TWI729130B - 用於製造鍵盤之聚矽氧橡膠組成物及鍵盤 - Google Patents

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Abstract

提供適合使用作為鍵盤(具有優異之動態疲勞耐久性(按鍵耐久性))的聚矽氧橡膠組成物，以及藉由固化該組成物之模製物而得的聚矽氧橡膠鍵盤。
用於製造鍵盤的聚矽氧橡膠組成物，包含：(A)100重量份的有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷由以下平均組成式(1)表示：R1 nSiO(4-n)/2 (1)其中，R1係各自獨立地為相同或不同的且為未經取代或經取代之單價烴基，並且字母n係1.95至2.04的正數，並且在一分子中具有至少兩個烯基；(B)10至100重量份的強化矽石，具有由BET方法測定之至少50m2/g的比表面積；(C)0.1至10重量份的含乙烯基之烷氧基矽烷；(D)0.0001至0.2重量份的氫氯酸，以氫氯酸中的氯化氫計算；(E)0.01至5重量份的脂肪酸酯及/或脂肪醇酯；以及(F)有效量的固化劑。

Description

用於製造鍵盤之聚矽氧橡膠組成物及鍵盤 相關申請案之交叉參照
此非臨時申請案係基於35 U.S.C.§119(a)主張2016年6月6日於日本申請之案號為2016-112644的專利申請案之優先權，其全部內容係以引用方式併入本文。
本發明係關於聚矽氧橡膠組成物，其具有優異的動態疲勞耐久性(dynamic fatigue durability)並且適合作為鍵盤材料；以及本發明亦關於藉由固化該組成物之模製物(molding)而得的鍵盤(key pad)。
聚矽氧橡膠具有耐候性、電性(electric characteristic)、低壓縮變形阻力(compression set resistance)、耐熱性、耐寒性等優異特性，因而廣泛用於各種領域包含電子儀器、機動車輛(motor vehicle)、建造物、醫療服務與食物。例如，使用應用的例子包含作為 遙控器、打字機、文字處理機、電腦終端機、樂器等之橡膠接點(rubber contact point)的鍵盤(key pad)、建築墊片(building gasket)、用於聲頻裝置等的防震橡膠、車輛零件例如連接器密封件(connector seal)與火星塞套(spark plug boot)、用於電腦之光碟的封裝、以及麵包與蛋糕的模具。目前對於聚矽氧橡膠的需求越來越高，需要開發具有優異特性的聚矽氧橡膠。
其中，鍵盤材料已經廣泛使用於例如行動電話與個人電腦的鍵盤。鍵盤材料所需的特性是按下按鍵時之小的負載變化(load variation)者。通常，重複按壓模製鍵(molded key)時，隨著重複次數增加，鍵的負載降低。峰值負載(peak load)降低越少，按鍵特性越佳，且顯示上述負載特性的材料作為鍵盤材料係優異的。
聚矽氧橡膠已廣泛使用作為鍵盤材料。在JP-A 2001-164111(專利文件1)中，已經提出用於鍵盤的聚矽氧橡膠組成物。
然而，近年來，與模製鍵的形狀越來越複雜有關，施加在按鍵上的應變(strain)越來越大。再者，近來使用的裝置的微小化造成需要更大的應變施加於材料上之越來越多種形狀。因此，近來對於動態疲勞耐久性(dynamic fatigue durability)的嚴格要求無法得到充分滿足。
在JP-A 2009-275158(專利文件2)中，已經提出適合作為鍵盤的聚矽氧橡膠組成物(具有優異的動態 疲勞耐久性(按鍵耐久性(keying durability)))，其中使用具有烷基的磷酸酯(其部分經氯取代)。這種組成物是不利的，因為按鍵耐久性不令人滿意，並且製造裝置遭受腐蝕。為了解決這個問題，JP-A 2011-105782(專利文件3)已經提出適合作為鍵盤、具有優異之動態疲勞耐久性的聚矽氧橡膠組成物，其中使用分子中具有烯基的有機二矽氮烷(organodisilazane)以及脂肪酸酯及/或脂肪醇酯。然而，分子中具有烯基的有機二矽氮烷(organodisilazane)昂貴，因而經濟性差。再者，使用有機二矽氮烷的不利之處在於，得自未反應的有機二矽氮烷之含氮化合物與所得的反應副產物成為催化毒物(catalytic poison)，使得加成硫化作用(addition vulcanization)不發生或是固化的產物發生黃化(yellowing)。
引用表列
專利文件1：JP-A 2001-164111
專利文件2：JP-A 2009-275158
專利文件3：JP-A 2011-105782
本發明之一目的係提供聚矽氧橡膠組成物，適合用於作為鍵盤(具有優異之動態疲勞耐久性(按鍵耐久性))；以及提供藉由固化該組成物的模製物 (molding)而得之聚矽氧橡膠鍵盤。
