CN103865267B

CN103865267B - 混炼型硅橡胶组合物及其固化物

Info

Publication number: CN103865267B
Application number: CN201310562496.7A
Authority: CN
Inventors: 轰大地
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP2014118456A; CN103865267A; JP6184091B2; TW201430066A; TWI607059B

Abstract

本发明提供在没有添加相容性低的低粘度聚合物、不含有烯基的聚合物的情况下，使硅橡胶固化物的表面摩擦系数降低的混炼型的硅橡胶组合物。混炼型硅橡胶组合物，其含有（A）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有0.2摩尔%以下的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，（B）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有至少6.0摩尔%的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，（C）补强性二氧化硅，（D）固化剂；给予按照ASTM D1894测定的动摩擦系数为0.4以下的硅橡胶固化物。

Description

混炼型硅橡胶组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及对于使混炼型硅橡胶组合物固化时的硅橡胶固化物（成型物），给予该固化物的表面摩擦系数低的硅橡胶的硅橡胶组合物及其固化物。

背景技术

硅橡胶由于具有优异的耐候性、电特性、低压缩永久形变性、耐热性、耐寒性等特性，以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品为代表，已在各种领域中广泛使用。例如，可列举作为遥控器、打字机、文字处理器、计算机终端、乐器等的橡胶接点使用的橡胶触点；建筑用垫片；复印机用辊、显像辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊；音频装置等的防振橡胶；计算机中使用的CD用衬垫等用途。现在，硅橡胶的需要日益高涨，希望开发具有优异的特性的硅橡胶。

通常，硅橡胶的摩擦系数高，作为用于防止和停止滑动的构件，已在各种制品中使用。另一方面，表面的滑动性好的硅橡胶的要求也高。作为使硅橡胶的表面的摩擦系数降低的方法，已知添加相容性低的油的方法。例如，硅橡胶为二甲基聚硅氧烷的情况下，通过添加导入了苯基的低粘度的油，成型后相容性差的苯基油从成型物内渗出到表面，表面的摩擦系数降低。这些材料作为汽车用的析油材料等已广泛使用（专利文献1：国际公开第2006/070947号、专利文献2：特开2009-185254号公报）。

但是，这些析油材料，由于油成分渗出到表面，因此有时该油向其他材料迁移，成为污染的原因。作为不添加苯基油而显现滑动性的方法，有添加不含有烯基的聚合物的方法（专利文献3：专利第4755660号公报），但希望进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/070947号

专利文献2：特开2009-185254号公报

专利文献3：专利第4755660号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供在没有添加相容性低的低粘度聚合物，没有添加不含有烯基的聚合物的情况下，使硅橡胶固化物（成型物）的表面摩擦系数降低的混炼型的硅橡胶组合物和使该组合物固化而成的硅橡胶固化物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将聚合度为100以上的有机聚硅氧烷（基础聚合物）中的、烯基等脂肪族不饱和基团的含量为0.2摩尔%以下的有机聚硅氧烷，特别是烯基等脂肪族不饱和基团含量为0.2摩尔%以下的有机聚硅氧烷生橡胶和烯基等脂肪族不饱和基团的含量为6.0摩尔%以上的有机聚硅氧烷，特别是烯基等脂肪族不饱和基团含量为6.0摩尔%以上的有机聚硅氧烷生橡胶以特定的配合比例并用，固化物的表面的摩擦系数有效地降低，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的混炼型硅橡胶组合物和使该组合物固化而成的硅橡胶固化物。

[1]混炼型硅橡胶组合物，其特征在于，含有

（A）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有0.2摩尔%以下的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷50～99质量份，

（B）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有至少6.0摩尔%的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷1～50质量份（（A）成分和（B）成分的合计100质量份），

（C）采用BET吸附法的比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅5～100质量份，

（D）固化剂有效量；

给予按照ASTM D1894测定的动摩擦系数为0.4以下的硅橡胶固化物。

[2][1]所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，（D）成分是由（D-1）有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合构成的加成反应型固化剂。

[3][1]所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，（D）成分是（D-2）有机过氧化物固化剂。

[4]将[1]～[3]的任一项所述的混炼型硅橡胶组合物加热固化而成的硅橡胶固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供对于使混炼型硅橡胶组合物固化时的硅橡胶固化物（成型物），能够给予该固化物的表面摩擦系数有效地降低的硅橡胶的硅橡胶组合物及其固化物。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

