CN1289677A - 热塑性弹性体层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压材料,其特征在于,在该层压材料中含有油性软化剂的聚烯烃热塑性弹性体(B)被层压在包括聚烯烃热塑性弹性体(A)的表面层上,其中的聚烯烃热塑性弹性体(A)含有油性软化剂,在热塑性弹性体(A)中,油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(a)以及在热塑性弹性体(B)中,油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(b)要满足下面的必要条件:比率(a)≥比率(b),比率(a)=5～200wt.%,和比率(b)=5～200wt.%和本发明涉及一种用于汽车的包含层压材料的玻璃槽道,和车顶模制件、侧壁模制件以及窗体模制件。

Description

热塑性弹性体层压材料
本发明涉及一种层压材料，它是由聚烯烃热塑性弹性体层压形成的。
最近几年，从聚氯乙烯的可回收性等观点上考虑，存在着一种废除使用聚氯乙烯的趋势。人们认为热塑性弹性体是最适合替代聚氯乙烯的产物。
可是与聚氯乙烯相比，热塑性弹性体存在着一些缺陷，这是由于其缺少光泽，耐划伤性差等，为了解决这一问题，通过进行聚烯烃树脂，有机聚硅氧烷等混合的试验来改进光泽和耐划伤性。在那时，由于有机聚硅氧烷与热塑性弹性体相比是比较昂贵的，所以有一种可考虑的结构。其中必要的表面层由混合有有机聚硅氧烷的材料组成而底层由传统的热塑性弹性体构成。
当采用这种结构用于汽车的车顶模制件和窗体模制件时，就会产生下面的限制。车顶模制件是用于汽车的车顶的而窗体模制件是用于窗玻璃部位的。这些部位在汽车的实际使用过程中暴露在阳光下并且材料的表面温度会变得很高。因此，这就需要材料在其外观以及例如80℃和400小时下表面的滑爽性不会发生任何变化。
可是，由于在表面产生粘性，这些层压材料有时会失去表面的滑爽性，除此之外在80℃和400小时的试验之后其外观也发生了改变。
本发明的技术是提供一种热塑性弹性体层压材料，该层压材料不会发生表面变化，甚至当其暴露在高温下时也不会产生粘性。
本发明包括下面的发明。
(1)一种层压材料，其特征在于，在该层压材料中含有油性软化剂的聚烯烃热塑性弹性体(B)层压在包括聚烯烃热塑性弹性体(A)的表面层上，其中的聚烯烃热塑性弹性体(A)含有油性软化剂，在热塑性弹性体(A)中，油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(a)以及在热塑性弹性体(B)中，油生软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(b)要满足下面的必要条件：
比率(a)≥比率(b)，
比率(a)=5～200wt．％，和
比率(b)=5～200wt．％。
(2)一种层压材料，其特征在于，在根据上面(1)的层压材料中，聚烯烃热塑性弹性体(A)和／或聚烯烃热塑性弹性体(B)含有聚乙烯，并且在热塑性弹性体(A)中油性软化剂与无定形组分的比率(a’)和在热塑性弹性体(B)中油性软化剂与无定形组分的比率(b’)要满足下面的必要条件：
比率(a’)≥0．8×比率(b’)，
比率(a’)=5～200wt．％，
比率(b’)=5～200wt．％。
(3)一种玻璃滑动槽道，包括根据上面(1)或(2)的层压材料。
(4)一种用于汽车的车顶模制件、侧壁模制件或窗体模制件，它包括根据上面的(1)或(2)的层压材料。
本发明将在下面作详细的描述。
在本发明的层压材料中，表面层包括一含有油性软化剂的聚烯烃热塑性弹性体(A)，在认为需要的地方通过混合有机聚硅氧烷等改进表面的耐划伤性是有可能的。另外，本发明层压材料的底层包括一含有油性软化剂的聚烯烃热塑性弹性体(B)。
本发明的层压材料例如可通过两台挤出机在不低于每种材料熔点下加热使表面层材料和底层材料熔融并通过形成一共挤的双层层压材料而制成的。另外，通过在不低于这些材料的熔点下施加热量并进行双色注射来制造层压材料也是可能的。
在本发明的层压材料中，形成表面层的聚烯烃热塑性弹性体(A)和形成底层的聚烯烃热塑性弹性体(B)至少是由聚烯烃树脂，以乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(由乙烯，具有3～20个碳原子的α-烯烃和非共轭聚烯组成)作为主要部分的烯烃橡胶和油性软化剂组成。
上述聚烯烃热塑生弹性体(A)和形成底层的聚烯烃热塑性弹性体(B)可在交联剂存在下通过动态热处理来制造，优选为10～60重量份的聚烯烃树脂(X)，30～70重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)(或通过添加其它的橡胶例如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物而得到的橡胶组分)和5～50重量份的油性软化剂(Z)[(X)，(Y)和(Z)的总量为100重量份]。
聚烯烃树脂(X)
在本发明中使用的聚烯烃时脂(X)的原料烯烃具体包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。这些烯烃可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。聚合的方式可以为无规或嵌段的形式。
