CN110225944A - 聚烯烃系橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为聚烯烃系橡胶组合物，其含有：(A)乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯无规共聚物：100质量份；(B)由下述平均组成式(1)表示的、在1分子中具有0个或1～3个烯基的聚合度20以上的有机聚硅氧烷：1～100质量份；RaSiO(4‑a)/2(1)(式中，R表示相同或不同的1价烃基，a为1.95～2.05的正数。)；(C)采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性二氧化硅：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～100质量份；(D)选自特定的有机树脂粒子、无机粒子和有机硅粉末粒子的组中的粒子：1～150质量份。本发明的聚烯烃系橡胶组合物可进行压缩成型、蒸汽硫化等，固化后的表面显示出滑动性，并且无机械特性的降低，耐粘连性优异。

Description

聚烯烃系橡胶组合物
技术领域
本发明涉及给予具有表面滑动性的固化物的聚烯烃系橡胶组合物，特别涉及给予可用作汽车用挡风雨条材料、雨刷材料的具有表面滑动性的固化物的聚烯烃系橡胶组合物。
背景技术
一般聚烯烃系合成橡胶的电性质和机械性质优异，因此已广泛应用于电绝缘材料、散热器软管、挡风雨条、雨刷片等。
为了赋予表面滑动性，在日本特开2011-052031号公报(专利文献1)、国际公开第2008/7798号(专利文献2)等中提出了在该聚烯烃系合成橡胶中添加有机聚硅氧烷。
但是，在上述专利文献1中，对于有机聚硅氧烷的分子量、烯基量没有提及，在上述专利文献2中，虽然有添加分子量100～2000000左右的聚硅氧烷的记载，但在添加了低分子量的有机聚硅氧烷的情况下，有时聚硅氧烷在成型品的表面析出，发生异物的附着等，因此不可取。另外，在所有的情况下都未达到获得充分的滑动性。
另外，在日本特开2016-141790号公报(专利文献3)、日本特开2007-177082号公报(专利文献4)等中提出了在该聚烯烃系合成橡胶中添加有机氢聚硅氧烷和铂催化剂。但是，有机氢聚硅氧烷用作聚烯烃系合成橡胶的交联剂，其结果需要具有每1分子至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷。另外，在日本特开2014-136729号公报(专利文献5)中提出了使平均单末端的有机氢聚硅氧烷加成于聚烯烃系合成橡胶的技术，但平均单末端的有机氢聚硅氧烷的价格高，另外，存在着机械性质降低的问题。
与这些方法独立地，已知在聚烯烃系合成橡胶的固化物表面将溶剂稀释型、乳液型的有机硅系组合物等涂布等手法，但在生产率、安全性、成本等方面存在着问题。进而，将聚烯烃系合成橡胶应用于各种工业制品、特别是汽车部件等时，从防止固着于与橡胶构件接触的玻璃、金属板等异种原料的方面出发，需要具有优异的耐粘连性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-052031号公报
专利文献2：国际公开第2008/7798号
专利文献3：日本特开2016-141790号公报
专利文献4：日本特开2007-177082号公报
专利文献5：日本特开2014-136729号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供聚烯烃系橡胶组合物，其可进行压缩成型、蒸汽硫化等，固化后的表面显示滑动性，并且无机械特性的降低，耐粘连性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：如果在以乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物为代表的、具有脂肪族不饱和基团的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物中配合在1分子中具有0个或1～3个烯基的有机聚硅氧烷，则该固化物的表面显示出良好的滑动性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的聚烯烃系橡胶组合物。
1.聚烯烃系橡胶组合物，其特征在于，含有：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物：100质量份
(B)由下述平均组成式(1)表示的、在1分子中具有0个或1～3个烯基的聚合度20以上的有机聚硅氧烷：1～100质量份
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R表示相同或不同的1价烃基，a为1.95～2.05的正数。)
(C)采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性二氧化硅：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～100质量份
(D)选自下述(D-1)～(D-3)中的至少一个的有机树脂粒子或无机粒子
(D-1)熔点为80～250℃的有机树脂粒子
(D-2)莫氏硬度为8以下的无机粒子
(D-3)粒子，其为选自硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末和将硅橡胶粉末的表面用有机硅树脂被覆的结构的有机硅复合粉末中的至少一种的有机硅粉末粒子，该粒子的平均粒径为1～200μm：1～150质量份。
2. 1所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述(B)成分的式(1)中，R为选自碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基中的基团，并且烯基为0个。
3. 1或2所述的聚烯烃系橡胶组合物，其还包含有机氢聚硅氧烷与加成反应催化剂的组合、和/或、有机过氧化物作为(E)交联剂。
4. 1～3中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其包含烃系合成油。
5. 1～4中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的固化物的表面摩擦系数为0.3以下。
