％的辛基苯酚-甲醛和约75-约60wt％的壬基苯酚-甲醛，在其它的实施方式中，共混物包括约30-约35wt％的辛基苯酚-甲醛和约70-约65wt％的壬基苯酚-甲醛。在一种或多种实施方式中，共混物包括约33wt％辛基苯酚-甲醛和约67wt％的壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛各自包括羟甲基。在约30％的固体的条件下，该共混物可被溶解于石蜡油中，而不出现相分离。
使用的苯酚树脂可以以商品名SP-1044，SP-1045(SchenectadyInternational；Schenectady，N.Y.)获得，其可被称作烷基苯酚-甲醛树脂。据信SP-1045是含有羟甲基的辛基苯酚和壬基苯酚甲醛树脂的共混物。据信SP-1044和SP-1045树脂基本上不含卤素取代基或残余卤素化合物。基本上不含卤素取代基是指，树脂的合成提供了可仅仅含有微量含有卤素的化合物的非卤化树脂。
苯酚树脂固化剂的例子包括根据以下通式限定的那些
其中Q为选自-CH2-，-CH2-O-CH2-的二价基团；m为零或1-20的正整数和R'为有机基团。在一种实施方式中，Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为零或1-10的正整数，和R'为具有小于20个碳原子的有机基团。在其它的实施方式中，m为零或1-10的正整数和R'为具有4-12个碳原子的有机基团。
苯酚树脂可以以每100重量份的橡胶计约2-约6重量份或约3-约5重量份或约4-约5重量份的量使用。
补充量的氯化亚锡以每100重量份的橡胶计可包括约0.5-约2.0重量份或约1.0-约1.5重量份或约1.2-约1.3重量份。与所述氯化亚锡结合，可使用约0.1-约6.0重量份或约1.0-约5.0重量份或约2.0-约4.0重量份的氧化锌。在一种或多种实施方式中，使用苯酚固化剂的烯烃橡胶包括得自5-亚乙基-2-降冰片烯的二烯单元。
含有硅的固化体系可包括具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。使用的氢化硅化合物包括但不限于，甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷、二(二甲基甲硅烷基)链烷烃、二(二甲基甲硅烷基)苯和它们的混合物。
使用的用于硅氢化的催化剂包括但不限于，第VIII族的过渡金属。这些金属包括但不限于，钯、铑、和铂，以及这些金属的络合物。使用的含有硅的固化剂和固化体系在美国专利号5,936,028中公开。
含有硅烷的化合物以每100重量份的橡胶计可以以约0.5-约5.0重量份或约1.0-约4.0重量份或约2.0-约3.0重量份的量使用。补充量的催化剂以每百万重量份的橡胶计可包括约0.5-约20.0份或约1.0-约5.0份或约1.0-约2.0份的金属。在一种或多种实施方式中，使用硅氢化固化剂的烯烃橡胶包括得自5-乙烯基-2-降冰片烯二烯的单元。
实践本发明中使用的固化体系包括自由基固化剂和活性助剂。自由基固化剂包括过氧化物例如有机过氧化物。有机过氧化物的例子包括但不限于，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-双(过氧化叔丁基)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和它们的混合物。还可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮和它们的混合物。
使用的过氧化物和它们在热塑性硫化橡胶动态硫化中的使用方法在美国专利号5,656,693中公开，其以美国专利实践的目的在此通过引用并入本文。
活性助剂可包括多官能丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯或它们的组合。换言之，所述活性助剂包括两种或更多种有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代基。多官能丙烯酸酯的例子包括二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或它们的组合。多官能甲基丙烯酸酯的例子三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butanedioldimethacrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butylenes glycoldimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的组合。
热塑性树脂
热塑性树脂相包括那些热塑性聚合物，包括固态、通常高分子量的塑料树脂。示例性的热塑性聚合物包括晶态、半晶态、和可结晶的聚烯烃、烯烃共聚物、和非烯烃树脂。
热塑性树脂可通过聚合乙烯或α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物)形成。还涵盖了乙烯和丙烯的共聚物和乙烯和/或丙烯与另一种α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或它们的混合物)的共聚物。具体地包括的是丙烯与乙烯或较高级的α-烯烃(如上所述)的或与C10-C20二烯烃反应器、抗冲、和无规共聚物。例如，如在美国专利号6,867,260B2中，这些丙烯共聚物的共聚单体含量为1％-约30％重量的聚合物，其在此通过引用并入本文。具体地包括了以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil)购得的共聚物。
其它聚烯烃共聚物可包括烯烃与苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烃与α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯的聚合物，例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可包括苯乙烯、α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯的聚合物和共聚物和它们的混合物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、和聚甲基丙烯酸酯。按照本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性塑料(例如本文描述的)或与其它聚合物型改性剂的共混物或混合物，也是合适的。使用的热塑性聚合物还可包括抗冲和反应器共聚物。