应予说明，本说明书中，比表面积是采用BET法测定的值。再有，所谓混炼型组合物意味着通常在室温（25℃）下为不具有自流动性的高粘度、非液状的组合物，能够用辊式混炼机（例如双辊、三联辊）等混炼机在剪切应力下均匀地混炼的组合物。此外，所谓有机聚硅氧烷生橡胶，意味着为高聚合度（高粘度），通常在室温（25℃）下为不具有自流动性的非液状的有机聚硅氧烷成分。

本发明的混炼型硅橡胶组合物含有

（A）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有0.2摩尔%以下的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，

（B）聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有至少6.0摩尔%的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，

（C）补强性二氧化硅，和

（D）固化剂；

给予按照ASTM D1894测定的动摩擦系数为0.4以下、特别是0.3以下的硅橡胶固化物。

-（A）成分-

（A）成分的聚合度为100以上、每1分子含有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和基团、并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有0.2摩尔%以下的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，能够使用下述平均组成式（I）表示的有机聚硅氧烷。

R¹ _aSiO_(4-a)/2（I）

（式中，R¹表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。）

上述平均组成式（I）中，R¹表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常，优选碳数1～12、特别优选碳数1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，包含乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环烯基等的脂肪族不饱和基团，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子等卤素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

特别地，作为（A）成分的有机聚硅氧烷，优选在1分子中具有2个以上、通常2～50个、特别地2～20个左右的与硅原子键合的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团，特别优选具有乙烯基。这种情况下，优选全部R¹中0.01～0.1摩尔%、特别地0.02～0.05摩尔%为烯基等脂肪族不饱和基团。再有，该脂肪族不饱和基团可以在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途（分子链非末端）的硅原子键合，还可以是这两者，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。

此外，a为1.95～2.05、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。此外，希望全部R¹中90摩尔%以上、优选地95摩尔%以上、更优选地除了脂肪族不饱和基团以外的全部的R¹为烷基、特别地甲基。

此外，相对于分子中的全部硅氧烷单元，含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元（即，含有烯基等脂肪族不饱和基团的三有机甲硅烷氧基单元、二有机硅氧烷单元和有机硅倍半氧烷单元的合计）的比例为0.2摩尔%以下，优选为0.02～0.2摩尔%，更优选为0.04～0.1摩尔%。如果（A）成分中的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的量过多，固化物的动摩擦系数升高，没有显现滑动性。此外，有时（A）成分与后述的（B）成分重复，差别化困难。

作为（A）成分的有机聚硅氧烷的分子结构优选为直链状、或者具有部分分支结构的直链状。具体地，构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元（R¹ ₂SiO_2/2，R¹与上述相同，以下同样）的重复结构只由二甲基硅氧烷重复单元组成，或者作为由构成该主链的二甲基硅氧烷重复单元组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，导入了具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烷等适合。

此外，分子链两末端优选用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基（R¹ ₃SiO_1/2）、羟基二甲基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基（R¹ ₂（HO）SiO₁/₂）等封端。

（A）成分的有机聚硅氧烷，如上所述，可优选列举分子链两末端用三有机甲硅烷氧基（R¹ ₃SiO_1/2）或羟基二有机甲硅烷氧基（R¹ ₂（HO）SiO_1/2）封端、主链由二有机硅氧烷单元（R¹ ₂SiO_2/2）的重复组成的直链状的有机聚硅氧烷。作为特别优选的有机聚硅氧烷，作为分子中的取代基（即，与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基）的种类，可列举甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。

这样的有机聚硅氧烷，例如，能够通过使有机卤代硅烷的1种或2种以上（共）水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷（硅氧烷的3聚体、4聚体等）开环聚合而得到。

再有，上述有机聚硅氧烷的聚合度为100以上（通常100～100,000）、优选地1,000～100,000、更优选地2,000～50,000、特别优选地3,000～20,000，室温（25℃）下不具有自流动性的所谓生橡胶状（非液状）。如果聚合度过小，制成混炼胶时，产生混炼工序中的辊粘着等问题，辊作业性恶化。再有，该聚合度（或分子量）通常能够以甲苯作为展开溶剂，作为采用凝胶渗透色谱（GPC）分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度（或重均分子量）测定。

（A）成分可单独使用1种，也可以是分子量（聚合度）、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

-（B）成分-

（B）成分的聚合度为100以上、每1分子含有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和基团、并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有至少6.0摩尔%的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，能够使用下述平均组成式（II）表示的有机聚硅氧烷。