6. 1～5中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的固化物用于汽车用挡风雨条构件或汽车用雨刷构件。
发明的效果
采用本发明的聚烯烃系橡胶组合物，可进行压缩成型、蒸汽硫化等，不存在其橡胶固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性的降低，耐粘连性优异，固化后的表面具有良好的滑动性。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的(A)成分即乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物成为本发明的聚烯烃系橡胶组合物的主成分聚合物，特别优选为乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭二烯的无规共聚物。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，具体地，可列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，优选碳原子数3～10的α-烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。这些α-烯烃单独使用或者将2种以上组合使用。
作为非共轭多烯的例子，优选使用由下述通式(2)或(3)表示的具有降冰片烯骨架的环状非共轭二烯。
[化1]
上述通式(2)中，n为0～10的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为R1的碳原子数1～10的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R2的碳原子数1～5的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基等，可将R1、R2的一部分或全部用氯原子等卤素原子取代。
作为由上述通式(2)表示的含有降冰片烯骨架的环状非共轭二烯的具体例，可列举出5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等。其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
[化2]
上述通式(3)中，R1独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R1、R2的烷基的具体例，能够列举出与上述具体例相同的烷基。
作为由上述通式(3)表示的含有降冰片烯骨架的环状非共轭二烯，具体地，可列举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(1-甲基亚乙基)-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯等。其中，优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。这些的式(2)或(3)表示的含有降冰片烯骨架的环状非共轭二烯能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述通式(2)和(3)以外的其他的非共轭多烯，具体地，可列举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；四氢茚、2-甲基四氢茚、双环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等含有降冰片烯骨架的环状非共轭三烯等。
本发明的(A)成分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物的来自碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元在全部结构单元100摩尔％中，为10～50摩尔％，非共轭多烯无规共聚物在全部结构单元100摩尔％中，优选为1.0～6.0摩尔％。如果其摩尔比在上述范围内，得到强度特性和橡胶弹性特别优异的橡胶组合物。
作为这样的(A)成分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物，能够使用市售品，例如可列举出JSR公司制造的EP21、EP27、EP43、三井化学公司制造的EPT3045、住友化学公司制造的ESPRENE 301、ESPRENE 502、LANXESS公司制造的Keltan 2650、陶氏弹性体公司制造的NORDEL IP3640等。
本发明的(B)成分即有机聚硅氧烷是用于对聚烯烃系橡胶组合物赋予表面滑动性的添加剂，在1分子中具有0个或1～3个烯基。该(B)成分即有机聚硅氧烷用下述平均组成式(1)表示。
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R表示相同或不同的1价烃基，a为1.95～2.05的正数。)
其中，在上述式(1)中，作为由R表示的与硅原子结合的未取代或取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基等，可将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子取代，优选全部R的90摩尔％以上为甲基。
另外，上述式中，作为R，优选为选自上述的碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基中的基团。
就(B)成分的有机聚硅氧烷的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，希望以成为1～100质量份、优选5～100质量份、更优选20～100质量份的量使用。如果比1质量份少，得不到有用的表面滑动性，另外，如果超过100质量份，则强度显著地降低，另外，硫黄硫化变得困难。
另外，(B)成分的有机聚硅氧烷的聚合度为20以上，优选为30～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～20000的范围。如果其聚合度不到20，则聚硅氧烷在成型品的表面析出，有时发生异物的附着等。
应予说明，上述的聚合度作为采用下述条件测定的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度求出。