热塑性树脂可包括基于丙烯的聚合物，所述聚合物包括那些固态，通常高分子量的主要包含得自丙烯聚合的单元的塑料树脂。在某些实施方式中，至少75％或至少90％或至少95％或至少97％的基于丙烯的聚合物的单元得自丙烯的聚合。在特定的实施方式中，这些聚合物包括丙烯均聚物。
在某些实施方式中，基于丙烯的聚合物还可包括得自乙烯和/或α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物)的聚合的单元。
基于丙烯的聚合物可包括半结晶聚合物。这些聚合物的特征可在于至少为25％重量或至少为55％重量或至少为65％重量或至少为70％重量的重量结晶度。通过试样的熔化热除以100％晶态聚合物的熔化热可以测定结晶度，聚丙烯的熔化热被认定为290焦耳/克。
在一种或多种实施方式中，基于丙烯的聚合物的特征可在于至少为52.3J/g或超过100J/g或超过125J/g或超过140J/g的Hf。
在一种或多种实施方式中，使用的基于丙烯的聚合物的特征可在于约50-约2,000kg/摩尔或约100-约600kg/摩尔的Mw。它们的特征还可在于约25-约1,000kg/摩尔，或约50-约300kg/摩尔的Mn，其由以聚苯乙烯为标准的GPC测量。
在一种或多种实施方式中，使用的基于丙烯的聚合物可具有小于100dg/min或小于50dg/min或小于10dg/min或小于5dg/min的MFR(ASTM D-1238，2.16kg@230℃)。在这些或其它实施方式中，基于丙烯的聚合物可具有至少为0.1dg/min或0.2dg/min或至少为0.5dg/min的MFR。
在一种或多种实施方式中，使用的基于丙烯的聚合物可具有为约110℃-约170℃或约140℃-约168℃或约160℃-约165℃的熔体温度(Tm)。它们可具有为约-10℃-约10℃或约-3℃-约5℃或约0℃-约2℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一种或多种实施方式中，它们可具有至少约75℃或至少约95℃或至少约100℃或至少105℃或在105°-130℃范围内的结晶温度(Tc)。
基于丙烯的聚合物可通过使用本领域已知的合适的聚合技术聚合，所述聚合技术例如，但不限于，常规的齐格勒-纳塔型聚合，和使用单位点有机金属催化剂(包括，但不限于茂金属催化剂)的催化。
在特定的实施方式中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度等规或间规聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可具有约0.89-约0.91g/cc的密度，且高度等规聚丙烯具有约0.90-约0.91g/cc的密度。还可以使用具有部分熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一种或多种实施方式中，聚丙烯树脂的特征可在于小于或等于10dg/min或小于或等于1.0dg/min或小于或等于0.5dg/min的MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)。
在一种或多种实施方式中，除了聚丙烯树脂，热塑性相包括聚乙烯树脂。在一种或多种实施方式中，该聚乙烯树脂包括至少90％或至少95％或至少99％的得自乙烯的聚合物单元。在一种或多种实施方式中，该聚乙烯树脂为聚乙烯均聚物。
在一种或多种实施方式中，与聚丙烯结合使用的聚乙烯的特征可在于约100-250kg/摩尔或约110-220kg/摩尔或约150-200kg/摩尔的重均分子量。该聚乙烯的特征可在于具有小于12或小于11或小于10或小于9的多分散性。
在一种或多种实施方式中，与聚丙烯结合使用的聚乙烯的特征可在于具有1.2-12dg/min或0.4-10dg/min或0.5-8.0dg/min的熔体指数，在190℃和2.16kg负载下按照ASTM D-1238。
在一种或多种实施方式中，与聚丙烯结合使用的聚乙烯的特征可在于按照ASTM D1601和D4020测定的特性粘度为0.5-10dl/g或1.0-9.0dl/g或1.5-8.0dl/g。
在一种或多种实施方式中，与聚丙烯结合使用的聚乙烯的特征可在于按照ASTM D4883测量的密度为大于0.93g/cc或大于0.94g/cc或大于0.95g/cc。
用作与聚丙烯结合使用的聚乙烯的聚合物可通常被称作高密度聚乙烯树脂。例如，使用的高密度聚乙烯树脂包括以商品名HDPEHD7960.13(ExxonMobil)购得的那些。
聚硅氧烷
大体上，聚硅氧烷包括包括具有式-R2SiO-的链节单元的那些有机硅聚合物和低聚物，其中各个R独立地为有机基团，例如烃基。烃基的示例性的类型包括烷基、链烯基、芳基。这些聚硅氧烷化合物也可被称作硅酮。
聚硅氧烷的示例性的类型包括聚(氢)(烷基)硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、和聚(氢)(芳基)硅氧烷、聚(烷基)(芳基)-硅氧烷。聚硅氧烷的具体的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚(氢)(甲基)硅氧烷、聚(氢)(苯基)硅氧烷、和聚(甲基)(苯基)硅氧烷。
第一聚硅氧烷
第一聚硅氧烷(其可以是超高分子量聚硅氧烷)的特征可在于由凝胶渗透色谱测定的数均分子量大于100kg/摩尔或大于130kg/摩尔或大于150kg/摩尔或大于170kg/摩尔或大于200kg/摩尔或大于220kg/摩尔或大于250kg/摩尔。所述第一聚硅氧烷的特征可在于数均分子量为至多约1,500kg/摩尔或至多约1,000kg/摩尔或至多约750kg/摩尔或至多约500kg/摩尔，在一种或多种实施方式中，第一聚硅氧烷的特征可在于数均分子量为约100-约1,000kg/摩尔或约150-约750kg/摩尔或约200-约500kg/摩尔。