这些聚烯烃树脂可单独使用或以两种或多种结合使用，但在形成表面层的聚烯烃热塑性弹性体(A)中使用的聚烯烃树脂优选有一聚丙烯(丙烯均聚物)作为主要部分。
在本发明使用的聚烯烃树脂的MFR(230℃，2．16kg载荷)通常为0．1～50g／10分钟，优选为1～30g／10分钟。
在本发明中，相对于总共100重量份的聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭共聚物橡胶(Y)和油性软化剂(Z)，聚烯烃树脂(X)通常的用量比为10～60重量份。
乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)
在本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)是在适当的催化剂如茂金属催化剂，钛非茂金属催化剂和钒催化剂存在下通过将乙烯，具有3～20个碳原子的α-烯烃和非共轭聚烯进行无规共聚得到的。
乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)的分子结构可以为直链或支链的长链型。
上述具有3～20个碳原子的α-烯烃的例子为丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二碳烯，12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合。
这些当中作为构成直链型乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶的α-烯烃优选的是具有4～10个碳原子的α-烯烃，特别优选使用1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。此外，作为构成支化的长链型乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶的α-烯烃优选的是具有3～10个碳原子的α-烯烃，特别优选使用丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
构成乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶的非共轭聚烯可例举地包括脂族聚烯，脂环族聚烯和芳族聚烯。
上述脂族聚烯具体地包括：1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，4-二甲基-1，5-己二烯，5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，3-甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，4，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
上述脂环族聚烯具体包括乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，亚甲基降冰片烯，亚乙基降冰片烯(例如，5-亚乙基-2-降冰片烯)，二环戊二烯，环辛二烯，2，5-降冰片二烯，1，4-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环戊烷，1，5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1，4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，1，5-二烯丙基环辛烷，1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷，1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷。
上述芳族聚烯的例子包括二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
在这些当中，具有7个或更多碳原子的非共轭聚烯是优选的，并且甲基辛二烯例如7-甲基-1，6辛二烯，亚乙基降冰片烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯等是优选使用的。这些非共轭聚烯可单独使用或以两种或多种的形式结合使用。
在本发明中优选使用的直链乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)(此后称为“共聚物橡胶(Y)”)具有如下的特性。
(1)乙烯／α-烯烃的组分比
共聚物橡胶(Y)具有由乙烯而来的单元(a)和由3～20个碳原子的α-烯烃而来的单元(b)(此后有时简称为“α-烯烃”)其摩尔比为40／60～95／5，优选为40／60～90／10，更加优选为50／50～85／15[(a)／(b)]。