[测定条件]
·展开溶剂：甲苯
·流量：1mL/min
·检测器：差示折射率检测器(RI)
·柱：KF-805L×2根(Shodex公司制造)
·柱温度：25℃
·试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)
进而，(B)成分的有机聚硅氧烷的烯基的个数为0个或1～3个，优选为0个或1～2个，更优选为0个(即，不具有烯基)。如果1分子中的烯基为4个以上，则摩擦系数显著地上升，损害滑动性。
本发明的(C)成分即补强性二氧化硅作为对于得到的聚烯烃系橡胶组合物赋予优异的机械特性的填充材料发挥作用。该补强性二氧化硅可以是沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)，也可以是气相法二氧化硅(干式二氧化硅)，在表面存在着大量的硅烷醇(SiOH)基。本发明中，(C)成分的补强性二氧化硅的采用BET法得到的比表面积需要为50m2/g以上，优选为100～400m2/g。如果该比表面积不到50m2/g，则(C)成分产生的补强效果变得不充分。
(C)成分的补强性二氧化硅可在未处理的状态下使用，也可使用根据需要用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等有机硅化合物进行了表面处理的产物。这些补强性二氧化硅可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
就(C)成分的补强性二氧化硅的配合量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为10～100质量份，优选为20～80质量份。
作为本发明的(D)成分即有机树脂粒子(D-1)或无机粒子(D-2)，在任何情况下都优选平均粒径为1～200μm，更优选为2～100μm。如果为该范围内，则在橡胶组合物中的分散性变得良好，因此优选。应予说明，本发明的平均粒径是指根据各形状从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法和电阻法等中适当选择而测定的值。
作为有机树脂粒子(D-1)，具体地，可列举出石墨、有机硅树脂、硅橡胶、有机硅复合树脂、硅烷负载型粉末、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙12、尼龙6,6、丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、聚氨酯、改性聚氨酯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等，其中从赋予组合物的加工性、非粘着性、滑动性的观点出发，优选使用尼龙12、超高分子量聚乙烯等。
另外，就有机树脂粒子而言，使用采用JIS K 7121：2012记载的基于DSC的测定方法测定的熔点为80～250℃、优选120～250℃的范围的有机树脂粒子。如果使用熔点比80℃低的有机树脂粒子，由于成型时的热而发生粒子的熔解，赋予充分的滑动性、耐磨损性变得困难，如果使用熔点比250℃高的有机树脂粒子，利用加工时的热难以发生粒子的流动，因此有时组合物的加工性降低、摩擦系数上升，因此不优选。
就有机树脂粒子的配合量而言，相对于橡胶组合物100质量份，为1～150质量份，优选为10～100质量份。如果比1质量份少，有时显现不出赋予滑动性、耐磨损性的效果，如果比150质量份多，有时发生粒子的分散不良或者固化物变得硬且脆。关于添加的有机树脂粒子的平均粒径，从在橡胶组合物中的分散性的观点出发，优选使用1～200μm的范围的有机树脂粒子。
作为无机粒子(D-2)，具体地可列举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、滑石、云母、膨润土、二硫化钼、三氧化钼、钼酸铵、氮化硼、氧化钛、粘土、高岭土、氧化铝和海葱素等，其中从提高组合物的弯曲强度·弹性模量、赋予非粘着性、滑动性的观点出发，优选使用滑石、云母等。
另外，使用无机粒子的莫氏硬度为8以下、优选为1～6的无机粒子。如果使用莫氏硬度比8高的无机粒子，有时组合物的加工性降低或者固化物变得硬且脆。
就无机粒子的配合量而言，相对于橡胶组合物100质量份，为1～150质量份，优选为10～100质量份。如果比1质量份少，有时显现不出赋予滑动性、耐磨损性的效果，如果比150质量份多，有时发生粒子的分散不良或者组合物变得硬且脆。
关于添加的无机粒子的平均粒径，从在橡胶组合物中的分散性的观点出发，优选使用1～200μm的范围的无机粒子。
作为有机硅粉末(D-3)，有作为聚有机硅倍半氧烷微粉末的有机硅树脂粉末，例如日本特公昭40-16917号公报、日本特开昭54-72300号公报、日本特开昭60-13813号公报、日本特开平3-244636号公报、日本特开平4-88023号公报记载的有机硅树脂粉末；和在硅橡胶粉末的表面被覆了聚有机硅倍半氧烷微粉末(树脂)的结构的有机硅复合粉末，例如日本特开平7-196815号公报记载的有机硅复合粉末等，这些有机硅粉末可单独地使用，也可将2种以上并用。上述有机硅粉末能够采用公知的制造方法制作，也可作为市售品获得。
就有机硅粉末的配合量而言，相对于橡胶组合物100质量份，为1～150质量份，优选为10～100质量份。如果比1质量份少，有时显现不出赋予滑动性、耐磨损性的效果，如果比150质量份多，有时发生粒子的分散不良或者组合物变得硬且脆。
另外，上述的有机树脂粒子、无机粒子和有机硅粉末可单独地使用或者将2种以上并用。
本发明的聚烯烃系橡胶组合物除了上述(A)～(D)成分以外，能够添加(E)交联剂(固化剂)。(E)成分的固化剂只要在本发明的聚烯烃系橡胶组合物中可与(A)成分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物、(B)成分的有机聚硅氧烷的分子链中存在的烯基反应、使其固化，则并特别限定。(E)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。作为(E)成分，例如可列举出(E-1)有机过氧化物固化剂、(E-2)加成反应型固化剂以及(E-1)成分和(E-2)成分的组合。