第一聚硅氧烷的特征还可在于按照ASTM D1601和D4020测定的特性粘度大于10,000或大于25,000dl/g或大于50,000dl/g或大于100,000dl/g或大于150,000dl/g或大于200,000dl/g。在一种或多种实施方式中，第一聚硅氧烷的特征可在于按照ASTM D1601和D4020测定的特性粘度为至多500,000dl/g或至多250,000dl/g或至多200,000dl/g，或至多100,000dl/g。在一些实施方式中，第一聚硅氧烷的特征可在于特性粘度为10,000dl/g-500,000dl/g或10,000dl/g-200,000dl/g或25,000dl/g-150,000dl/g。
在一种或多种实施方式中，第一聚硅氧烷可由式I限定：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自烷基、乙烯基、氯代烷基、氟代烷基、氨代烷基、环氧基、氯、氟或羟基，且α为500或更大。在特定的实施方式中，α为1000或更大或α为1000-20000或α为1000-15000。
在一种或多种实施方式中，其中式I的R2、R3、R4、R5、R6和R7为甲基，第一聚硅氧烷为式II的聚二甲基硅氧烷，
其中R1和R2独立地为烷基、乙烯基、氯代烷基、氨代烷基、环氧基、氟代烷基、氯、氟或羟基，和α为500或更大。在特定的实施方式中，α为1000或更大或α为1000-20000或α为1000-15000。
在某些实施方式中，其中式II的R2、R3、R4、R5、R6和R7为甲基和其中式II的R1和R8为乙烯基，第一聚硅氧烷为式III的聚二甲基硅氧烷：
其中α为1350或更大。
超高分子量聚硅氧烷可以以许多不同的形式获得，如，作为纯组合物、作为化合物、作为浓缩物或作为母料。可以与超高分子量聚硅氧烷混合的聚合物的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酯弹性体和共聚醚酯弹性体。典型地，商购的浓缩物可以以40-70重量％的浓度含有超高分子量聚硅氧烷；但是，为了本发明的目的，任意浓度都是可接受的，只要在最终产物中可到达期望的重量％。
在一种或多种实施方式中，第一聚硅氧烷作为超高分子量聚二烷基硅氧烷和聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合)的混合物被加入至组合物中。这种聚硅氧烷混合物的一些非限制性的实例包括MB50系列母料(DOW/MULTIBASE)，例如MB50-001、MB50-002、MB50-313、MB50-314和MB50-321，DOW/MULTIBASE)。
第二聚硅氧烷
第二聚硅氧烷的特征可在于由凝胶渗透色谱测定的数均分子量小于100kg/摩尔或小于90kg/摩尔或小于75kg/摩尔或小于50kg/摩尔或小于35kg/摩尔或小于25kg/摩尔。第二聚硅氧烷的特征可在于数均分子量为至少250g/摩尔或至少500g/摩尔或至少1kg/摩尔或至少2.5kg/摩尔或至少5kg/摩尔或至少10kg/摩尔或至少25kg/摩尔。在一种或多种实施方式中，第二聚硅氧烷的特征可在于数均分子量为约1-约100kg/摩尔或约5-约85kg/摩尔或约10-约85kg/摩尔或约25-约75kg/摩尔。在一种或多种优选的实施方式中，第二聚硅氧烷在标准条件压力和温度下为液态。
第二聚硅氧烷的特征还可在于具有小于10,000或小于5,000或小于2,500或小于2,000或小于1,500或小于1,000dl/g的按照ASTMD1601和D4020测定的特性粘度。在一些实施方式中，第二聚硅氧烷的特征可在于特性粘度为1,000dl/g-10,000dl/g或1,500dl/g-5,000dl/g或2,000dl/g-5,000dl/g。
在一种或多种实施方式中，第二聚硅氧烷包括约10-1500个下式的重复单元：
RnSiO(4-n)/2
其中各个R基团是相同或不同的且独立地选自具有1-约18个碳原子的一价的烃基，n为0-4。在某些实施方式中，R为具有1-约8个碳原子的烷基或芳基，如，甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、苯基或辛基；链烯基，例如乙烯基；或卤代烷基例如3,3,3-三氟代丙基。在特定的实施方式中，所有R基团的至少50％为甲基，且在某些这些实施方式中，基本上所有的R基团为甲基。
在某些实施方式中，第二聚硅氧烷还含有R基团，所述R基团是基于含有第二聚硅氧烷的组合物的期望的固化机理选择的。典型地，所述固化机理是通过缩合固化或加成固化的方式，但是通常经由加成固化过程。对于缩合反应，每分子中两个或更多个R基团应为羟基或可水解的基团，例如具有至多3个碳原子的烷氧基。对于加成反应，每分子中两个或更多个R基团可以是不饱和有机基团，典型地为链烯基或炔基，优选地具有至多8个碳原子。当含有第二聚硅氧烷的组合物将通过加成反应固化时，那么优选的是，R为链烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基或己烯基。
在一种或多种实施方式中，第二聚硅氧烷包括由下式限定的一种或多种聚合物
R2R1SiO[(R2SiO)x(RR1SiO)y]SiR2R1
其中各个R是相同或不同的且如之前所述，优选地各个R基团为甲基或乙基；R1为链烯基，例如乙烯基或己烯基；x为整数和y为零或整数。在一种实施方式中，第二聚硅氧烷包含两种或更多种链烯基。
第二聚硅氧烷的具体的例子包括下式的聚合物
Me2ViSiO[(Me2SiO)x(MeViSiO)y]SiMe2Vi和
Me2ViSiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
其中Me表示甲基(-CH3)，和Vi表示乙烯基(CH2＝CH-)。
增滑剂
在一种或多种实施方式中，本发明的组合物可进一步包括增滑剂。增滑剂可包括改善或降低含有本发明组合物的助滑涂料层(如，层合制品)摩擦系数的任何材料，和优选地对所述组合物没有有害的影响。增滑剂的类型包括脂肪酸、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酰胺、酯、含氟聚合物、石墨、钼、二氧化硅、氮化硼、碳化硅和它们的混合物。
可用的脂肪酸包括从动物和植物源获得的那些，和包括饱和以及不饱和酸。示例性的饱和脂肪酸包括丁酸、月桂酸、棕榈酸、和硬脂酸。示例性的不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、和棕榈亚酸。还可以使用这些脂肪酸的甘油三酯。