具有这种乙烯／α-烯烃组分比的乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶在低温柔韧性和耐热性方面是很优异的。
(2)碘值
在共聚物橡胶(Y)中非共轭聚烯含量的指数，即碘值为1～50，优选为1～30。
(3)特性粘度[η]
在135℃的萘烷中测量的共聚物橡胶(Y)的特性粘度[η]为0．1～10，优选为1．5～7dl／g。
上面提到的直链或支化的长链共聚物橡胶(Y)是在适当的催化剂如茂金属催化剂，钛非茂金属催化剂和钒催化剂存在下通过将乙烯，具有3～20个碳原子的α-烯烃和非共轭聚烯进行无规共聚制得的。
茂金属催化剂包括诸如JP-A-9-12790和JP-A-9-137001中描述的那些。
用于生产共聚物橡胶(Y)的催化剂不限于茂金属催化剂。也可使用其它的茂金属催化剂，V族过渡金属化合物催化剂例如钒催化剂，和钛非茂金属催化剂。
钒催化剂包括例如在JP-A-64(1989)-54010中所描述的催化剂，具体地为VOCL2(OC2H5)和VOCL3，也可将它们与有机铝化合物例如二烷基铝卤化物(例如氯化二乙基铝)组合使用。钛非茂金属催化剂包括诸如在JP-A-2-84404中描述的催化剂。
通常在40～200℃，优选在50～150℃，特别是在60～120℃的温度条件下以及大气压～100kg／cm2，优选大气压～50kg／cm2，特别是大气压～30kg／cm2的压力条件下进行乙烯，具有3～20个碳原子的α-烯烃和非共轭聚烯的共聚。
共聚反应可通过各种聚合方法，优选通过溶液聚合法来进行。
共聚可以分批，半连续或连续的模式来进行，优选以连续的模式进行。此外，共聚可以在彼此不同的聚合条件下分两步或多步来进行。
乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)可通过上述方法来获得，其中共聚物橡胶(Y)的分子量司通过改变聚合条件，例如聚合温度来控制，它也可以通过控制作为分子量控制剂使用的氢的量来调控。
在乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)中，特别优选的是乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，因为由它生产出的热塑性弹性体在耐热性，拉伸性能以及弹性方面是非常优异的。
一种具有门尼粘度ML1+4(100℃)(非充油条件下)为约50～250的共聚物橡胶通常被用作乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)。
在本发明中使用的热塑性弹性体除乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶之外可加入作为橡胶组分(Y)的其它橡胶例如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物。
在本发明中，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)(或通过在其中添加其它的橡胶例如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物而获得的橡胶组分)相对于总量为100重量份的聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)和油性软化剂(Z)的用量比率通常为30～70重量份，优选为40～60重量份。诸如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物等其它橡胶的配制量相对于总量为100重量份的聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)和油性软化剂(Z)优选为20重量份或更少。
油性软化剂(Z)
在这里，油性软化剂指的是-种化合物，它可与乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶或其它橡胶例如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物相容并且它具有降低这些橡胶粘度的作用，其具体包括：石油软化剂，如加工油，润滑油，石蜡油，液体石蜡，石油沥青和凡士林；煤焦油软化剂如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油软化剂如蓖麻子油，亚麻子油，菜油，豆油和椰子油；妥尔油；橡胶替代物(油膏)；蜡如蜂蜡，巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸如蓖麻油酸，棕榈酸和硬脂酸；环烷酸；松油，松香和它们的衍生物；酯软化剂如邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶体蜡；液态聚丁二烯；改性的液态聚丁二烯；液态ThiokolTM；以及烃合成润滑油。
在本发明中，油性软化剂(Z)相对于总量为100重量份的聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)和油性软化剂(Z)的用量比率通常为5～50重量份。
其它组分
