CN105452385A - 硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅橡胶组合物，其含有：(A)聚合度为100以上、在分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，(B)比表面积(BET法)为50m2/g以上的补强性二氧化硅：10～100质量份，(C)平均粒径为20μm以下的煅烧云母：1～100质量份，(D)固化剂：有效量，根据本发明，即使长时间暴露于火焰，燃烧后的硅橡胶成型品的灰烧结(陶瓷化)，也能够保持燃烧(烧结)前的硅橡胶成型品的原来的形状，并且制造硅橡胶组合物时的混炼工序中的辊加工性(作业性)优异。

Description

硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及提供耐火性(燃烧后的烧结性)优异的固化物并且混炼时的辊作业性优异的硅橡胶组合物。
背景技术
以往，作为建筑用耐火材料，使用了用氯丁二烯系橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶等橡胶材料成型的产物，但这些橡胶材料随着建筑物的耐用年数的增大，逐渐无法彻底应对橡胶材料的耐候性、耐蠕变性、防止燃烧时产生有害气体等提高的要求。因此，近年来，作为建筑用耐火材料，已逐渐开始也使用耐热耐候性、耐蠕变性优异的硅橡胶制的耐火材料。
但是，以往的有机硅系垫圈如果在火焰等的高温下长时间暴露，存在燃烧、灰化直至没有留下原型、不再显示作为垫圈的功能的问题。
因此，在由硅橡胶制成的耐火材料中，为了改善上述缺点，如特开昭63-191841号公报中所示，提出了添加铂系化合物作为耐火材料的方法。但是，对于该方法，存在如下缺点：在3小时耐火试验等高水平的耐火试验中发生开裂，火焰延烧，若长时间暴露于火焰则燃烧而变脆，由于很小的外部应力就从接缝剥离脱落。
此外，作为耐火垫圈材料，已知在由1分子中具有至少2个与硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷和1分子中具有至少2个与硅原子键合的可水解的基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷组成的组合物中添加了氧化锌和/或氢氧化铝和铂化合物的耐火垫圈材料(特开昭60-141778号公报)，配合了碳酸锰、云母、氧化铁黑的1种以及氧化锌和/或石英粉末以及铂化合物的耐火垫圈材料(特公平5-73158号公报)。进而，作为陶瓷化材料，也提出了使用氢氧化镁(特开2000-169706号公报)。但是，这些硅橡胶由于大量地配合填充剂，因此其辊粘着恶化、使混炼作业非常困难成为了问题。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供即使长时间暴露于火焰、燃烧后的硅橡胶成型品的灰烧结(陶瓷化)、能够保持燃烧(烧结)前的硅橡胶成型品的原来的形状、并且制造硅橡胶组合物时的混炼工序中的辊加工性(作业性)优异的硅橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过添加聚合度为100以上、具有与硅原子键合的至少2个烯基的有机聚硅氧烷、比表面积(BET法)为50m2/g以上的补强性二氧化硅、固化剂、进而添加特定粒径的煅烧云母，能够提供辊加工性(作业性)优异、而且提供燃烧后的烧结性(形状保持性)优异的硅橡胶的硅橡胶组合物，直至完成本发明。
因此，本发明提供以下的硅橡胶组合物。
[1]硅橡胶组合物，其含有：
(A)聚合度为100以上、在分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)比表面积(BET法)为50m2/g以上的补强性二氧化硅：10～100质量份，
(C)平均粒径为20μm以下的煅烧云母：1～100质量份，
(D)固化剂：有效量。
[2][1]所述的硅橡胶组合物，其中，煅烧云母是将白云母粉碎品煅烧的产物。
[3][1]或[2]所述的硅橡胶组合物，其中，(A)成分为由下述平均组成式(I)
RaSiO(4-a)/2(I)
(式中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，相对于全部R基，0.01～10摩尔％为烯基。a为1.95～2.05的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个烯基、聚合度为3,000～100,000的有机聚硅氧烷。
[4][1]～[3]的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，(D)成分为有机过氧化物。
[5][1]～[3]的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，(D)成分为在一分子中含有2个以上的SiH基团的有机氢聚硅氧烷和铂族金属系催化剂的组合。
[6][1]～[5]的任一项所述的硅橡胶组合物，其用于耐火垫圈。
发明的效果
根据本发明，能够提供混炼时的辊作业性优异的硅橡胶组合物，对于该组合物，通过将其固化，能够形成燃烧(烧结)后的形状保持性优异的硅橡胶，本组合物特别是可用作耐火垫圈等的建筑用耐火材料。
附图说明