示例性的脂肪酸酰胺包括月桂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺和山萮酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺(brassidamide)和反油酸酰胺(elaidamide)；和双脂肪酸酰胺，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双油酸酰胺。
使用的酯包括鲸蜡醇和乙酸的酯、鲸蜡醇和丙酸的酯、鲸蜡醇和丁酸的酯、牛脂醇和乙酸的酯、牛脂醇和丙酸的酯、牛脂醇和丁酸的酯、硬脂醇和乙酸的酯、硬脂醇和丙酸的酯、硬脂醇和丁酸的酯、二硬脂醇和苯二甲酸的酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、12-羟基化硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸酯、油酸酯、山嵛酸酯、含有钙皂的酯、异十三醇硬脂酸酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂醇硬脂酸酯、山萮醇山萮酸酯、乙二醇褐煤酸酯、褐煤酸甘油酯、季戊四醇褐煤酸酯和含有钙的褐煤酸酯。其中，二硬脂醇和苯二甲酸酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酯和褐煤酸甘油酯是优选的。尤其优选的是二硬脂醇和苯二甲酸的酯、单硬脂酸甘油酯和褐煤酸甘油酯。
使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物。在一种实施方式中，含氟聚合物以细分散的得自含氟聚合物粉末的颗粒的形式存在。这些颗粒或粉末的尺寸为约0.1μm-约15μm或约0.2μm-约5.0μm。
另外的添加剂
可任选地包括的填充剂包括那些增强和非增强填充剂或被常规地用于聚合物材料的配混中的增量剂。可用的填充剂包括炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、和二氧化钛。
塑化剂、增量油、合成加工油或它们的组合还可以被任选地添加至共混物中。所述增量油可包括但不限于芳香、环烷、和石蜡增量油。示例性的合成加工油为聚直链α-烯烃、聚支链α-烯烃、和氢化聚α烯烃。本发明的组合物可包括有机酯、烷基醚或它们的组合。关于这点，美国专利号5,290,886和5,397,832被并入本文。将某些低至中分子量有机酯和烷基醚酯添加至本发明的组合物中显著地降低了聚烯烃和橡胶组分和总的组合物的Tg，且改进了低温性质，特别是挠性和强度。这些有机酯和烷基醚酯通常具有通常小于约10,000的分子量。据信所述改进的效果是通过将酯划分成所述组合物的聚烯烃和橡胶组分实现的。特别合适的酯包括具有小于约2000和优选地小于约600的平均分子量的单体和低聚的材料。所述酯与所述组合物的聚烯烃和橡胶组分应是相容的或易混合的；即，所述酯与其它组分混合以形成单一相。发现的最合适的酯是脂肪族单-或二酯或备选地低聚物脂肪族酯或烷基醚酯。发现聚合物脂肪族酯和芳香族酯显著地较不有效，且磷酸酯基本上是无效的。合成的聚α烯烃还可用于降低Tg。
还可任选地使用低聚物增量剂。优选的低聚物增量剂包括异丁烯和丁烯的共聚物或丁二烯与补充的共聚单体的共聚物。这些低聚物增量剂典型地具有小于1,000的数均分子量。使用的低聚物增量剂是商购的。例如，异丁烯和丁烯低聚物的共聚物以商品名PolybuteneTM(Soltex；Houston，Texas)，IndopolTM(BP；GreatBritain)，和ParapolTM(ExxonMobil)商购。包括丁二烯的低聚物共聚物以商品名Ricon ResinTM(Ricon Resins，Inc；Grand Junction，Colorado)商购。
还可任选地添加聚合物加工添加剂。这些加工添加剂可包括具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括直链和支链分子，其熔体流动速率大于约500dg/min或大于约750dg/min或大于约1000dg/min或大于约1200dg/min或大于约1500dg/min。还可以使用各种支链或各种直链聚合物加工添加剂的混合物，以及直链和支链聚合物加工添加剂的混合物。优选的直链聚合物加工添加剂为聚丙烯均聚物。优选的支链聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶在美国专利号6,451,915中公开，其通过引用并入本文。
增强稳定性的试剂实际可任选地包括在第一层中。这些试剂包括通常应用于本领域的那些，例如抗氧剂、UV稳定剂、抗臭氧剂、和生物稳定剂。
用量
橡胶
组合物可含有橡胶，例如动态硫化的橡胶。所述组合物基于组合物的总重量计可包括至少约5wt％或至少约8wt％或至少约10wt％或至少约12wt％的橡胶。组合物中的橡胶的量基于组合物的总重量计可以是，例如约4-约20wt％或约5-约18wt％或约6-约15wt％。
塑料
组合物中热塑性聚合物(即，热塑性相中的未固化的聚合物、排除任何聚硅氧烷)的总量可以为至少35wt％或至少40wt％或至少45％或至少50wt％或至少55wt％。在这些或其它实施方式中，热塑性树脂的总量基于组合物的总重量计为少于75wt％或少于70wt％或少于65wt％。热塑性聚合物的总量可以为约30-约85wt％或约45-约75wt％或约50-约60wt％。
在一种或多种实施方式中，组合物包括至少20wt％或至少25wt％或至少30％或至少33wt％或至少35wt％的聚丙烯。在这些或其它实施方式中，组合物包括少于55wt％或少于45wt％或少于40wt％的聚丙烯。聚丙烯的总量基于组合物的总重量计可以为约20-约60wt％或约25-约55wt％或约30-约40wt％。
在一种或多种实施方式中，本发明的组合物包括低MFR聚丙烯(即，MFR小于3)和高MFR聚丙烯(即，MFR大于3)。低MFR与高MFR聚丙烯的重量比为约0.1：1-10：1或约0.5：1-2：1或约0.7：1-1.5：1或约0.8：1-1.3：1或约0.9：1-1.2：1。
在一种或多种实施方式中，本发明的组合物包括至少20wt％或至少15wt％或至少18％或至少20wt％或至少22wt％的聚乙烯(如，高密度聚乙烯)。在这些或其它实施方式中，组合物包括小于45wt％或小于35wt％或小于30wt％的聚乙烯。聚乙烯的总重量基于组合物的总重量计可以为约12-约50wt％或约15-约35wt％或约20-约30wt％。
第一聚硅氧烷