除了聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)和油性软化剂(Z)外，在认为需要的地方，在本发明中使用的热塑性弹性体还可加入有机聚硅氧烷，滑爽剂和除了上述油性软化剂外的软化剂和／或无机填料。
有机聚硅氧烷的例子包括单组分或者两种或多种下面物质的混合物，这些物质为二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷等以及如环氧，烷基，氨基，羧基，乙醇，氟，烷基芳烷基聚醚，环氧聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚改性的聚硅氧烷。
滑爽剂的例子为脂肪酸，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯，甘油和蜡。
除了上述油性软化剂外的软化剂实例是脂肪酸盐如硬脂酸钡，硬脂酸钙和月桂酸锌；合成的聚合物质如萜烯树脂，石油树脂，无规立构聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。
无机填料具体包括碳酸钙，硅酸钙，碳黑，粘土，陶土，滑石，二氧化硅，硅藻土，云母粉，石棉，矾土，硫酸钡，硫酸铝，硫酸钙，碱性碳酸镁，二硫化钼，石墨，玻璃纤维，玻璃球，shirasu球，碱性硫酸镁晶须，钛酸钙晶须和硼酸铝晶须。
在本发明中油性软化剂(Z)可在生产热塑性弹性体时添加或可在乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)中预先充油。充油的方法为众所周知的方法。例如，一种实现充油的方法是将乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)与油性软化剂(Z)利用诸如轧辊或Bumbury的混合器等装置进行机械混合，而另一种方法是将给定量的油性软化剂(Z)添加到乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)的溶液中，之后将溶剂通过蒸汽蒸馏等方式去除。
另外，在本发明中使用的热塑性弹性体可含有迄今已知的热稳定剂，防老剂，耐候剂，抗静电剂，金属皂和润滑剂如蜡。其用量范围以不损害本发明的目的为准。
本发明使用的热塑性弹性体是在交联剂，优选为下面提到的有机过氧化物的存在下通过动态热处理并使混合物交联而获得的，该混合物包括聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)，油性软化剂(Z)和有机聚硅氧烷，滑爽剂，除了上面油性软化剂之外的软化剂和／或无机填料(在认为需要的地方加入)。在这里，“动态热处理”指的是在熔融状态下的捏合。
此外，在本发明中，在制造热塑性弹性体的过程中，添加的聚烯烃树脂(X)和／或油性软化剂(Z)可被混合到上面提到的动态热处理的材料中。
在本发明中使用的有机过氧化物具体包括过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯，过氧化苯甲酰，对-氯苯甲酰过氧化物，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，叔丁基过氧基苯甲酸酯，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
相对于100重量份将要处理的总体，即聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)，油性软化剂(Z)和诸如聚异丁烯，丁基橡胶和在认为需要的地方配制的丙烯-乙烯共聚物橡胶等其它橡胶的总和，所使用的有机过氧化物的量通常为0．05～1重量份，优选为0．1～0．5重量份。
此外，酚树脂可作为交联剂使用。在此情况下，相对于100重量份将要处理的总体，即聚烯烃树脂(X)，乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)，油性软化剂(Z)和诸如聚异丁烯，丁基橡胶和在认为需要的地方配制的丙烯-乙烯共聚物橡胶等其它橡胶的总和，酚树脂的使用量通常为1～20重量份，优选为2～15重量份，更优选为3～12重量份。
在本发明中通过有机过氧化物进行交联处理，可加入的过氧基交联助剂如硫，对醌二肟，对，对’-二苯甲酰醌二肟，N-甲基-4-二亚硝基苯胺，亚硝基苯，二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺，或二乙烯基苯，三烯丙基氰尿酸酯，多官能团的甲基丙烯酸酯单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和甲基丙烯酸烯丙基酯和多官能团的乙烯基单体如乙烯基丁酸酯和乙烯基硬脂酸酯。
为了促进有机过氧化物的分解，可使用如叔胺等分解促进剂，该叔胺例如为三乙基胺，三丁基胺，2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚和铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅和汞的环烷酸盐。
本发明的动态热处理优选是使用双螺杆挤出机并在诸如氮气和二氧化碳的惰性气体的环境下进行。