R² _bSiO_(4-b)/2（II）

（式中，R²表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，b为1.95～2.05的正数。）

上述平均组成式（II）中，R²表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常，优选碳数1～12、特别优选碳数1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，包含乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环烯基等的脂肪族不饱和基团，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子等卤素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

特别地，作为（B）成分的有机聚硅氧烷，优选在1分子中具有2个以上、通常2～50个、特别地2～20个左右的与硅原子键合的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团，特别优选具有乙烯基。这种情况下，优选全部R²中3.0～20摩尔%、特别地3.02～10摩尔%为烯基等脂肪族不饱和基团。再有，该脂肪族不饱和基团可以在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途（分子链非末端）的硅原子键合，还可以是这两者，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。

此外，b为1.95～2.05、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。此外，希望全部R²中90摩尔%以上、优选地95摩尔%以上、更优选地除了脂肪族不饱和基团以外的全部的R²为烷基、特别地甲基。

此外，相对于分子中的全部硅氧烷单元，含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元（即，含有烯基等脂肪族不饱和基团的三有机甲硅烷氧基单元、二有机硅氧烷单元和有机硅倍半氧烷单元的合计）的比例为至少6.0摩尔%，优选为6.0～40摩尔%，更优选为6.04～20摩尔%。如果（B）成分中的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的量过少，固化物的动摩擦系数仍是升高，没有显现滑动性。此外，有时（B）成分与前述的（A）成分重复，差别化困难。

作为（B）成分的有机聚硅氧烷的分子结构优选为直链状、或者具有部分分支结构的直链状。具体地，构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元（R² ₂SiO_2/2，R²与上述相同，以下同样）的重复结构只由二甲基硅氧烷重复单元组成，或者作为由构成该主链的二甲基硅氧烷重复单元组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，导入了具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烷等适合。

此外，分子链两末端优选用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基（R² ₃SiO_1/2）、羟基二甲基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基（R² ₂（HO）SiO_1/2）等封端。

（B）成分的有机聚硅氧烷，如上所述，可优选列举分子链两末端用三有机甲硅烷氧基（R² ₃SiO_1/2）或羟基二有机甲硅烷氧基（R² ₂（HO）SiO_1/2）封端、主链由二有机硅氧烷单元（R² ₂SiO_2/2）的重复组成的直链状的有机聚硅氧烷。作为特别优选的有机聚硅氧烷，作为分子中的取代基（即，与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基）的种类，可列举甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。

（B）成分可单独使用1种，也可以是分子量（聚合度）、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

再有，（A）成分和（B）成分的含有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷的配合量合计为100质量份，关于（A）成分和（B）成分的配合比率，（A）成分为50～99质量份，而（B）成分为1～50质量份，优选地，（A）成分为80～99质量份，而（B）成分为1～20质量份，更优选地，（A）成分为85～95质量份，而（B）成分为5～15质量份。如果在上述配合比率外，难以得到表面滑动性优异的动摩擦系数低的（动摩擦系数为0.4以下、特别地0.3以下的）硅橡胶固化物。

-（C）成分-

（C）成分的补强性二氧化硅是为了得到机械强度优异的硅橡胶组合物而添加的填充剂，为了该目的，比表面积（BET吸附法）为50m²/g以上是必要的，优选为100～450m²/g，更优选为100～300m²/g。如果比表面积小于50m²/g，固化物的机械强度降低。

作为这样的补强性二氧化硅，可列举例如气相法二氧化硅（干式二氧化硅或热解二氧化硅）、沉淀二氧化硅（湿式二氧化硅）等，此外，将这些的表面用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的产物也适合使用。这些中，优选动态疲劳特性优异的气相法二氧化硅。（C）成分可1种单独使用，或者可以将2种以上并用。

作为（C）成分的补强性二氧化硅，能够使用市售品，可列举例如アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジルR-812、アエロジルR-972、アエロジルR-974等アエロジル系列（日本アエロジル（株）制）、Cabosil MS-5、MS-7（キャボット社制）、レオロシールQS-102、103、MT-10（トクヤマ社制）等表面未处理或表面疏水化处理过的（即，亲水性或疏水性的）气相法二氧化硅、トクシールUS-F（トクヤマ社制）、NIPSIL-SS、NIPSIL-LP（日本シリカ（株）制）等表面未处理或表面疏水化处理过的沉淀二氧化硅等。