组合物基于组合物的总重量计可包括大于5wt％或大于7wt％或大于9wt％的第一聚硅氧烷。在这些或其它实施方式中，组合物基于组合物的总重量计包括小于20wt％或小于15wt％或小于12wt％的第一聚硅氧烷。组合物基于组合物的总重量计可包括约5或约8-约20或约7或约9-约15或约10-约12wt％的第一聚硅氧烷。
第二聚硅氧烷
组合物基于组合物的总重量计可包括大于2wt％或大于3wt％或大于4wt％的第二聚硅氧烷。在这些或其它实施方式中，组合物基于组合物的总重量计包括小于12wt％或小于10wt％或小于8wt％或小于7wt％的第二聚硅氧烷。组合物基于组合物的总重量计可包括约2-约12或约3-约10wt％的第二聚硅氧烷。
增滑剂
组合物可进一步包括增滑剂(如，脂肪酸酰胺)。组合物基于组合物的总重量计可包括大于0.5wt％或大于1wt％或大于1.5wt％的增滑剂。在这些或其它实施方式中，组合物基于组合物的总重量计可包括小于5wt％或小于3wt％或小于2wt％的增滑剂。组合物基于组合物的总重量计可包括约0.5-约5或约1-约3wt％的增滑剂。
填充剂
组合物可进一步包括填充剂(如，炭黑和/或粘土)。组合物基于组合物的总重量计可包括大于2wt％或大于3wt％或大于4wt％的填充剂。在这些或其它实施方式中，组合物基于组合物的总重量计可包括小于10wt％或小于8wt％或小于6wt％的填充剂。组合物基于组合物的总重量计可包括约1-约10wt％或约2-约7wt％的填充剂。
油料
组合物可进一步包括油料(如，石蜡油)。组合物基于组合物的总重量计可包括大于2wt％或大于4wt％或大于6wt％的油料。在这些或其它实施方式中，组合物基于组合物的总重量计包括小于15wt％或小于12wt％或小于10wt％的油料。组合物基于组合物的总重量计可包括约2-约15或约5-约12wt％的油料。
制备
通过首先形成热塑性硫化橡胶原料可以制备所述组合物，所述热塑性硫化橡胶原料包括至少部分固化、分散在热塑性树脂中的橡胶。如上所述，所述热塑性硫化橡胶可以通过动态硫化形成。第一和第二聚硅氧烷、以及增滑剂和其它添加剂(如，另外的热塑性塑料例如聚乙烯)，可随后被添加至热塑性硫化橡胶中以形成组合物。在一种或多种实施方式中，当热塑性硫化橡胶处于熔融状态时加入聚硅氧烷树脂；即，所述热塑性硫化橡胶是处于足以实现热塑性树脂相流动的温度。
第一和第二聚硅氧烷(以及任何其它另外的添加剂)可以在热塑性硫化橡胶的制造期间、但是在橡胶的充分固化之后被引入至热塑性硫化橡胶，这实现了共混物中橡胶的相反转。通过引入比热塑性树脂更大体积分数的橡胶可开始动态硫化。因此，所述热塑性树脂作为非连续相存在。随着动态硫化的进行，橡胶的粘度增加且相反转发生。换言之，热塑性树脂相变得连续且橡胶变成非连续相。在其它的实施方式中，可以实现双连续的形态或伪双连续的形态，其中橡胶和热塑性树脂都是连续相。在一种或多种实施方式中，在消耗了约50％或75％或约90％的固化剂之后添加热塑性(如，聚丙烯或聚乙烯)树脂。在某些实施方式中，在固化剂被全部消耗或已经实现完全固化之后添加聚硅氧烷。在某些实施方式中，热塑性硫化橡胶从动态硫化开始被保持在其熔融状态，直到添加了聚硅氧烷。
在其它的实施方式中，在热塑性硫化橡胶被冷却和任选地制造(如，造粒)和再熔融之后，可将聚硅氧烷(以及任何其它另外的添加剂)引入至热塑性硫化橡胶。例如，热塑性硫化橡胶的颗粒可被熔融且熔体可与聚硅氧烷共混。在某些实施方式中，热塑性硫化橡胶首先被熔融，且然后聚硅氧烷(以及任何其它另外的添加剂)被随后引入。在其它的实施方式中，热塑性硫化橡胶的颗粒和聚硅氧烷的一种或多种被共混(即，引入)，且然后混合物被熔融和共混。
通过使用多种技术可进行第一和第二聚硅氧烷的加入。例如，可将各个聚硅氧烷按顺序地添加至热塑性硫化橡胶。换言之，可在所述第二聚硅氧烷之后加入所述第一聚硅氧烷。备选地，在所述第一聚硅氧烷之后加入所述第二聚硅氧烷。添加的顺序也可相对于另一组分变化。
在一些实施方式中，第一和第二聚硅氧烷可以在将它们与热塑性硫化橡胶合并之前被预共混。例如，所述第一和第二聚硅氧烷可以被熔体共混且随后被添加至热塑性硫化橡胶。在熔体共混之后，该随后的添加可以在液体(熔融)或固体状态进行。
工业适用性
本发明所述的组合物被用作助滑涂料组合物，且可被用于形成层合制品，其可在这种情形下使用，其中在长循环数下的滑动力是期望的。在一种或多种实施方式中，可在潮湿的条件下和/或在宽的温度范围内实现这些性质。所述层合制品可形成至少耐候密封件的一部分，例如，但不限于，与可移动的车窗配合的窗口槽(即，玻璃移动槽)。
本发明的层合制品包括至少两层，其可被称作第一和第二聚合物层。所述第一聚合物层(其还可被称作表面层或助滑层或助滑涂料层)可由本文所描述的组合物制备。所述第二层(其还可被称作基材或基层)包括至少一种聚合物，其特征在于具有低于环境温度，例如低于0℃或低于-20℃或低于约-65℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一种或多种实施方式中，基材包括至少一种橡胶聚合物。在某些实施方式中，基材可包括一种或多种包括软的或橡胶态链段(即，具有低于约0℃的玻璃化转变温度的链段)的嵌段共聚物。在其它的实施方式中，这些组合物可包括橡胶聚合物与热塑性聚合物的共混物。
使用的橡胶聚合物包括天然或合成的橡胶聚合物。合成的橡胶聚合物包括一种或多种共轭二烯的均聚物和共轭二烯和乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)的共聚物。其它使用的橡胶共聚物包括乙烯、丙烯、和二烯单体的共聚物。所述共聚物包括无规共聚物(如，苯乙烯-丁二烯橡胶)以及嵌段共聚物(如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)和它们的氢化衍生物(S-E/B-S))。在另一种实施方式中，基材包括聚α-烯烃(如，聚丙烯)和嵌段共聚物(如，S-B-S或S-E/B-S)的共混物；在特定的实施方式中，这些可包括聚烯烃与可交联的/交联的苯乙烯嵌段共聚物的共混物。
在特定的实施方式中，基材包括热塑性硫化橡胶，其如本文所述，通常包括固化的(完全或部分)橡胶和热塑性树脂的共混物。在一种或多种实施方式中，热塑性硫化橡胶包括乙烯、丙烯、和分散在连续聚α-烯烃(如，聚丙烯)相中的二烯单体(如，EPDM)的固化的共聚物。
基材可包括热塑性硫化橡胶，其特征在于肖氏A硬度大于45或大于50或大于55或大于60。在这些或其它实施方式中，基材为热塑性硫化橡胶，其特征在于肖氏A硬度小于70或小于65或小于60或小于55或小于50。