本发明中热塑性弹性体的交联指的是由下面方法测量的凝胶含量优选在20wt．％或更多，更加优选在45wt．％或更多的范围内。
凝胶含量的测量：
取热塑性弹性体组合物样品100mg，切成0．5mm×0．5mm×0．5mm的小片，并在一封闭容器中浸泡在23℃的30ml的环己烷中48小时，然后取出放在一张过滤纸上并在室温下干燥72小时或更长直到重量恒定为止。在干燥后从残余物的重量中减去除了聚合物成分外的所有环己烷不溶性成分(纤维状填料，填料，颜料等)重量以及在环己烷浸渍前样品中结晶的聚烯烃树脂(A)的重量。由此得到的值被称为“修正的最终重量(Y)”。
另一方面，在样品中乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)的重量被称为“修正的初始重量(X)”。
凝胶含量是由下面的公式得到的。
凝胶含量[wt．％]=[修正的最终重量(Y)／修正的初始重量(X)]×100
热塑性弹性体(A)的制造方法
下面描述一种优选的制造热塑性弹性体(A)的方法。热塑性弹性体在通过动态热处理进行部分交联后获得。由动态热处理进行的部分交联是在熔融状态下使用各种捏合装置，在小于一分钟的时间内就使所用的有机过氧化物达到半衰期的温度下，例如在150～280℃，优选在约170～240℃的温度下通过与有机过氧化物捏合大约1～20分钟，优选约2～10分钟实现的，其中有机过氧化物的添加量相对于100重量份的将要处理的总体通常为0．05～1．0重量份，优选为0．1～0．5重量份。
为了使热塑性弹性体(A)在挤出时形成外观优良的表面层，其MFR(230℃，2．16kg载荷)通常为0．1～100，优选为1～50。
为了使热塑性弹性体(A)在注射成型时形成外观优良的表面层，其MFR(230℃，2．16kg载荷)通常为0．1～100，优选为1～50。
热塑性弹性体(B)的制造方法
下面描述一种优选的制造热塑性弹性体(B)的方法。热塑性弹性体在通过动态热处理进行部分交联后获得。由动态热处理进行的部分交联是在熔融状态下使用各种捏合装置，在小于一分钟的时间内就使所用的有机过氧化物达到半衰期的温度下，例如在150～280℃，优选在约170～240℃的温度下通过与有机过氧化物捏合大约1～20分钟，优选约2～10分钟实现的，其中有机过氧化物的添加量相对于100重量份的将要处理的总体通常为0．05～1．0重量份，优选为0．1～0．5重量份。
对于要挤出成型的热塑性弹性体(B)，其MFR(230℃，10kg载荷)通常为5～100，优选为10～50。
对于要注射成型的热塑性弹性体(B)，其MFR(230℃，2．16kg载荷)通常为0．1～100，优选为1～50。
在本发明的层压材料中，为了防止在表面层上产生粘性，在热塑性弹性体(A)中，油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(a)以及在热塑性弹性体(B)中，油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(b)要满足下面的必要条件：
比率(a)≥比率(b)，
比率(a)=5～200wt．％，和
比率(b)=5～200wt．％。另外，优选的在本发明的层压材料中，聚烯烃热塑性弹性体(A)和／或聚烯烃热塑性弹性体(B)含有聚乙烯并且在热塑性弹性体(A)中，油性软化剂与无定形组分的比率(a’)以及在热塑性弹性体(B)中，油性软化剂与无定形组分的比率(b’)要满足下面的必要条件：
比率(a’)≥0．8×比率(b’)，
比率(a’)=5～200wt．％，和
比率(b’)=5～200wt．％。
上述比率(a)，比率(b)，比率(a’)和比率(b’)中任何一个的优选范围在5～150wt．％。
上面提到的无定形组分指的是乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶(Y)的总量，它是一种在热塑性弹性体(A)或热塑性弹性体(B)和油性软化剂(Z)中的橡胶组分。另外，当加入不与过氧化物交联的诸如聚异丁烯，丁基橡胶和丙烯-乙烯共聚物等烃类橡胶材料时，无定形组分指的是通过添加这些量所获得的总量。
本发明的热塑性弹性体层压材料在表面上不会发生变化，甚至暴露在高温下也不会产生粘性。
本发明的层压材料用于汽车的玻璃滑动槽道，车顶模制件，侧壁模制件和窗体模制件。
本说明书包括在日本专利申请No．11(1999)-249957的说明书中公开的部分或全部内容，该申请是本申请要求的优先权的基础。
此后，本发明将具体通过制备例，实施例和比较例进行说明，但它们不构成对本发明范围的限定。在下面除了另外说明配方的单位均为重量单位。
另外，在实施例和比较例中进行性能测量的方法如下所示。
(粘性测试)
样品在80℃的烘箱中保持400小时后，观察表面层产生粘性。
(制备例1)热塑生弹性体(a)的制造
热塑性弹性体(a)(此后称为“TPO-a”)是按如下的方式制备的。