图1为本发明的实施例中说明破坏强度的测定方法的概略图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的硅橡胶组合物中使用的(A)成分是聚合度(或分子中的硅原子数)为100以上、优选地1,000以上、特别地1,200以上、具有与硅原子键合的至少2个烯基的有机聚硅氧烷，作为本组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，该(A)成分含有烯基的有机聚硅氧烷优选地在室温(25℃)下为生橡胶状(即，高聚合度且高粘度、不具有自流动性的非液态)的成分。配合这样的生橡胶状的含有烯基的有机聚硅氧烷作为主剂的本发明的硅橡胶组合物通常提供混炼型的(即，为生橡胶状，可以用辊式混炼机等混炼机在剪切应力下均匀地进行混炼的)组合物。作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷，例如，由下述平均组成式(I)表示的有机聚硅氧烷是代表。
RaSiO(4-a)/2(I)
(式中，R表示相同或不同的未取代或取代一价烃基，a为1.95～2.05、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。)
上述平均组成式(I)中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常，优选碳数1～12、特别地1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环烯基、苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子或氰基等取代的三氟丙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。甲基优选为R中的80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，更优选不包括烯基的全部的R基为甲基。
作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷，具体地，优选该有机聚硅氧烷的主链由二甲基硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷、或者在该二甲基聚硅氧烷的主链的一部分中导入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机聚硅氧烷等。
(A)成分的有机聚硅氧烷必须在1分子中具有2个以上(通常2～50个、特别地2～20个左右)的烯基、优选地乙烯基，例如，相对于上述平均组成式(I)中的全部R基，优选0.01～10摩尔％、特别地0.02～5摩尔％为烯基。应予说明，该烯基可在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链中途(非末端)的硅原子键合，也可以是这两者，优选至少含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基。具体地，优选分子链末端被二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基二乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等封端的有机聚硅氧烷。
上述平均组成式(I)中，a为1.95～2.05的正数，(A)成分有机聚硅氧烷的分子结构一般为基本上主链由二有机硅氧烷重复单元(R2SiO2/2)组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基(R3SiO1/2)封端的直链状结构，但也可以是在不损害橡胶弹性的范围内在主链中含有少量的分支单元(RSiO3/2)的分支状结构(R与上述相同)。
(A)成分有机聚硅氧烷的聚合度(或分子中的硅原子数)为100以上(优选地1,000以上)，更优选为1,200以上，进一步优选为3,000～100,000，特别优选为4,000～20,000。如果聚合度不到100，无法获得充分的橡胶强度。应予说明，本发明中，聚合度(或分子量)通常以甲苯等作为展开溶剂作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度(或重均分子量)等求出。
另外，(A)成分的有机聚硅氧烷可以是1种，也可以将分子结构、聚合度不同的2种以上并用。
这样的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法，例如通过使有机卤代硅烷的1种或2种以上(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性催化剂使环状聚硅氧烷开环聚合而得到。
(B)成分补强性二氧化硅，可例示蒸气沉积二氧化硅(气相法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等干法二氧化硅、沉淀性二氧化硅等湿法二氧化硅等通常在硅橡胶组合物中使用的补强性二氧化硅微粉末，在耐热性方面，优选蒸气沉积二氧化硅。比表面积(BET法)为50m2/g以上，优选为100m2/g以上，特别优选为100～400m2/g。如果比表面积(BET法)不到50m2/g，则机械强度的赋予变得不充分。
对该补强性二氧化硅，根据需要，可用甲基氯硅烷等有机硅烷化合物、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物等公知的处理剂对表面进行疏水化处理。
