JPH02102264A - 硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、白金に触媒されるヒドロシリル化反応によ
り硬化して光学的に透明なエラストマーを生成するオル
ガノシロキサン組成物に関する。

もっと詳しく述べれば、この発明は、特定の種類のオル
ガノシロキサン共重合体を用いて補強されており、これ
らの共重合体の濃度が上昇するにつれて思いも寄らず粘
度が低下する硬化性オルガノシロキサン組成物に関する
。

本発明の発明者は、少なくとも９５モル％のジメチルシ
ロキサン単位を含有し且つ２５℃における粘度が約１２
Ｐａ−ｓより高いジオルガノビニルシロキシ基を末端基
とするポリジオルガノシロキサン中にトリメチルシロキ
シ単位、ジメチルビニルシロキシ単位及び５ｉ０２単位
から本質的になる約４０重量％までの樹脂状オルガノシ
ロキサン共重合体が存在すると、そのポリジオルガノシ
ロキサンの粘度に比べて混合物の粘度が思いも寄らぬこ
とに低下する、ということを発見した。これらの混合物
を含有している硬化性組成物から調製された硬化エラス
トマーは、同等の粘度の従来技術の硬化性組成物から調
製されたエラストマーに比べてより良好な引張特性を示
す。これらの従来技術の組成物のうちの一部は、補強剤
としての本発明のオルガノシロキサン共重合体以外のビ
ニル基含有オルガノシロキサン共重合体と一緒にポリジ
オルガノシロキサンを含んでなる。

この発明は、改良された硬化性組成物を提供し、そして
その組成物は、 １、　ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とするポリ
ジオルガノシロキサン、 ２、　当該組成物を硬化させて得られるエラストマーの
物理的性質を改良するのに十分な量の樹脂状オルガノシ
ロキサン共重合体、 ３、　当該組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ
水素シロキザン、及び、 ４、　当該組成物の硬化を促進するのに十分な量の白金
含有ヒドロシリル化触媒、 を含んでなる組成物であって、（ａ）上記のポリジオル
ガノシロキサンを、２５℃における粘度が少なくとも１
２Ｐａ−ｓであり且つ、反復単位のうちの少なくとも９
５％がジメチルシロキザン単位であって残りがいずれも
、ケイ素と結合した有機基が一価の炭化水素基又は一価
のハロゲン化炭化水素基であるジオルガノシロキサン単
位であるポリジオルガノシロキサンより選択し、（ｂ）
上記のオルガノシロキサン共重合体を、５ｉＯ７単位、
トリメチルシロキシ単位及びジメチルビニルシロキシ単
位から本質的になる共重合体であってトリメチルシロキ
シ単位とジメチルビニルシロキシ単位とを一緒にしたも
ののＳｉＯ□単位に対するモル比が０．６から１．１ま
でであり、且つ１．５〜３．５重量％のビニル基を含有
しているオルガノシロキサン共重合体より選択し、そし
て、（ｃ）上記オルガノシロキサン共重合体の濃度を上
記ポリジオルガノシロキサンの重量を基準にして１重量
％から約４５重量％の範囲内に維持して、当該組成物の
粘度を上記共重合体の存在しない組成物の粘度に比較し
て低下させることを特徴とする組成物である。

本発明の硬化性組成物を同様の成分を含有している従来
技術のほかのものと区別する特徴は、ポリジオルガノシ
ロキサン成分を上に明示された範囲内でこの発明のビニ
ル基含有オルガノシロキサン共重合体と組み合わせる場
合に認められる粘度の低下である。その共重合体は、当
該組成物のための唯一の補強剤として働くことができ、
周囲温度において典型的には固体である。

本発明によれば、未改質のポリジオルガノシロキサンの
粘度は、オルガノシロキサン共重合体が加えられるにつ
れて、ポリジオルガノシロキサンの分子量に応じ、共重
合体の濃度が混合物の約３０重量％と約４５重量％の間
に達するまで徐々に低下する。この点において、混合物
の粘度は予想されるようにオルガノシロキサン共重合体
を更に添加するにつれて上昇する。

それを超えるとポリジオルガノシロキサン／オルガノシ
ロキサン共重合体の粘度が共重合体の濃度の増加につれ
て上昇するオルガノシロキサン共重合体の最大濃度は、
ポリジオルガノシロキサンの分子量に正比例するように
思われる。

共重合体含有量が増加するとともに粘度が低下するとい
う独特の現象は、ポリジオルガノシロキ→Ｊ゛ンの分子
量がトリオルガノシロキシ基を末端基とするポリジメチ
ルシロキサンについて約５０Ｐａ　−Ｓの粘度に相当す
る少なくとも約３０，０００である場合に認められるだ
けである。この現象は分子量が数百刃であるこの発明の
ガムタイプのポリジオルガノシロキサンを使用して観測
されるという事実に基づき、ポリジオルガノシロキサン
についての分子量の上限があるようには思われない。