可以通过使用多种技术制备层合制品。例如，本文所述的助滑涂料组合物和基材可被共挤出以形成整体的层合制品。在其它的实施方式中，通过使用多种技术(包括模压或挤出)首先制备基材层，且然后，助滑涂料组合物随后被挤压到基材上。在其它的实施方式中，助滑涂料组合物和基材可分别被挤出且然后彼此层合。
尽管本发明并不特别受限于第一和第二层的任何特别的厚度，助滑涂料层(含有本文所述的组合物)的厚度可以为约50μm-约150μm或约75μm-约125μm或约85μm-约115μm。基材层的厚度可以变化，这取决于层合制品或玻璃移动槽的构造。
助滑涂料层的示例性的性质
含有本文所述的组合物的助滑涂料层的特征可在于具有许多有利的性质，包括相对低的摩擦系数、改进的表面形貌、改进的抗磨损性、改进的UV稳定性、和不易应力致白。
助滑涂料层的特征可在于表现出在室温下在玻璃上按照ASTMD1894-99的动摩擦系数为小于0.20或小于0.19或小于0.18。
同样地，某些实施方式中的助滑涂料层的特征可在于表现出在室温下在玻璃上按照ASTM D1894-99的静摩擦系数为小于0.20或小于0.19或小于0.18。
仍然进一步，某些实施方式中的助滑涂料层的特征可在于肖氏D硬度为约30-约55或约35-约50或约40-约45。
此外，某些实施方式中的助滑涂料层的特征在于表现出由相对低的挤出表面速率(ESR)证实的改进的表面形貌。ESR可通过Ellul等人，在Rubber Chemistry And Technology，卷67，编号4，页582(1994)上发表的“Chemical Surface Treatments Of Natural Rubber And EPDMThermoplastic Elastomers：Effects On Friction And Adhesion”进行分析。优选地，助滑涂料的特征在于具有小于120或小于80或小于50的ESR值(Ra)。
具体实施方式
以下提供示例性的本发明的实施方式。
实施方式A。一种可用作助滑涂料组合物的组合物，其包含：(i)至少部分固化的橡胶的分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷。
实施方式B。实施方式A所述的组合物，其中所述第一聚硅氧烷具有大于130kg/摩尔的分子量。
实施方式C。实施方式A和B所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷为液态聚硅氧烷。
实施方式D。实施方式A-C所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含约4-约20wt％的橡胶。
实施方式E。实施方式A-D所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含约3-约85wt％的热塑性聚合物。
实施方式F。实施方式A-E所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含约8-约20wt％的第一聚硅氧烷。
实施方式G。实施方式A-F所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含约2-约12wt％的第二聚硅氧烷。
实施方式H。实施方式A-G所述的组合物，进一步包含增滑剂。
实施方式I。实施方式A-H所述的组合物，其中所述增滑剂为脂肪酸酰胺。
实施方式J。实施方式A-I所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含约0.5-约5wt％的增滑剂。
实施方式K。实施方式A-J所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
实施方式L。实施方式K所述的组合物，其中基于所述组合物的重量计，所述聚丙烯为结晶聚丙烯且所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
实施方式M。实施方式K或L所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含20-60wt％的聚丙烯和12-50wt％的聚乙烯。
实施方式N。一种层合制品，其包含：(a)包括组合物的第一层，所述组合物包含：(i)至少部分固化的橡胶的分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷；和(b)包括聚合物的第二层。
实施方式O。实施方式N所述的层合制品，其中所述第二层包含热塑性硫化橡胶。
实施方式P。实施方式N-O所述的层合制品，其中其中第一层中的组合物基于组合物的重量计包含约4-约20wt％的橡胶，约3-约85wt％的热塑性聚合物，约8-约20wt％的第一聚硅氧烷，约2-约12wt％的第二聚硅氧烷，和约0.5-约5wt％的增滑剂。
实施方式Q。实施方式N-P所述的层合制品，其中第一层中的组合物包含20-60wt％的聚丙烯和12-50wt％的聚乙烯。
实施方式R。一种制备组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将(i)包含至少部分固化的橡胶的分散相，和包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相的热塑性硫化橡胶，与(ii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iii)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷合并，且(b)形成组合物。
实施方式S。一种制备层合制品的方法，包括以下步骤：
(a)形成包括组合物的第一层，所述组合物包含：(i)至少部分固化的橡胶的分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷；(b)形成包括聚合物的第二层；和
(c)形成包括第一层和第二层的层合制品。
实施方式T。前述实施方式任一项所述的组合物或层合制品，其中所述第一聚硅氧烷具有按照ASTM D1601和D4020测定的大于10,000dl/g的特性粘度，和/或第二聚硅氧烷具有按照ASTM D1601和D4020测定的小于10,000dl/g的特性粘度。
实施方式U。一种耐候密封件，其包含前述实施方式任一项所述的组合物和/或层合制品。
实施例