(B)成分补强性二氧化硅的添加量，相对于(A)成分有机聚硅氧烷100质量份，为10～100质量份，优选为20～70质量份，特别优选为30～60质量份。如果不到10质量份，则添加量过少，无法获得充分的补强效果，如果超过100质量份，则加工性变差，而且机械强度降低。
(C)成分煅烧云母是本发明的特征性的成分，是使将本发明的硅橡胶组合物固化而得到的硅橡胶的耐火性能(即，燃烧后的烧结性(形状保持性))显著地提高的成分。通常使用的湿法云母、干法云母作为硅橡胶的耐火性提高剂是公知的，特别是如果在混炼型的硅橡胶组合物中配合，则在组合物的制造工序(用辊式混炼机的混炼工序等)中使其辊粘着性增大，使混炼作业变得困难。云母通过在800℃左右以上的温度条件下进行热处理(煅烧)而制成煅烧云母，从而将未处理云母中所含的水分、二氧化硅等脱出，认为由此有机硅聚合物(例如，(A)成分含有烯基的有机聚硅氧烷)的切断、与金属表面的密合效果减轻，其结果也使辊粘着缓和。作为煅烧云母，优选为将白云母粉碎品煅烧的产物。作为这样的煅烧云母，例如可列举将白云母粉碎品煅烧而制造的(株)レプコ制造的煅烧云母等。
另外，煅烧云母必须是平均粒径(d50)为20μm以下(例如,0.5～20μm，特别地，1～18μm左右)。如果比其大，将硅橡胶成型品高温加热(燃烧或烧结)时，烧结后的陶瓷化变得不充分，灰化(烧结化)的硅橡胶成型品的形状保持性降低。
应予说明，平均粒径能够例如作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积重量平均粒径(或中值粒径、d50)等求出。
(C)成分的添加量，相对于(A)成分有机聚硅氧烷100质量份，为1～100质量份，优选为10～60质量份。如果不到1质量份，提高耐火性能的效果不充分，如果超过100质量份，硅橡胶的强度、伸长率等物理的特性降低。
(D)成分固化剂只要能够使本发明的硅橡胶组合物固化，则并无特别限定。因此，可以使用公知的硅橡胶用的硫化剂(固化剂)，例如，有机过氧化物硫化剂(固化剂)、或加成硫化剂(固化剂)。
作为有机过氧化物硫化剂(固化剂)使用的有机过氧化物，例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对-甲基苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化2，4-二枯基、2，5-二甲基-双(2，5-叔-丁基过氧)己烷、过氧化二-叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1，6-己二醇-双-叔丁基过氧碳酸酯等。这些可使用1种或者将2种以上并用。
有机过氧化物的添加量只要是对于使硅橡胶组合物固化足够的量即可，相对于100质量份(A)成分，优选0.1～10质量份，特别优选0.2～5质量份。
通过加成反应(氢化硅烷化加成反应)使其固化的情况下，作为加成硫化剂(固化剂)，使用有机氢聚硅氧烷(固化剂或交联剂)和铂族金属系催化剂(固化催化剂)的组合。
作为铂系催化剂，可例示铂元素单质、铂化合物、铂复合体、氯铂酸、氯铂酸的与醇化合物、醛化合物、醚化合物、各种烯烃类的络合物、与该铂化合物同样的铑、钯、钌的化合物等铂族金属系催化剂。
铂族金属系催化剂的添加量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷，以铂族金属的质量换算计，优选设为1～2,000ppm的范围。
另一方面，作为固化剂(交联剂)使用的有机氢聚硅氧烷，可列举在分子中含有2个以上(通常2～200个)、优选地3个以上(例如，3～150个，优选地4～100个左右)的与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷，有机氢聚硅氧烷可以是直链状、分支链状、环状、三维网状结构的任一种，优选聚合度(或分子中的硅原子数)为300以下(例如，2～300、特别地3～150左右)的有机氢聚硅氧烷，作为该有机氢聚硅氧烷，具体地，例如可列举1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氢-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二氢-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物等。
作为该固化剂的有机氢聚硅氧烷的添加量，优选相对于(A)成分有机聚硅氧烷中的烯基，以使有机氢聚硅氧烷中的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基团)的摩尔比成为0.5～5摩尔/摩尔的比例使用。使本发明的组合物固化时，作为(D)成分的固化剂，也能够形成将上述的有机过氧化物硫化剂(固化剂)和加成硫化剂(固化剂)并用的共硫化型。
在本发明的硅橡胶组合物中，除了上述成分以外，作为任意成分，能够在不妨碍本发明的效果的范围内根据需要添加补强性二氧化硅填充剂的分散剂(例如，α，ω-硅烷醇基封端的低聚合度二有机聚硅氧烷等)、铂化合物(例如，与作为上述的加成硫化剂中的成分例示的铂系催化剂同样的铂化合物等)、氧化铁和卤素化合物这样的阻燃性赋予剂、耐热性提高剂、防老化剂、紫外线吸收剂、着色剂、脱模剂等硅橡胶组合物中的公知的添加剂。此外，也可添加发泡剂，成型为海绵。
对本发明的硅橡胶组合物的制造方法并无特别限定，能够通过用双辊(辊式混炼机)、捏合机、班伯里混炼机等公知的混炼机对上述的成分的规定量进行混炼而得到。另外，根据需要可进行热处理(加热下的混炼)。具体地，优选将(A)、(B)成分混炼、根据需要进行热处理后在室温下添加(D)成分的方法。这种情况下，(C)成分可在热处理前配合，也可在热处理后配合。进行热处理的情况下，对热处理温度、时间并无特别限制，优选在100～250℃、特别地140～180℃下进行30分钟～5小时左右。