（C）成分的补强性二氧化硅的配合量，相对于（A）成分和（B）成分的有机聚硅氧烷的合计100质量份，为5～100质量份，优选为10～50质量份。（C）成分的配合量过少的情况下，没有获得补强效果，过多的情况下，加工性变差，而且机械强度降低，动态疲劳耐久性也恶化。

-（D）成分-

（D）成分的固化剂，只要能使本发明中使用的硅橡胶组合物固化，就无特别限定。（D）成分可1种单独使用，也可将2种以上并用。作为（D）成分，可列举例如（D-1）加成反应型固化剂、（D-2）有机过氧化物固化剂、和（D-1）成分与（D-2）成分的组合。

·（D-1）加成反应型固化剂

作为（D-1）成分，可使用（D-1a）有机氢聚硅氧烷和（D-1b）氢化硅烷化催化剂的组合。

··（D-1a）有机氢聚硅氧烷

（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷，只要在1分子中含有2个以上、优选地3个以上的SiH基，则可以是直链状、环状、分支状和三维网状结构的任何结构。作为（D-1a）成分，能够使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂公知的有机氢聚硅氧烷，可列举例如下述平均组成式（III）：

R³ _pH_qSiO_(4-p-q)/2（III）

（式中，R³为彼此相同或不同的未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，p和q是满足0≤p<3、0<q≤3和0<p+q≤3的正数。）所示的有机氢聚硅氧烷。（D-1a）成分可以1种单独使用，也可将2种以上并用。

上述平均组成式（III）中，R³为彼此相同或不同的未取代或取代的碳原子数1～12、特别优选地1～8的1价烃基，优选为脂肪族不饱和基团以外的1价烃基。作为R³的具体例，可列举甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；和这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子等取代的基团，例如3,3,3-三氟丙基等。

p和q优选是满足0.7≤p≤2.4、0.002≤q≤1和0.8≤p+q≤2.7的正数，更优选是满足1≤p≤2.2、0.01≤q≤1和1.002≤p+q≤2.5的正数。

（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中具有2个以上（例如2～300个）、优选地3个以上（例如3～200个）、更优选地4～100个左右的SiH基。（D-1a）成分中，SiH基可位于分子链末端，也可位于分子链的中途（即，分子链非末端部分），还可位于这两者。

此外，（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷中的硅原子数（或聚合度）优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～100个左右。

此外，（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为0.5～10,000mPa·s，更优选为0.5～1,000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。再有，本发明中，粘度通常能够采用旋转粘度计（BL型、BH型、BS型、锥板型等）测定。

作为（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可例举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三（氢二甲基甲硅烷氧基）甲基硅烷、三（氢二甲基甲硅烷氧基）苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物和由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃SiO_1/2单元组成的共聚物；这些例示化合物中甲基的一部分或全部被丙基、丁基等甲基以外的烷基或苯基或它们的组合等替代的化合物；下述结构式表示的化合物等。

（上述式中，k为2～10的整数，s和t为0～10的整数。）

（D-1a）成分的有机氢聚硅氧烷的配合量，相对于（A）成分和（B）成分的合计100质量份，优选0.1～40质量份。此外，为相对于（A）成分中和（B）成分中的脂肪族不饱和基团（例如，与硅原子键合的烯基等）1个，（D-1a）成分中的SiH基的个数成为优选0.5～10个、更优选地0.7～5个的量。如果该配合量为上述范围内，得到的组合物的固化时交联容易充分地形成，固化后机械强度容易变得充分，而且其他物理特性、特别地耐热性和低压缩永久变形特性容易变得良好。

··（D-1b）氢化硅烷化催化剂

（D-1b）成分的氢化硅烷化催化剂是使（A）成分中和（B）成分中的烯基和（D-1a）成分中的SiH基加成反应的催化剂。（D-1b）成分可1种单独使用，也可将2种以上并用。作为（D-1b）成分，可列举例如铂族金属系催化剂，具体地，可列举例如铂族的金属单质和其化合物。作为铂族金属系催化剂，能够使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂以往公知的铂族金属系催化剂。作为铂族金属系催化剂，可列举例如吸附于二氧化硅、氧化铝、硅胶这样的载体的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水合物的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物。

（D-1b）成分的添加量，只要是能够促进上述加成反应的量即可，换算成铂族金属质量，相对于（A）成分和（B）成分的有机聚硅氧烷的合计量，优选为1质量ppm～1质量%（10,000质量ppm），更优选为2～1,000质量ppm，特别优选为10～500质量ppm。如果该添加量在该范围，容易充分地促进加成反应，固化容易变得充分，在经济上容易变得有利。