为了展示本发明的实践，制备和测试了以下的实施例。但是，所述实施例不应被视为限制本发明。
实施例1-3
在第一实验中，制备了三种组合物且按照标准化测试测试了滑动性能。特别地，通过熔体共混商购的热塑性硫化橡胶、两种另外的聚丙烯、聚乙烯、第一和第二聚硅氧烷、和增滑剂中的一种或多种制备组合物。各个试样具体的配方提供在表I中。
表I
试样 1 2 3
组分(重量％)
热塑性硫化橡胶 49.0 44.0 44.0
高MFR的PP 15.2 15.2 -
低MFR的PP - - 15.2
HDPE 22.8 22.8 22.8
第一聚硅氧烷 10.0 10.0 10.0
增滑剂 3.0 3.0 3.0
第二聚硅氧烷 - 5.0 5.0
滑动力(牛顿)
初始 4.27 3.86 4.32
1,000次循环 7.47 5.55 6.54
5,000次循环 10.66 10.33 10.00
以商品名Santoprene 121-87(ExxonMobil)获得热塑性硫化橡胶，且其特征在于肖氏A硬度为87；以商品名F180A(Braskem)获得高MFR的PP，且其特征在于MFR在230C在2.16kg负载为20g/10min；以商品名PP5341(ExxonMobil)获得低MFR的PP，且其特征在于在230C在2.16kg负载MFR为0.8g/10；以商品名HDPE7960.13(ExxonMobil)获得HDPE，且其特征在于熔体指数为0.06；增滑剂是以商品名Kemamide E(PMC Group)获得的脂肪酸酰胺；以商品名SiMB50-314(DowCorning)获得第一聚硅氧烷，且其特征在于超高分子量的聚硅氧烷(如，特征可在于具有大于100kg/摩尔的数均分子量)；和第二聚硅氧烷以商品名PMX-200Xiameter(Dow Corning)获得，且是液体，所述液体特征在于粘度为1,000cSt，和特征可在于具有小于100kg/摩尔的数均分子量。
由双螺杆挤出机制备组合物。在高于聚丙烯熔体温度的温度下，进行混合。各个组分被添加至挤出机的进料喉，且混合的产物在挤出时造粒。
通过将热塑性硫化橡胶形成层合制品制备测试试样。所述层合制品为约2mm厚，且各个层(即，助滑涂料层和热塑性硫化橡胶基材)各自为约1mm厚。以商品名Santoprene121-67W175或121-73W175获得热塑性硫化橡胶基材。通过共挤出或通过层叠各个材料的薄片形成所述层合制品。
通常通过使玻璃测试块在100mm的冲程间距和6000mm/min的速度下滑动穿过助滑涂料层来进行测试。对各个循环记录使测试块滑动穿过助滑涂料层所需的力。该玻璃测试块具有5kg的重量且包括具有5cm半径的圆形表面。测试的结果在表I中提供。
表I中的数据显示了第二聚硅氧烷的加入改进了助滑涂料的滑动特性。
试样4-7
在第二实验中，制备了四种组合物且按照标准化测试测试了滑动性能。特别地，通过熔体共混商购的热塑性硫化橡胶、另外的聚丙烯、聚乙烯、第一和第二聚硅氧烷、和增滑剂中的一种或多种制备组合物。各个试样的具体的配方提供在表II中。
表II
样品 4 5 6 7
组分(重量％)
热塑性硫化橡胶 52.0 50.5 52.0 50.5
高MFR的PP 32.4 31.4 16.2 15.7
HDPE - - 16.2 15.7
第一聚硅氧烷 10.8 10.5 10.8 10.5
增滑剂 - 2.9 - 2.9
第二聚硅氧烷 4.9 4.8 4.9 4.8
滑动力(牛顿)
初始 2.73 2.83 2.53 2.36
100次循环 4.72 3.84 3.43 3.63
500次循环 7.06 4.76 4.88 3.82
1,000次循环 7.82 5.11 5.88 4.23
使用的组分与试样1-3使用的那些相同，除了没有使用低MFR的PP，以及取而代之地以商品名PMX-200Xiameter(Down Corning)获得第二聚硅氧，且是液体，所述液体特征在于350cSt的粘度，和特征可在于具有小于100kg/摩尔的数均分子量。
由实验室Haake混合器制备组合物。使用试样1-3中所用的步骤制备测试试样，且进行了相同的测试。
表II中的数据显示了可存在于第二聚硅氧烷和高密度聚乙烯之间的协同关系。
试样8-15
在第三实验中，制备了八种组合物且按照标准化测试测试了滑动性能。特别地，通过熔体共混商购的热塑性硫化橡胶、另外的聚丙烯、聚乙烯、第一和第二聚硅氧烷、和增滑剂制备组合物。各个试样的具体配方提供在表III中。
表III
样品 8 9 10 11 12 13 14 15
组分(重量％)
热塑性硫化橡胶I 44.0 46.0 - - - - - -
热塑性硫化橡胶II - - 44.0 45.0 46.0 - 48.0 49.0
热塑性硫化橡胶III - - - - - 46.0 - -
高MFR的PP 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2
HDPE 22.8 22.8 22.8 22.8 22.8 22.8 22.8 22.8
第一聚硅氧烷 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
增滑剂 3.0 1.0 3.0 2.0 1.0 1.0 2.0 1.0
第二聚硅氧烷 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.0 2.0
滑动力(牛顿)
平均，0-5,000次循环 1.87 1.81 1.91 1.48 1.53 1.74 2.38 2.37
平均，5,000-10,000次循环 1.81 1.79 1.74 1.56 1.51 1.59 2.09 3.09
平均，10,000-15,000次循环 1.76 1.84 1.73 1.59 1.51 1.67 2.11 4.74
平均，15,000-20,000次循环 1.68 1.89 1.69 1.60 1.49 1.62 2.05 5.66
使用的组分与试样1-3使用的那些相同，除了没有使用低MFR的PP和在某些试样中使用了不同的商购的热塑性硫化橡胶。以商品名121-87获得热塑性硫化橡胶I，且其特征在于肖氏A硬度为87；以商品名123-40(ExxonMobil)获得热塑性硫化橡胶II，且其特征在于肖氏A硬度为40；以商品名123-50(ExxonMobil)获得热塑性硫化橡胶III，且其特征在于肖氏A硬度为50。如在试样1-3中，以商品名PMX-200Xiameter(Dow Corning)获得第二聚硅氧烷，且其是液体，所述液体的特征在于100cSt的粘度，和特征可在于具有小于100kg/摩尔的数均分子量。