对于本发明的硅橡胶组合物，可选择适于所需的用途(成型品)的成型方法。具体地，可列举压缩成型、注射成型、传递成型、常压热气硫化、蒸气硫化等。对固化条件并无特别限定，可根据固化方法、成型品而适当选择，一般地，为80～600℃、特别地100～450℃下数秒～数日、特别地5秒～1小时左右。另外，可根据需要进行2次硫化。2次硫化通常为180～250℃下1～10小时左右。
本发明的硅橡胶组合物可特别地用作耐火垫圈等的建筑用耐火材料。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述例中的份表示质量份。聚合度表示以甲苯作为展开溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度。平均粒径表示采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积重量平均粒径：d50。
[实施例1]
将由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、作为将分子链两末端封端的甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、平均聚合度约7,000的直链状二甲基聚硅氧烷生橡胶100份、比表面积(BET法)200m2/g的蒸气沉积二氧化硅(エロジル-200(日本アエロジル(株)制造))45份、在分子链两末端具有硅烷醇基、聚合度为10的直链状二甲基聚硅氧烷10份用捏合机配合，在150℃下进行2小时热处理，制作硅橡胶配混料。
在得到的橡胶配混料中用双辊添加将白云母粉碎品煅烧而制造的煅烧云母((株)レプコ制造、平均粒径18μm)40份，进而添加氯铂酸的醇溶液(Pt浓度2质量％)0.1份，接下来添加过氧化对-甲基苯甲酰50质量％糊剂1.3份，配制硅橡胶组合物。
对于将该组合物用双辊混炼时的粘着性(辊加工性)，如下述所示那样用○、△、×评价。将结果示于表1。
(粘着性)
○：在硬铬镀敷的6英寸双辊中，以辊间隔2mm、样品量200g，从辊剥离容易。
△：在硬铬镀敷的6英寸双辊中，以辊间隔2mm、样品量200g，稍微挂上辊。
×：在硬铬镀敷的6英寸双辊中，以辊间隔2mm、样品量200g，从辊剥离困难，组合物粘住辊。
另外，将该组合物在1次硫化120℃/10分钟、2次硫化200℃/4小时的条件下加压成型，制作2mm厚的硅橡胶片材。从该橡胶片材切出3.5cm×3.5cm的板片，在烧结炉中在800℃/5分钟下加热。用可测定到10kgf的带负载传感器的试验机将得到的烧结体如图1中所示那样破坏，测定了其破坏强度(烧结性)。应予说明，图1中，1为负载传感器，2为烧结体，3为基座。将结果示于表1中。
[比较例1]
代替实施例1中使用的煅烧云母((株)レプコ制造、平均粒径18μm)40份，作为云母，使用了市售的白云母湿法粉碎品(非煅烧品、平均粒径22μm)40份以外，与实施例1同样地配制硅橡胶配混料及硅橡胶组合物。
对于得到的硅橡胶配混料及硅橡胶组合物，同样地对辊加工性、烧结性进行了试验、评价。将结果示于表1。
[比较例2]
代替实施例1中使用的煅烧云母((株)レプコ制造、平均粒径18μm)40份，使用了将白云母粉碎品煅烧而制造的平均粒径22μm的煅烧云母((株)レプコ制造)40份以外，与实施例1同样地配制硅橡胶配混料及硅橡胶组合物。
对于得到的硅橡胶配混料及硅橡胶组合物，同样地对辊加工性、烧结性进行了试验、评价。将结果示于表1。
[表1]
附图标记的说明
1负载传感器
2烧结体
3基座

Claims (6)

1.硅橡胶组合物，其含有：
(A)聚合度为100以上、在分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)比表面积(BET法)为50m2/g以上的补强性二氧化硅：10～100质量份，
(C)平均粒径为20μm以下的煅烧云母：1～100质量份，
(D)固化剂：有效量。
2.权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中，煅烧云母是将白云母粉碎品煅烧的产物。
3.权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其中，(A)成分为由下述平均组成式(I)表示、在一分子中具有至少2个烯基、聚合度为3,000～100,000的有机聚硅氧烷，
RaSiO(4-a)/2(I)
式中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，相对于全部R基，0.01～10摩尔％为烯基；a为1.95～2.05的正数。
4.权利要求1～3的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，(D)成分为有机过氧化物。
5.权利要求1～3的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，(D)成分为在一分子中含有2个以上的SiH基团的有机氢聚硅氧烷和铂族金属系催化剂的组合。
6.权利要求1～5的任一项所述的硅橡胶组合物，其用于耐火垫圈。
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