本案發明人已進行大量研究而達成上述目的，因而發現可藉由固化聚矽氧橡膠組成物而獲得具有優異之動態疲勞耐久性的鍵盤材料，該聚矽氧橡膠組成物包含聚合度(degree of polymerization)為至少100的有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)、強化矽石(reinforcing silica)、含乙烯基之烷氧基矽烷(vinyl group-containing alkoxysilane)、氫氯酸、以及脂肪酸酯及/或脂肪醇酯，藉以致本發明之完成。
更具體地，雖然本發明的效用機制仍為未知，然而，認為在製備聚矽氧橡膠組成物的基礎化合物時進行矽石(強化矽石)(特別是未進行表面處理的矽石)的表面處理(在共同存在有含乙烯基的烷氧基矽烷與氫氯酸的條件下)，矽石會更均勻地分散，並且經處理之表面上的乙烯基在聚矽氧橡膠組成物固化時參與交聯。再者，加入給定量的脂肪酸酯及/或脂肪醇酯時，可以使動態疲勞耐久性(按鍵耐久性)更優異，並保持所得之聚矽氧橡膠固化產物之良好機械特性。
據此，本發明提供(如下所述)用於製造鍵盤的聚矽氧橡膠組成物以及由該組成物之固化的模製物(cured molding)製成的鍵盤。
提供用於製造鍵盤的聚矽氧橡膠組成物，其包含：(A)100重量份的有機聚矽氧烷(organopolysiloxane )，該有機聚矽氧烷由以下平均組成式(1)表示：R1 nSiO(4-n)/2 (1)其中，R1係各自獨立地為相同或不同的且為未經取代或經取代之單價烴基(monovalent hydrocarbon group)，並且字母n係1.95至2.04的正數，並且在一分子中具有至少兩個烯基；(B)10至100重量份的強化矽石(reinforcing silica)，具有由BET方法(BET method)測定之至少50m2/g的比表面積(specific surface area)；(C)0.1至10重量份的含乙烯基之烷氧基矽烷(vinyl group-containing alkoxysilane)；(D)0.0001至0.2重量份的氫氯酸，以氫氯酸中的氯化氫計算；(E)0.01至5重量份的脂肪酸酯及/或脂肪醇酯；以及(F)有效量的固化劑。
較佳地，成分(B)的強化矽石為未處理的矽石(untreated silica)。
較佳地，成分(F)的固化劑為有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)與矽氫化催化劑(hydrosilylation catalyst)之組合，或有機過氧化物(organic peroxide)。
本發明亦提供由上述之聚矽氧橡膠組成物之固化的模製物所製成的鍵盤(key pad)。
本發明的有利效果
根據本發明，可獲得適合作為鍵盤(於按鍵耐久性測試中展現良好結果)的聚矽氧橡膠組成物，以及藉由固化該組成物的模製物而得之聚矽氧橡膠鍵盤。
圖1為根據本發明之鍵盤的側視圖；以及圖2為本發明之鍵盤的點擊圖形(click pattern )。
現在更詳細地描述本發明。
(A)有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)
成分(A)的有機聚矽氧烷係本發明組成物的主劑(main agent)(基礎聚合物(base polymer))，由以下平均組成式(1)表示，且在一分子中包含至少兩個矽原子鍵結的烯基：R1 nSiO(4-n)/2 (1)
其中，R1係各自獨立地為相同或不同的，且表示未經取代或經取代的單價烴基，以及字母n係1.95至2.04的正數。
在上述平均組成式(1)中，R1通常為具有1 至20個碳原子的烴基，較佳為1至12個碳原子，更佳為1至8個碳原子。由R1表示的單價烴基包括例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)、環烷基(例如，環己基)、烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基或己烯基)、芳基(例如，苯基或
Figure 106115497-A0202-12-0007-5
基(tolyl group))、芳烷基(aralkyl group)(例如，β-苯丙基(β-phenylpropyl group))、或是氯甲基、三氟丙基或氰乙基(cyanoethyl)，其中，鍵結至這些基團之碳原子的一或多個氫原子係經鹵素原子、氰基或類似者取代。其中，較佳為甲基、乙烯基、苯基、與三氟丙基。更佳地，提及甲基與乙烯基。特別地，分子中由R1表示的單價烴基較佳應為至少50mol%的甲基，更佳為至少80mol%的甲基，再更佳為除了烯基之外的所有R1皆為甲基。