作为(E-1)有机过氧化物固化剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对-甲基苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化2，4-二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1，6-己二醇-双-过氧碳酸叔丁酯等。就有机过氧化物的添加量而言，相对于(A)和(B)成分100质量份，优选0.1～10质量份，特别优选0.2～5质量份。如果配合量过少，有时固化变得不充分，如果过多，由于有机过氧化物的分解残渣，有时硅橡胶固化物变黄。再有，也能够制成在(A)和(B)成分中将(E-1)成分和(E-2)成分各自在上述配合量的范围内组合地配合的、将加成反应固化和有机过氧化物固化并用的共硫化型的聚烯烃系橡胶组合物。
作为(E-2)加成反应型固化剂，将有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂组合使用。作为有机氢聚硅氧烷，只要在1分子中含有2个以上、优选3个以上、更优选3～200个、进一步优选4～100个左右的与硅原子结合的氢原子(即，SiH基)，其结构可以是直链状、环状、分支状、三维网状结构的任一种，该SiH基可位于分子链末端，也可位于分子链的中途，还可位于这两者。就该有机氢聚硅氧烷而言，能够使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂公知的有机氢聚硅氧烷，例如能够使用下述平均组成式(4)表示的有机氢聚硅氧烷。
R3 pHqSiO(4-p-q)/2 (4)
上述平均组成式(4)中，R3表示1价烃基，可以相同也可不同，优选为不包括脂肪族不饱和键的1价烃基。即，作为R3，优选碳原子数1～12、特别是1～8的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等。再有，可将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代，例如可列举出3，3，3-三氟丙基等。
上述平均组成式(4)中，p，q为满足0＜p＜3、优选0.5≤p≤2.2、更优选1.0≤p≤2.0、0＜q≤3、优选0.002≤q≤1.1、更优选0.005≤q≤1、0＜p+q≤3、优选1≤p+q≤3、更优选1.002≤p+q≤2.7的正数。
另外，作为该有机氢聚硅氧烷，采用JIS K 7117-1：1999记载的方法使用了旋转粘度计的25℃下的粘度优选为0.5～10000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。
作为由上述平均组成式(4)表示的有机氢聚硅氧烷，具体地，例如可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物等，在上述例示化合物中，可列举出甲基的一部分或全部替换为其他烷基、苯基等的化合物等。
就上述有机氢聚硅氧烷的配合量而言，相对于(A)和(B)成分100质量份，优选0.1～40质量份。另外，就与硅原子结合的氢原子(≡SiH基)的比例而言，相对于(A)和(B)成分的烯基1个，优选0.5～10个的范围，更优选0.7～5个的范围。如果该比例不到0.5个，则交联不充分，有时得不到充分的机械强度。另外，如果超过10个，有时固化后的物理特性降低，特别是耐粘连性变差，或者压缩永久变形变大。
氢化硅烷化催化剂是使(A)和(B)成分的烯基与有机氢聚硅氧烷的硅原子结合氢原子(SiH基)进行氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可列举出铂族金属系催化剂，有铂族金属的单质及其化合物，其中能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂公知的铂族金属系催化剂。例如可列举出吸附于二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体的粒子状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸六水盐的醇溶液等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物(铂催化剂)。
氢化硅烷化催化剂的添加量只要能够促进加成反应即可，通常，换算为铂族金属量，相对于(A)和(B)成分的有机聚硅氧烷，通常为1质量ppm～1质量％的范围，优选为10～500质量ppm的范围。如果其添加量不到1质量ppm，则没有充分地促进加成反应，有时固化不充分。另一方面，如果超过1质量％，即使比其多地加入，对于反应性的影响也小，有时变得不经济。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述的(A)～(E)成分以外，根据需要能够添加用于调整固化物的物性的任意成分，例如硅酸铝、石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、炭黑等填充材料、防老剂、紫外线吸收剂、着色剂等。再有，就填充材料的配合量而言，也包含上述(C)成分的配合量在内，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选设为500质量份以下。如果变得比500质量份多，则有时固化物变得硬且脆。
进而，本发明的聚烯烃系橡胶组合物能够通过将上述的(A)～(D)成分、根据需要加入了(E)成分等的规定量用双辊、捏合机、班伯里混炼机等进行混炼而得到。此时，如果添加烃系的合成油，能够降低组合物的粘度，由此能够提高加工性。再有，作为烃系合成油的添加量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选设为3～200质量份以下，更优选为5～100质量份。如果其添加量比200质量份多，有时无法充分地获得固化物的强度。
就上述的烃系合成油而言，具体地可列举出由矿物油合成的液体石蜡、作为α-烯烃的低聚物的聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯等链烷烃系油等。作为液体石蜡的例子，可列举出DIANA PROCESS OIL PW系列(出光兴产(株)制造)、MORESCO WHITE系列(MORESCO公司制造)、SUNPAR(サンパー)系列(日本太阳石油(株)制造)等。另外，作为PAO、聚丁烯的例子，可列举出LUCANT系列(三井化学(株)制造)、日石聚丁烯LV系列(JX ENERGY(株)制造)等。