此外，除了上述催化剂以外，为了调节固化速度，可以使用加成交联控制剂。作为其具体例，可列举乙炔基环己醇等炔属醇系控制剂、四环甲基乙烯基聚硅氧烷等。加成交联控制剂可1种单独使用，也可将2种以上并用。

·（D-2）有机过氧化物固化剂

作为（D-2）成分，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二枯基、2,5-二甲基-双（2,5-叔丁基过氧）己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1,6-己二醇-双-叔丁基过氧碳酸酯等。（D-2）成分可1种单独使用，也可将2种以上并用。

（D-2）成分的添加量，相对于（A）成分和（B）成分的合计100质量份，优选0.1～10质量份，特别优选0.2～5质量份。

-其他成分-

在本发明中使用的硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，根据需要，作为其他成分，可添加粉碎石英、结晶性二氧化硅、硅藻土、碳酸钙等填充剂、着色剂、撕裂强度提高剂、氧化铁、氧化铈等耐热性提高剂、氧化钛、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝、氮化硼等热导率提高剂、脱模剂、作为填充剂用分散剂的各种烷氧基硅烷、特别是含有苯基的烷氧基硅烷及其水解物、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、含有硅烷醇基的低分子硅氧烷等热固化型硅橡胶组合物中的公知的填充剂和添加剂。其他成分可1种单独使用，也可将2种以上并用。

-组合物的调制方法-

本发明中使用的硅橡胶组合物，能够通过将构成该组合物的成分用捏合机、班伯里混炼机、双辊等公知的混炼机混合而得到。作为该硅橡胶组合物，使用含有上述（A）～（D）成分的组合物的情况下，优选将（A）成分和（B）成分的有机聚硅氧烷和（C）成分的补强性二氧化硅混合而得到混合物后，将（D）成分的固化剂添加到该混合物中。含有上述（A）～（D）成分的组合物还包含其他成分的情况下，优选将（A）成分和（B）成分的有机聚硅氧烷和（C）成分的补强性二氧化硅和其他成分混合而得到混合物后，将（D）成分的固化剂添加到该混合物中。

-硅橡胶成型物-

作为成型方法，可根据目标的成型品的形状和大小，选择公知的成型方法。可列举例如浇铸成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型等方法。

固化条件可以是使用的成型方法中的公知的条件，一般地为60～450℃的温度、数秒～1日左右。此外，出于得到的固化物的压缩永久变形的降低、得到的硅橡胶中残存的低分子硅氧烷成分的减少、该硅橡胶中的有机过氧化物的分解物的除去等目的，可在200℃以上、优选地200～250℃的烘箱内等进行1小时以上、优选地1～70小时左右、更优选地1～10小时的后固化（2次固化）。

使本发明的硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶，具有按照ASTMD1894测定的动摩擦系数为0.4以下、优选地0.05～0.3、更优选地0.05～0.2左右的低摩擦表面。如果动摩擦系数过高，没有获得充分的表面滑动性。

此外，如果硬度过低，有时硅橡胶的摩擦系数升高，因此成型后的硅橡胶的硬度，采用按照JIS K6249的方法用Durometer A型硬度计测定的情况下，优选为20以上（通常为20～90，特别地30～88）。上述硬度能够通过适当地调节补强性二氧化硅的配合量而实现。

本发明的硅橡胶组合物，可用作复印机用的各种辊（显像辊、转印辊、带电辊、给纸辊等）等办公设备用辊等的具有表面滑动性的各种辊、软管等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

物性特性测定法

[测定方法]

[硬度]

使用按照JIS K 6249制作的试验用片材，采用按照JIS K6249的方法，测定硬度（Durometer A）。将结果示于表1、2。

[动摩擦系数]

试验用片材的动摩擦系数，按照ASTM D1894，使用表面性测定机TYPE：14FW（新东科学（株）制），在载荷100gf、拉伸速度500mm/分的条件下测定。将结果示于表1、2。

[实施例1]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，由二甲基硅氧烷单元90.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元9.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶10质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）20质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷3质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（1）。

相对于上述基础混炼胶（1）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）2.1质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物A。将该组合物A在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例2]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，由二甲基硅氧烷单元90.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元9.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶10质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）35质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷5.2质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（2）。

相对于上述基础混炼胶（2）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）2.0质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物B。将该组合物B在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例3]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，由二甲基硅氧烷单元90.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元9.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶10质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）55质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷8.3质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（3）。