在上述平均組成式(1)中，字母n為1.95至2.04的正數，較佳為1.98至2.02。若字母n的值不在1.95至2.04的範圍內，則所得的固化產物並非總是具有令人滿意的橡膠彈性。
成分(A)的有機聚矽氧烷應具有至少兩個烯基於一分子中。在式(1)中，較佳為0.001至10mol%、較佳為0.01至5mol%的R1為烯基。烯基較佳為包含乙烯基與丙烯基，其中更佳為乙烯基。
作為成分(A)之有機聚矽氧烷的聚合度(degree of polymerization)係至少100(通常為100至100,000)，較佳係在1,000至100,000的範圍內，更佳係在 3,000至50,000的範圍內，以及最佳係在4,000至20,000的範圍內。注意，依據凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)分析，換算為聚苯乙烯(polystyrene)，得到聚合度為重量平均聚合度(weight average degree of polymerization)。
應注意在本發明中，所稱之重量平均分子量(weight average molecular weight)係指依據GPC按照以下條件，使用聚苯乙烯作為標準物質而量測的重量平均分子量。
量測條件
展開溶劑(Developing solvent)：甲苯
流速：1mL/分鐘
偵測器：示差折射率偵檢器(differential refractive index detector(RI))
管柱：兩個KF-805L管柱(Shodex Inc.)
管柱溫度：25℃
樣品注入量：30μL(濃度為0.2wt%的甲苯溶液)
只要能滿足上述需求，成分(A)的有機聚矽氧烷之種類不特別受限。在一般實施中，較佳係使用直鏈的二有機聚矽氧烷(linear diorganopolysiloxane)，其中主鏈係由重複的二有機矽氧烷(diorganosiloxane)單元(R1 2SiO2/2)組成，其中，R1，於此處或後文中無論何時出現，皆具有與前文定義相同之意義，並且分子鏈的兩端 皆以三有機矽氧基(triorganosiloxy)(R1 3SiO1/2)封端(blocked)。分子鏈的兩端較佳應以三甲基矽氧基(trimethylsiloxy group)、二甲基乙烯基矽氧基(dimethylvinylsiloxy group)、二甲基羥基矽氧基(dimethylhydroxysiloxy group)、甲基二乙烯基矽氧基(methyldivinylsiloxy group)、三乙烯基矽氧基(trivinylsiloxy group)、或類似者封端。特別地，各自以具有至少一乙烯基的矽氧基(siloxy group)封端者為較佳。這些有機聚矽氧烷可單獨使用或是至少兩個具有不同聚合度與不同分子結構的組合。
(B)強化矽石
成分(B)的強化矽石(reinforcing silica)作為可賦予所得的聚矽氧橡膠組成物優異的機械特性之成分。強化矽石可為沉澱矽石(precipitated silica)(濕矽石(wet silica))或是燻矽石(fumed silica)(乾矽石(dry silica))，其中，表面上存在大量的矽醇基(silanol group)(SiOH)。在本發明的實施中，藉由BET方法測定時，成分(B)的強化矽石之比表面積(specific surface area)應為至少50m2/g，較佳為100至400m2/g。若比表面積小於50m2/g，則成分(B)的強化效果變得不足。
成分(B)的強化矽石可以未處理狀態(untreated state)使用，或是可在以有機矽化合物 (organosilicon compound)(例如有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)、有機聚矽氮烷(organopolysilazane)、氯矽烷(chlorosilane)、或是烷氧基矽烷(alkoxysilane))進行表面處理之後使用。較佳係使用未處理的矽石，這是由於在與後文敘述之成分(C)及(D)組合使用時可確保強化矽石有良好的分散性(dispersability)，並且當本發明的組成物使用於鍵盤應用時可更加改良按鍵耐久性(keying durability)。這些強化矽石可單獨使用或是以至少兩種之組合使用。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，成分(B)的強化矽石之量的範圍係10至100重量份，較佳為10至80重量份，更佳為20至70重量份。若量在上述範圍之外，則不僅所得到的聚矽氧橡膠組成物加工性降低，而且藉由固化該聚矽氧橡膠組成物所得之聚矽氧橡膠固化產物的機械性質(例如抗拉強度(tensile strength)與撕裂強度(tearing strength))亦變得不令人滿意。
(C)含乙烯基之烷氧基矽烷