在Bumbury混合器中放入48重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯／丙烯(摩尔比)=4／1，碘值=13，在135℃的萘烷中测量的特性粘度[η]=33dl／g，门尼粘度ML1+4(100℃)(非充油状态)=150](此后称为“EPDM”)，32重量份的石油软化剂(由Idemitsu Kosan Co．Ltd．，制造的石蜡加工油，商品名；Diana Process Pw-380)和20重量份丙烯均聚物(MFR10g／10min．)。该混合物在180℃下捏合7分钟，通过一开口辊形成一片材，用片材切割机切割获得正方形切片。然后在一Henschel混合器中将正方形切片和添加的0．27重量份的有机过氧化物[2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷]和0．4重量份的二乙烯基苯(DVB)充分混合，之后喂入一双螺杆挤出机中根据下面所述的条件进行动态热处理从而得到热塑性弹性体(a)的切片。在双螺杆挤出机的模头出口处设定温度为210℃双螺杆挤出机的螺杆直径：50mm挤出量：40kg／hr
(制备例2)热塑性弹性体(b)的制造
除了EPDM，石油软化剂和丙烯均聚物的使用量变成表1中所示的那些量外，按与制备例1相同的方式来制备热塑性弹性体(b)(此后称为“TPO-b”)。
(制备例3)热塑性弹性体(c)的制造
除了EPDM，石油软化剂和丙烯均聚物的使用量变成表1中所示的那些量外，按与制备例1相同的方式来制备热塑性弹性体(c)(此后称为“TPO-c’)。
在制备例1～3中制造的TPO-a，TPO-b和TPO-c的组合物示于表1中。
表1
 EPDM 软化剂 PE  PP     总量     软化剂浓度
对无定形组分 对无定形组分+PE
    α     β     γ     δ α+β+γ+δ β/(α+β) β/(α+β+γ)
  TPO-a     48     32     0     20     100   40.0     40.0
  TPO-b     56     24     0     20     100   30.0     30.0
  TPO-c     64     16     0     20     100   20.0     20.0
(实施例1)
为了制造底层(B)，TPO-b形成在表面层(A)上，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-a，27．5wt．％的丙烯均聚物(MFR10g／10min．，此后施加的均相同)和2．5wt．％的有机聚硅氧烷(粘度大约为1，000，000cSt，此后应用的均相同)，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上并没有感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为40wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为40wt．％。在底层的TPO-b中石油软化剂的浓度分别为30wt．％和30wt．％。
(实施例2)
在层压材料中，表面层(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，底层(B)包括TPO-b，进行的粘性试验在表面层(A)上没有感觉到有粘性产生。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为30wt．％，而其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为30wt．％。在底层的TPO-b中石油软化剂的浓度分别为30wt．％和30wt．％。
(实施例3)
为了制造底层(B)，在表面层(A)上形成TPO-c，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上并没有感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为30wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为30wt．％。在底层的TPO-c中石油软化剂的浓度分别为20wt．％和20wt．％。
(实施例4)
为了制造底层(B)，在表面层(A)上形成TPO-b，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物，2．5wt．％的有机聚硅氧烷和20wt．％后添加的石油软化剂，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上并没有感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为41wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为41wt．％。在底层的TPO-b中石油软化剂的浓度分别为30wt．％和30wt．％。
(比较例1)
为了制造底层(B)，在表面层(A)上形成TPO-a，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为30wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为30wt．％。在底层的TPO-a中石油软化剂的浓度分别为40wt．％和40wt．％。