在本发明的橡胶组合物中，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外，为了有机树脂粒子、无机粒子的表面改性，能够添加氨基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂等。即，通过用偶联剂对有机树脂粒子、无机粒子的表面进行改性，从而能够提高在橡胶组合物中的分散性。填料的表面处理用途中使用的硅烷偶联剂在填料的前处理工序、混炼胶的制造工序中都能够使用。另外，出于为了提高橡胶组合物的拉伸强度、提高可挠性而进行改性的目的，也能够添加乙烯基系硅烷偶联剂等。再有，就硅烷偶联剂的配合量而言，相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，优选设为0.1～20质量份。
本发明中，通过对上述聚烯烃系橡胶组合物进行压缩成型、蒸汽硫化，从而能够得到表面的滑动性优异的聚烯烃系橡胶固化物。作为此时的固化条件，在压缩成型中，优选采用在温度120～200℃下3～30分钟的条件使其固化。另外，在蒸汽硫化中，采用在温度140～170℃下10～60分钟的条件能够高能效地使聚烯烃系橡胶组合物硫化，并且能够连续地将橡胶成型品硫化成型。另外，在需要只是表面的滑动性的情况下，也可将一般的EPDM橡胶和本发明的橡胶组合物进行双层挤出，将本发明的橡胶组合物只应用于表面。
关于上述聚烯烃系橡胶的固化物的表面摩擦系数，优选为0.3以下，更优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。这样的本发明的聚烯烃系橡胶组合物应用于各种的工业制品，例如商务机、汽车用构件，特别是能够适合应用于电绝缘材料、散热器软管、挡风雨条、雨刷片等汽车用构件。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物1”。
[实施例2]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将滑石LMR(滑石平均粒径2μm莫氏硬度1：富士滑石(株)制造)30质量份、KBM603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业(株)制造)1质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物2”。
[实施例3]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将Y2400(云母平均粒径9μm莫氏硬度2.8：山口云母工业所公司制造)30质量份、、KBM603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业(株)制造)1质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物3”。
[实施例4]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷40质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)70质量份、Inhance UH-1750(UHMWPE平均粒径20μm熔点136℃：Fluoro-Seal Ltd.制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物4”。
[实施例5]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷30质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)70质量份、Inhance UH-1750(UHMWPE平均粒径20μm熔点136℃：Fluoro-Seal Ltd.制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物5”。
[实施例6]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷70质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)70质量份、Inhance UH-1750(UHMWPE平均粒径20μm熔点136℃：Fluoro-Seal Ltd.制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物6”。
[实施例7]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷100质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)70质量份、Inhance UH-1750(UHMWPE平均粒径20μm熔点136℃：Fluoro-Seal Ltd.制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物7”。
[实施例8]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将Y2400(云母平均粒径9μm莫氏硬度2.8：山口云母工业所公司制造)10质量份、KBM603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业(株)制造)1质量份、SP-10(尼龙12平均粒径10μm熔点176℃：东丽(株)制造)10质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物8”。
[实施例9]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷40质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将KMP-602(有机硅复合树脂平均粒径30μm：信越化学工业(株)制造)50质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物9”。
[比较例1]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将A-21(氧化铝平均粒径50μm莫氏硬度9：住友化学(株)制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物10”。