在本發明的聚矽氧橡膠組成物中，成分(C)的含乙烯基之烷氧基矽烷作為有機聚矽氧烷與矽石之間的交聯點(crosslinking point)。含乙烯基之烷氧基矽烷(vinyl group-containing alkoxysilane)不特別受限，並且便利地包含乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷以及乙烯基 參(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(methoxyethoxy)silane)。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，成分(C)的含乙烯基之烷氧基矽烷的量係0.1至10重量份，較佳為0.1至3重量份，以及更佳為0.1至1重量份。若成分(C)的量小於0.1重量份，則可能無法獲得改良所得聚矽氧固化產物之動態疲勞耐久性的效果。另一方面，若超過上述範圍，則所得橡膠變得硬度太高並且經濟效益不佳。
(D)氫氯酸
成分(D)的氫氯酸係於本發明之聚矽氧橡膠組成物中作為矽石之分散性改良劑。使用作為成分(D)的氫氯酸之濃度較佳係0.05至5N，更佳係0.05至2N。若氫氯酸的濃度小於0.05N，則需添加的氫氯酸的量會不合宜地增加。另一方面，當氫氯酸濃度超過2N時，其處理變得危險，有些擔心用於配製各個成分的裝置可能被腐蝕。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，成分(D)的量(以氫氯酸中的氯化氫計算)，係0.0001至0.2重量份，較佳係0.0001至0.1重量份，更佳係0.0001至0.05重量份。若氫氯酸的量太小，則可能無法獲得改良動態疲勞耐久性的效果。若添加較大量的氫氯酸，則須移除過多的水。
(E)脂肪酸酯及/或脂肪醇酯
成分(E)為脂肪酸酯及/或脂肪醇酯，並且在本發明的聚矽氧橡膠組成物中作為動態疲勞耐久性改良劑並且亦作為聚矽氧橡膠固化產物的脫模性改良劑(mold releasability improver)。脂肪酸酯的實例包括各種脂肪酸的酯化合物，該等脂肪酸包含C4至C9低碳數飽和脂肪酸(lower saturated fatty acid)(例如丁酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)與壬酸(pelargonic acid))、C10至C20高碳數飽和脂肪酸(例如癸酸(capric acid)、十一酸(undecanoic acid)、十二酸(lauric acid)、十四酸(myristic acid)、十六酸(palmitic acid)與十八酸(stearic acid))、不飽和脂肪酸(例如肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、油酸(oleic acid)與亞麻油酸(limoleic acid))、以及具有OH基的脂肪酸例如蓖麻油酸(ricinoleic acid)，特別地，具有低碳數醇(例如，具有約1至6個碳原子的低碳數醇，例如甲醇與乙醇)的那些酯化合物以及具有多元醇的那些酯化合物例如山梨糖醇酐酯(sorbitan ester)與甘油酯(glycerine ester)。
脂肪醇酯的實例包括二元酸酯(dibasic acid ester)(例如戊二酸酯(glutaric acid ester)和辛二酸酯(suberic acid ester))以及三元酸酯(tribasic acid ester)(例如檸檬酸酯)，包含飽和醇(例如辛醯醇(caprylyl alcohol)、辛醇(capryl alcohol)、十二醇(lauryl alcohol)、十四醯醇(myristyl alcohol)與十八 醇(stearyl alcohol))、以及不飽和醇(例如油醇(oleyl alcohol)、亞麻醇(linoleyl alcohol)與亞麻油醇(linoleic alcohol))的脂肪醇兩者。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，成分(E)的量係0.01至5重量份，較佳係0.05至3重量份。若成分(E)的量在該範圍之下，則可能無法改良聚矽氧橡膠固化產物之脫模性(mold releasability)。若超過該範圍，則會發生聚矽氧橡膠固化產物之退色(discoloration)、特性(例如壓縮永久應變(compression permanent strain))劣化或是塑料回收性劣化(deterioration of plastic return)，這是不具經濟性的。
(F)固化劑