相对于上述基础混炼胶（3）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）1.9质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物C。将该组合物C在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例4]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，由二甲基硅氧烷单元90.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元9.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶10质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）65质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷9.8质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（4）。

相对于上述基础混炼胶（4）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）1.7质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物D。将该组合物D在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例5]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶95质量份，由二甲基硅氧烷单元90.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元9.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶5质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）65质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷9.8质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（5）。

相对于上述基础混炼胶（5）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）1.7质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物E。将该组合物E在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例6]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，两末端由三甲基甲硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷单元88.000摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元10.0摩尔%、平均聚合度约200的有机聚硅氧烷油10质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）65质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷9.8质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（6）。

相对于上述基础混炼胶（6）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）1.7质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物F。将该组合物F在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[实施例7]

相对于实施例4中调制的基础混炼胶（4）100质量份，混合作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷0.4质量份，调制组合物G。将该组合物G在165℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[比较例1]

添加由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶30质量份，由二甲基硅氧烷单元99.850摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成并且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶70质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）35质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷5.2质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（7）。

相对于上述基础混炼胶（7）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）0.9质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物H。将该组合物H在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[比较例2]

添加由二甲基硅氧烷单元99.850摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）55质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷8.3质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（8）。

相对于上述基础混炼胶（8）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）0.9质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物I。将该组合物I在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[比较例3]

添加由二甲基硅氧烷单元99.850摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔%、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔%组成且平均聚合度约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅（アエロジル200、日本アエロジル（株）制）65质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷9.8质量份，在170℃下用捏合机混合下加热2小时后，调制基础混炼胶（9）。

相对于上述基础混炼胶（9）100质量份，混合作为交联剂的侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度38、SiH基为0.0074摩尔%的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）0.9质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份、铂催化剂（Pt浓度1质量%）0.1质量份，调制组合物J。将该组合物J在120℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，测定硬度和动摩擦系数。

[比较例4]

相对于比较例3中调制的基础混炼胶（9）100质量份，混合作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷0.4质量份，调制组合物K。将该组合物K在165℃、70kgf/cm²的条件下进行加压固化10分钟，然后，在200℃下进行4小时的后固化，制作试验用片材，

测定硬度和动摩擦系数。

将以上的结果示于表1、2中。

[表1]

[表2]

Claims

1.混炼型硅橡胶组合物，其特征在于，含有

(A)聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有0.2摩尔％以下的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷50～99质量份，

(B)聚合度为100以上，每1分子含有至少2个脂肪族不饱和基团，并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元含有至少6.0摩尔％的含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷1～50质量份，

(A)成分和(B)成分的合计为100质量份，

(C)采用BET吸附法的比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅35～100质量份，

(D)(D-1a)有机氢聚硅氧烷和(D-1b)氢化硅烷化催化剂的组合构成的加成反应型固化剂有效量；

(D-1a)有机氢聚硅氧烷的配合量为满足如下的量：相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.1～40质量份，并且，相对于(A)成分中和(B)成分中的脂肪族不饱和基团1个，(D-1a)成分中的SiH基的个数成为0.7～5个，

所述混炼型硅橡胶组合物提供按照ASTM D1894测定的动摩擦系数为0.05～0.3、按照JIS K6249测定的硬度为61～90的硅橡胶固化物。

2.权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物，

(A)成分及其配合量为如下：

(A)下述平均组成式(I)表示、聚合度为3,000～20,000、每1分子含有至少2个的脂肪族不饱和基团、并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元，含有0.02～0.1摩尔％的含脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷85～95质量份，

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R¹选自碳数1～8的烷基、环烷基、烯基、环烯基，a为1.95～2.05的正数，

(B)成分及其配合量为如下：

(B)下述平均组成式(II)表示、聚合度为3,000～20,000、每1分子含有至少2个的脂肪族不饱和基团、并且相对于分子中的全部的硅氧烷单元，含有6.0～10摩尔％的含脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷5～15质量份，

(A)成分和(B)成分的合计为100质量份，

R² _bSiO_(4-b)/2 (II)

式中，R²选自碳数1～8的烷基、环烷基、烯基、环烯基，b为1.95～2.05的正数,

(C)成分的配合量35～65质量份，

所述混炼型硅橡胶组合物提供按照ASTM D1894测定的动摩擦系数为0.05～0.2、按照JIS K6249测定的硬度为61～81的硅橡胶固化物。

3.将权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物加热固化而成的硅橡胶固化物。