由双螺杆挤出机制备组合物。使用试样1-3中所用的步骤制备测试试样，且进行了相同的测试。
表III中的数据显示了组合物的总的硬度可影响助滑涂料的总的性能。
不背离本发明的范围和精神的各种改变和变更对于本领域技术人员是明显的。本发明并不适当地受限于本文所述的示例性的实施方式。

Claims (26)

1.一种通过将包含以下的成分合并形成的组合物，包含：
(i)包含至少部分固化的橡胶的分散相和包括至少一种第一热塑性聚合物的连续热塑性相的热塑性硫化橡胶；
(ii)至少一种在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率大于3g/10min的聚丙烯；
(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和
(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚硅氧烷的分子量大于130kg/摩尔。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷为液体聚硅氧烷。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚硅氧烷具有按照ASTM D1601和D4020测得的大于10,000dl/g的特性粘度。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷具有按照ASTM D1601和D4020测得的小于10,000dl/g的特性粘度。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷具有1,000cSt或更低的粘度。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含8-20wt％的第一聚硅氧烷。
8.权利要求1或6所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含2-12wt％的第二聚硅氧烷。
9.权利要求1或6所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含4-20wt％的橡胶。
10.权利要求1或6所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含3-85wt％的热塑性聚合物。
11.权利要求1所述的组合物，进一步包含增滑剂。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述增滑剂为脂肪酸酰胺。
13.权利要求11所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含0.5-5wt％的增滑剂。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含聚乙烯。
15.权利要求14所述的组合物，其中所述聚丙烯为结晶聚丙烯且所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
16.权利要求14或15所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含20-60wt％的聚丙烯和12-50wt％的聚乙烯。
17.权利要求2所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷具有1,000cSt或更低的粘度。
18.权利要求12所述的组合物，其中所述组合物基于所述组合物的重量计包含0.5-5wt％的增滑剂。
19.一种层合制品，包含：
(a)包括组合物的第一层，所述组合物是通过将包含以下的成分合并形成的：(i)包含至少部分固化的橡胶的分散相和包括至少一种第一热塑性聚合物的连续热塑性相的热塑性硫化橡胶；(ii)在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率大于3g/10min的聚丙烯；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷；和
(b)包括聚合物的第二层。
20.权利要求19所述的层合制品，其中所述第二层包含热塑性硫化橡胶。
21.权利要求19或20所述的层合制品，其中第一层中的组合物基于所述组合物的重量计包含4-20wt％的橡胶，3-85wt％的热塑性聚合物，8-20wt％的第一聚硅氧烷，2-12wt％的第二聚硅氧烷，和0.5-5wt％的增滑剂。
22.权利要求19或20所述的层合制品，其中第一层中的组合物包含20-60wt％的聚丙烯和12-50wt％的聚乙烯。
23.一种制备组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将(i)包含至少部分固化的橡胶的分散相和包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相的热塑性硫化橡胶，与(ii)在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率大于3g/10min的聚丙烯；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷合并，和
(b)形成所述组合物。
24.一种制备层合制品的方法，包括以下步骤：
(a)形成包括组合物的第一层，所述组合物是通过将包含以下的成分合并形成的：(i)包含至少部分固化的橡胶的分散相和包括至少一种第一热塑性聚合物的连续热塑性相的热塑性硫化橡胶；(ii)在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率大于3g/10min的聚丙烯；(iii)数均分子量大于100kg/摩尔的第一聚硅氧烷；和(iv)数均分子量小于100kg/摩尔的第二聚硅氧烷；
(b)形成包括聚合物的第二层，和
(c)形成包括第一层和第二层的层合制品。
25.一种耐候密封件，其包含权利要求1-18任一项所述的组合物。
26.一种耐候密封件，其包含权利要求19-22任一项所述的层合制品。
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