固化劑(F)不特別受限，只要能固化成分(A)即可。例如，提及以下加成反應固化劑(F-1)及/或有機過氧化物固化劑(F-2)。更特別地，這些固化劑與本發明之聚矽氧橡膠組成物中的成分(A)的有機聚矽氧烷反應，形成交聯結構，藉以給出固化產物。
加成反應固化劑(F-1)
有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)與矽氫化催化劑(hydrosilylation catalyst)之組合可作為加成反應固化劑(F-1)。
有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)可以是直鏈、環狀與支鏈的任何一種，條件是其包含至少兩個、較佳為至少3個、更佳為3至200個並且再更佳為約4至100個SiH基團於一分子中。已知的有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)可作為加成反應固化型聚矽氧橡膠組成物的交聯劑。例如，可使用由以下平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷：R2 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)
在上述平均組成式(2)中，R2表示未經取代或經取代的單價烴基且可為相同或不同的，且較佳為排除脂族不飽和鍵者。R2為具有1至12個碳原子的基團，較佳為1至8個碳原子。具體實例包含烷基(例如甲基、乙基或丙基)、環烷基(例如環己基)、芳基(例如苯基或
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基)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基或2-苯丙基)、以及其中這些基團的一個或多個氫原子被鹵素原子或類似者取代之基團例如3,3,3-三氟丙基。在上述平均組成式(2)中，p與q各自為正數，其滿足0
Figure 106115497-A0202-12-0014-7
p<3，較佳為1
Figure 106115497-A0202-12-0014-8
p
Figure 106115497-A0202-12-0014-9
2.2、0<q
Figure 106115497-A0202-12-0014-10
3，較佳為0.002
Figure 106115497-A0202-12-0014-11
q
Figure 106115497-A0202-12-0014-12
1且0<p+q
Figure 106115497-A0202-12-0014-13
3，較佳為1.002
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p+q
Figure 106115497-A0202-12-0014-15
3。
有機氫聚矽氧烷，於一分子中具有至少兩個SiH基團、較佳為至少三個SiH基團。此基團可位於分子鏈的端部、在分子鏈的中間、或是二者。有機氫聚矽氧烷於25℃的黏度範圍係0.5至10,000mPa．秒，較佳係1至300mPa．秒。
有機氫聚矽氧烷的具體實例包括1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane)、參(氫二甲基矽氧基)甲矽烷(tris(hydrogendimethylsiloxy)methylsilane)、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷(tris(hydrogendimethylsiloxy)phenylsilane)、甲基氫環狀聚矽氧烷(methylhydrogencyclopolysiloxane)、甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷環狀共聚物(methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer)、兩端皆以三甲基矽氧基(trimethylsiloxy group)封端的甲基氫聚矽氧烷、兩端皆以三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、兩端皆以二甲基氫矽氧基(dimethylhydrogensiloxy