(比较例2)
为了制造底层(B)，在表面层(A)上形成TPO-b，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的聚乙烯(MFR20，190℃，2．16kg载荷)和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为30wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为20．1wt．％。在底层的TPO-b中石油软化剂的浓度分别为30wt．％和30wt．％。
(比较例3)
为了制造底层(B)，在表面层(A)上形成TPO-a，该表面层(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，对层压材料进行粘性测试，在表面层(A)上感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为20wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为20wt．％。在底层的TPO-a中石油软化剂的浓度分别为40wt．％和40wt．％。
(比较例4)
对层压材料进行粘性试验，其中该表面层(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有机聚硅氧烷，而底层(B)包括TPO-b。在表面层(A)上感觉到产生粘性。在那时石油软化剂相对于表面层(A)的无定形组分的浓度为20wt．％，并且其相对于无定形组分和聚乙烯的总量为20wt．％。在底层的TPO-b中石油软化剂的浓度分别为30wt．％和30wt．％。
在实施例1～4和比较例1～4中所使用的每种组分的量和其结果列于表2中。
表2
    实施例     比较例
    1   2     3     4     1     2     3     4
表面层(A) 表面层(A)配方 TPO-a(wt％)     70
TPO-b(wt％)   70   70     70     70
TPO-c(wt％)   70     70     70
    PP(wt％)     27.5   27.5   27.5   27.5     27.5    27.5     27.5
    PP(wt％)      27.5
    有机聚硅氧烷(wt％)      2.5   2.5   2.5   2.5   2.5      2.5   2.5   25
后添加的软化剂(wt％)   20
软化剂的浓度(wt％) 对无定形组分       40    30   30   41   30      30   20   20
对无定形组分+PE       40    30   30   41   30     20.1   20     20
底层(B)     配方 TPO-b TPO-b  TPO-c TPO-b TPO-a  TPO-b TPO-a TPO-b
软化剂浓度(wt％) 对无定形组分       30     30     20     30     40     30     40     30
对无定形组分+PE       30     30     20     30     40     30     40     30
粘性的产生       否     否     否     否   是   是   是   是
在这里所引用的全部出版物，专利和专利申请是作为参考文献引入的。

Claims (6)

1．一种层压材料，其特征在于，在该层压材料中含有油性软化剂的聚烯烃热塑性弹性体(B)被层压在包括聚烯烃热塑性弹性体(A)的表面层上，其中的聚烯烃热塑性弹性体(A)含有油性软化剂，在所说的热塑性弹性体(A)中，油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(a)以及在所说的热塑性弹性体(B)中，油性软化剂与无定形组分(或如果聚乙烯加入的话与无定形组分和聚乙烯的总量)的比率(b)要满足下面的必要条件：
比率(a)≥比率(b)，
比率(a)=5～200wt．％，和
比率(b)=5～200wt．％。
2．根据权利要求1的层压材料，其特征在于，聚烯烃热塑性弹性体(A)和／或聚烯烃热塑性弹性体(B)含有聚乙烯，并且在热塑性弹性体(A)中油性软化剂与无定形组分的比率(a’)和在热塑性弹性体(B)中油性软化剂与无定形组分的比率(b’)要满足下面的必要条件：
比率(a’)≥0．8×比率(b’)，
比率(a’)=5～200wt．％，和
比率(b’)=5～200wt．％。
3．一种玻璃滑动槽道，包括根据权利要求1的层压材料。
4．一种玻璃滑动槽道，包括根据权利要求2的层压材料。
5．一种用于汽车的车顶模制件、侧壁模制件或窗体模制件，它包括根据权利要求1的层压材料。
6．一种用于汽车的车顶模制件、侧壁模制件或窗体模制件，它包括根据权利要求2的层压材料。
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