[比较例2]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将KT-300M(聚四氟乙烯平均粒径40μm熔点320℃：(株)喜多村制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物11”。
[比较例3]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物12”。
[比较例4]
将乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(制品名：EP43、JSR公司制造)100质量份、在1分子中具有2个烯基的聚合度5000的有机聚硅氧烷40质量份、相对于(A)和(B)成分100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物13”。
[比较例5]
将乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物(制品名：Keltan 2650、LANXESS公司制造)100质量份、比表面积为200m2/g的湿式二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造、Nipsil LP)40质量份、SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)10质量份在加压捏合机中混炼，接下来，加入在聚合物的一个末端具有SiH基、在另一末端具有三甲基甲硅烷氧基的聚合度30的二甲基聚硅氧烷5质量份(其量使得相对于Keltan 2650具有的不饱和基团1个，SiH基成为0.5个)、氯铂酸的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于Keltan 2650，用铂量计，其量为5ppm)进行混炼。相对于该混合物100质量份，使用双辊将Inhance UH-1045(UHMWPE平均粒径300μm熔点136℃：Fluoro-Seal Ltd.制造)30质量份混炼。接下来，相对于混合物100质量份加入2质量份的过氧化物系硫化剂“C-11A”(信越化学工业(株)制造)，均匀地混炼。将得到的混合物设为“组合物14”。
对于得到的“组合物1”～“组合物14”，在150kgf/cm2的条件下进行了185℃×20分钟加压固化。接下来，进行150℃×2小时的2次硫化，制作试验片。
[断裂时伸长率和拉伸强度]
将得到的试验片用JIS K 6251 3号形哑铃冲裁，使用Strograph VG5E(东洋精机制造)，按照JIS K 6251：2010测定了试验片的断裂时伸长率和拉伸强度。将其结果示于表1(各实施例)和表2(各比较例)。
[动摩擦系数]
使用表面性试验机“Type14D”(新东科学(株)制造)测定了得到的试验片表面的动摩擦系数。将其结果示于表1(各实施例)和表2(各比较例)。
[耐粘连性]
耐粘连性的试验在下述的条件下实施，将其结果示于表1(各实施例)和表2(各比较例)。
将试验片切成5mm×50mm的大小，用双面胶带粘贴于不锈钢板。将试样安放于用家庭用中性洗涤剂洗净的玻璃，使水渗入界面，用夹子固定。将上述的测定用试样在60℃温度条件下的恒温槽中静置60分钟。然后，从恒温槽中取出，在常温下放置30分钟以上，进行冷却。从冷却的试样将夹子移除，在将玻璃固定的状态下将不锈钢板在剪切方向上拉伸，用推拉力计(弹簧秤)测定不锈钢板开始移动的载荷。
[耐磨损性]
耐磨损性的试验按照JIS K 6264-2：2005，采用磨损轮：CS-17、磨损条件：9.8N×1000次，以磨损前的试验片的重量为基准，计量磨损后的试验片的重量，确认了试验片的磨损量(mg)。将其结果示于表1(各实施例)和表2(各比较例)。
[表1]
[表2]

Claims (6)

1.聚烯烃系橡胶组合物，其特征在于，含有：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物：100质量份
(B)由下述平均组成式(1)表示的、在1分子中具有0个或1～3个烯基的聚合度20以上的有机聚硅氧烷：1～100质量份
RaSiO(4-a)/2 (1)
式中，R表示相同或不同的1价烃基，a为1.95～2.05的正数，
(C)采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性二氧化硅：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～100质量份
(D)选自下述(D-1)～(D-3)中的至少一者的有机树脂粒子或无机粒子
(D-1)熔点为80～250℃的有机树脂粒子
(D-2)莫氏硬度为8以下的无机粒子
(D-3)粒子，其为选自硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末和将硅橡胶粉末的表面用有机硅树脂被覆的结构的有机硅复合粉末中的至少一种的有机硅粉末粒子，该粒子的平均粒径为1～200μm：1～150质量份。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述(B)成分的式(1)中，R为选自碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基中的基团，并且烯基为0个。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系橡胶组合物，其还包含有机氢聚硅氧烷与加成反应催化剂的组合、和/或、有机过氧化物作为(E)交联剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其包含烃系合成油。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的固化物的表面摩擦系数为0.3以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃系橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的固化物用于汽车用挡风雨条构件或汽车用雨刷构件。
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