group)封端的二甲基聚矽氧烷、兩端皆以二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、兩端皆以三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、兩端皆以三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷/二甲基矽氧烷共聚物、兩端皆以三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷/甲基苯基矽氧烷/二甲基矽氧烷共聚物、兩端皆以二甲基氫矽氧基封端的甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、兩端皆以二甲基氫矽氧基封端的甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷，包含(CH3)2HSiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元的共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元與SiO4/2單元的共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元與 (C6H5)3SiO1/2單元的共聚物，在上述例示化合物中的一或多個甲基經其他烷基、苯基、或類似者取代的那些化合物，以及具有以下結構式的化合物：
Figure 106115497-A0202-12-0016-1
 其中，字母k為2至10的整數，以及字母s與t各自為0至10的整數。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，有機氫聚矽氧烷的量係0.1至40重量份，較佳為0.3至20重量份。
有機氫聚矽氧烷的較佳配製方式係使得鍵結至有機氫聚矽氧烷中的矽原子的氫原子(亦即SiH基團)與鍵結至成分(A)中的矽原子之脂族不飽和基團(例如烯基與二烯基)的莫耳比為0.5至10mols/mol，較佳為0.7至5mols/mol。若小於0.5mols/mol，則交聯不能令人滿意地進行，可能無法獲得足夠的機械強度。若超過10m01s/mol，則固化後的物理特性降低，隨著耐熱性和壓縮永久應變的惡化。
矽氫化催化劑是允許成分(A)的烯基與有機氫聚矽氧烷的矽原子鍵結的氫原子(SiH基團)之間的加 成反應者。
矽氫化催化劑的實例包括具有鉑族簡單金屬(simple metal)及其化合物的鉑族金屬催化劑，對此，可以使用迄今為止已知的用於加成反應固化型聚矽氧橡膠組合物的催化劑。實例包括吸附在載體(例如矽石、氧化鋁(alumina)或矽膠(silica gel))上的顆粒狀鉑金屬(particulate platinum metal)、氯化鉑的醇溶液、氯鉑酸或氯鉑酸六水合物(chloroplatinic acid hexahydrate)、鈀催化劑、以及銠催化劑。在這些當中，較佳為鉑與鉑化合物。
矽氫化催化劑的量可為足以使加成反應進行的量。通常，以鉑族金屬計算時，使用量係在1重量ppm至1wt%的範圍內、較佳為10至500重量ppm(相對於成分(A)的有機聚矽氧烷)。若該量小於1重量ppm，則存在加成反應不令人滿意地進行且固化不充分的情況。另一方面，當量超過1wt%時，過剩的量僅對於反應性有較少顯著影響，並且經濟性可能變差。
(F-2)有機過氧化物固化劑
有機過氧化物固化劑(organic peroxide curing agent)(F-2)包括例如過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化2,4-二氯苯甲醯(2,4-dichlorobenzoyl peroxide)、過氧化對甲基苯甲醯(p-methylbenzoyl peroxide)、過氧化鄰甲基苯甲醯(o-methylbenzoyl peroxide)、過氧化2,4-二異丙苯(2,4-dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane)，過氧化二三級丁基(di-t-butyl peroxide)，過苯甲酸三級丁酯(t-butyl perbenzoate)、或過氧碳酸1,6-己二醇-雙-三級丁酯(1,6-hexanediol-bis-t-butyl peroxycarbonate)。
每100重量份的成分(A)的有機聚矽氧烷，有機過氧化物的量係0.1至10重量份，較佳為0.2至5重量份。若量低於該範圍，則聚矽氧橡膠組成物的固化可能變得不足。另一方面，當量超過該範圍時，有機過氧化物的分解殘留物的作用可能使聚矽氧橡膠固化產物黃化(yellowing)。
注意到當成分(F-1)與成分(F-2)分別以上述範圍的量組合配製於成分(A)中時，可以提供共硫化(co-vulcanization)類型的聚矽氧橡膠組成物，其中組合使用加成反應固化與有機過氧化物固化。
其他任選成分
視需要，除了上述成分之外，本發明的聚矽氧橡膠組成物可另包含非強化矽石例如石英粉末、晶矽石(crystalline silica)、矽藻土與碳酸鈣、碳黑例如乙炔黑、爐黑(furnace black)與槽黑(channel black)、著色劑、耐熱改良劑例如科克沙(colcothar)與氧化鈰(cerium oxide)、鉑、氧化鈦、阻燃改良劑例如三唑化 合物、酸接受劑(acid-receiving agent)、導熱改良劑(thermal conductivity improver)例如氧化鋁與氮化硼、脫模劑(release agent)、以及兩端皆具有矽醇基(silanol group)的二甲基聚矽氧烷。
可藉由使用混合裝置(例如雙輥磨機(two roll mill)、班布里混合機(Banbury mixer)或Dow混合機(捏揉機(kneader)))均勻混合上述成分而獲得本發明的聚矽氧橡膠組成物。較佳係在混合成分(A)、(B)、(C)、(D)與(E)之後，進一步配製成分(F)。
本發明的聚矽氧橡膠組成物係用於鍵盤。為了形成此鍵盤，聚矽氧橡膠組成物係模製同時熱固化，藉以得到由橡膠彈性體(rubbery elastomer)(聚矽氧橡膠固化產物)製成的模製物(molding)。
雖然固化聚矽氧橡膠組成物的方式沒有特別限制，但可以採用施加足夠的熱來分解上述固化劑以及用於聚矽氧橡膠組合物之硫化的方法。儘管取決於固化方式，然而固化溫度條件通常是在80℃至400℃的範圍。模製方法沒有特別限制，可以採用的模製方法包括連續硫化擠製(continuous vulcanization extrusion molding)，加壓模製(press molding)(壓力模製(pressure molding))或射出模製(injection molding)。再者，視需要，可於約150℃至250℃進行二次硫化(secondary vulcanization)達一至十小時。
實施例
實施例和比較例更具體地說明本發明，不應將其解釋為限於以下實施例。以下描述量測物理特性的方法和測試動態疲勞的方法。
物理特性量測方法
聚矽氧橡膠組成物於165℃和10分鐘的條件下固化，並且根據JIS K6249：2003量測硬度(硬度計A)和抗拉強度(tensile strength)。
動態疲勞耐久性測試方法
根據以下方法，量測動態疲勞耐久性。
[按鍵測試方法(Keying test method)]
使用模具將聚矽氧橡膠組成物壓製成型，得到如圖1所示成型的模製鍵(molded key)。將此模製鍵固定，從上方施加1,200g的負載，然後以每秒三次的速度按鍵。
[量測模製鍵之負載的方法]
使用負載量測儀器(Aikoh Engineering Co.,Ltd.製造的MODEL-1305-DS)，量測鍵的負載(load)。當鍵被下壓位移時，通常可得到如圖2所示之點擊圖形 (click pattern)。將點擊圖形的F1量測為峰值負載(peak load)。
[評估模製鍵之按鍵疲勞耐久性的方法]
使用上述按鍵測試方法，藉由以下方程式得到峰值負載變化(peak load variation)約在200,000次按鍵敲擊：峰值負載變化(%)=[按鍵測試前的F1值-按鍵測試後的F1值]/按鍵測試前的F1值]×100
實施例1
60重量份的直鏈有機聚矽氧烷(生橡膠(raw rubber))(其包含99.850mol%的二甲基矽氧烷單元(用作為二有機矽氧烷單元(diorganosiloxane unit))作為主鏈、0.125mol%的甲基乙烯基矽氧烷單元、以及0.025mol%的二甲基乙烯基矽氧基提供作為分子鏈的端部基團並且具有平均聚合度約6,000)、40重量份的直鏈有機聚矽氧烷(生橡膠)(其包含99.475mol%的二甲基矽氧烷單元(用作為二有機矽氧烷單元)作為主鏈、0.50mol%的甲基乙烯基矽氧烷單元、以及0.025mol%的二甲基乙烯基矽氧基提供作為分子鏈的端部基團並且具有平均聚合度約6,000)、32重量份的燻矽石(fumed silica)(由Nippon Aerosil Co.製造，商品名為「Aerosil 300」)(其 以BET方法測定之比表面積為300m2/g)、6重量份的二甲基聚矽氧烷作為分散劑(其兩端具有矽醇基，平均聚合度為15且於25℃的黏度為30mPa．秒)、1重量份的乙烯基三甲氧基矽烷、以及0.1重量份的1N氫氯酸，係藉由捏揉機(kneader)揉合並且於170℃進行熱處理兩小時，以製備化合物1’。將0.4重量份之具有13個碳原子的脂肪醇的檸檬酸酯(Kao Corporation製造的「KAOWAX 220」)加至100重量份的化合物1’，藉以獲得「化合物I」。
將作為交聯劑的0.4重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane)加至100重量份的「化合物I」並且均勻混合，而後於165℃與70kgf/cm2的條件下進行加壓固化(press curing)十分鐘，並且於200℃進行後固化(post curing)四小時，以得到測試片。對此片進行物理特性和動態疲勞耐久性測試之量測，結果如表1所示。
實施例2
除了將乙烯基三甲氧基矽烷(相當於本發明的成分(C))的量變更為1.5重量份以外，以與實施例1相同的方式製造測試片。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
實施例3
除了使用蓖麻油酸(ricinoleic acid)的甘油 酯(Kao Corporation製造的「KAOWAX 85P」，相當於本發明的成分(E))取代具有13個碳原子的脂肪醇的檸檬酸酯(Kao Corporation製造的「KAOWAX 220」，相當於本發明的成分(E))之外，以與實施例1相同的方式製造測試片。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
實施例4
以與實施例1相同的方式製造測試片，除了係添加0.5重量份/2.0重量份的C-25A(鉑催化劑)/C-25B(有機氫聚矽氧烷)(二者皆由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，相當於本發明的成分(F))作為交聯劑以取代2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷並且均勻混合，而後於120℃與70kgf/cm2的條件下進行加壓固化十分鐘，並且於200℃進行後固化(post curing)四小時。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
比較例1
除了不添加相當於本發明之成分(C)的乙烯基三甲氧基矽烷之外，以與實施例1相同的方式製造測試片。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
比較例2
除了不添加相當於本發明之成分(D)的1N氫氯酸之外，以與實施例1相同的方式製造測試片。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
比較例3
除了不添加相當於本發明成分(E)之具有13個碳原子的脂肪醇的檸檬酸酯(Kao Corporation製造的「KAOWAX 220」)之外，以與實施例1相同的方式製造測試片。物理特性和動態疲勞耐久性測試的量測結果如表1所示。
日本專利申請案第2016-112644號係以引用方式併入本文。
雖然已經描述了一些較佳實施態樣，但是可根據上述教示內容對其進行許多修改和變化。因此，應當理解，在不脫離所附申請專利範圍之範圍的情況下，可用不同於所具體描述之方式實施本發明。

Claims (5)

  1. 一種用於製造鍵盤的聚矽氧橡膠組成物，包括：(A)100重量份的有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)，該有機聚矽氧烷由以下平均組成式(1)表示：R1 nSiO(4-n)/2 (1)其中，R1係各自獨立地為相同或不同的且為未經取代或經取代之單價烴基(monovalent hydrocarbon group)，並且字母n係1.95至2.04的正數，並且在一分子中具有至少兩個烯基；(B)10至100重量份的強化矽石(reinforcing silica)，具有由BET方法測定之至少50m2/g的比表面積；(C)0.1至10重量份的含乙烯基之烷氧基矽烷(alkoxysilane)；(D)0.0001至0.2重量份的氫氯酸，以氫氯酸中的氯化氫計算，其中，氫氯酸之濃度為0.05至5N；(E)0.01至5重量份的脂肪酸酯及/或脂肪醇酯；以及(F)有效量的固化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中，成分(B)的強化矽石為未處理的矽石(untreated silica)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中，成分(F)的固化劑為有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)與矽氫化催化劑(hydrosilylation catalyst)之組合，或有機過氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中，氫氯酸之濃度為0.05至2N。
  5. 一種由申請專利範圍第1項所定義的聚矽氧橡膠組成物之固化的模製物(cured molding)所製成的鍵盤(key pad)。
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