どのような理論に束縛されることも望むわけではないが
、発明者は、観測される粘度の低下はポリジオルガノシ
ロキサンによる固形オルガノシロキザン共重合体の可溶
化に由来するものと信じる。

それより小さくては認められるほどの量のこの共重合体
を熔解しない分子量があるようであり、そしてそれはポ
リジオルガノシロキサンについての本発明の小さい方の
分子量の説明となろう。所定のポリジオルガノシロキサ
ンで溶解させることのできる共重合体の最大量は、共重
合体とポリジオルガノシロキサンとの混合物の粘度が共
重合体の濃度の上昇とともに上昇し始める共重合体濃度
を決定する。

本発明の硬化性組成物の主要成分は、２５℃における粘
度が少な（とも１２Ｐａ−ｓであるジオルガノビニルシ
ロキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサンであ
る。この重合体のジオルガノシロキサン単位のうちの少
な（とも９５％はジメチルシロキサン単位であり、残り
の単位はいずれも、ケイ素に結合した有機基が一価の炭
化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であるジオル
ガノシロキサン単位である。これらの炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基は、典型的にはエチレン列の不飽和
結合がなく、そして１個から１０個まで又はそれ以上の
炭素原子を含有する。代表的な一価の炭化水素基には、
メチル基、エチル基、ヘキシル基及びオクチル基のよう
なアルキル基や、シクロアルキル基のようなシクロアル
キル基や、フェニル基及びナフチル基のようなアリール
基や、トリル基及びキシリル基のようなアルカリール基
や、ヘンシル基のようなアラルキル基が含まれるけれど
も、これらに限定はされない。代表的なハロゲン化炭化
水素基には、クロロメチル基、１−ブロモエチル基及び
３，３．３−トリフルオロプロピル基が含まれる。

好ましい炭化水素基にはメチル基及びフェニル基が含ま
れ、そして好ましいハロゲン化炭化水素基は３，３．３
−１−リフルオロプロピル基であるが、これらが好まし
いのはこれらのポリジオルガノシロキサンを調製するの
に用いられる中間体の入手可能性に基づくものである。

上記のポリジオルガノシロキサンは、次の一般式で表す
ことができる。

Ｍｅ　　　　Ｒ ＶｉＲ’２５ｉＯ（ＳｉＯ）ｘ　（ＳｉＯ）ｙＳｊＲ’
２ＶｉＭｅ　　　　Ｒ この式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉ　はビニル基を
表し、Ｒは先に定義された一価の炭化水素基又は一価の
ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ′はＲと同じ群より選
択され、Ｘ及びｙの合計は少なくとも４００であり、そ
してｙの値は０から０．０５（ｘ＋ｙ）までである。

少なくとも９５モル％のジメチルシロキサン単位と４０
０個の反復単位とを有するポリジオルガノシロキサンは
典型的に、２５℃において約１２Ｐａ−ｓの粘度、すな
わち本発明の組成物のポリジオルガノシロキサンについ
ての下限の粘度を有する。

上に開示されたように、ポリジオルガノシロキサンの粘
度は流し込みできる液体の粘度から加圧下でのみ流動す
るゲルの粘度までの範囲にわたることができる。

本発明の組成物のポリジオルガノシロキサンを調製する
方法は、この技術分野の当業者には十分よく知られてお
り、この明細書において詳しく説明することは必要でな
い。これらの方法には、１）ジメチルジハロシラン又は
ジメチルジハロシランと式Ｒ２５ｉＸｚのジオルガノジ
ハロシランとの混合物の加水分解／縮合、並びに、２）
環式ジメチルシクロシロキサン又はジメチルシクロシロ
キザンと式（ＲｚＳｉＯ）ａの少なくとも１種のジオル
ガノシクロシロキサンとの混合物の重合が含まれる。

上記の二つの式中、Ｒは先に定義されたとおりであり、
Ｘはハロゲンであり、そしてａの値は典型的には３から
およそ６までである。

本発明の組成物のオルガノシロキサン共重合体は、一般
式Ｒ”３ＳｉＪ／ｚのトリオルガノシロキシ単位及び一
般弐ＧＨｚ＝ＣＩ（Ｒ”’　）ＺＳＩＯＩ／Ｚのジオル
ガノビニルシロキシ単位のほかに、一般式ＳｉＯ□の反
復単位を含有する。これらの式において、Ｒｒｒ及びＲ
″′はポリジオルガノシロキサンのＲ基について先に定
義されたように１個から約１０個までの炭素原子を有す
る一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を個々に
表し、且つＲｒｒ及びＲ″′の両方にエチレン列不飽和
結合がない。

反応物の相容性及び硬化したポリオルガノシロキサンエ
ラストマーの透明度を確保するためには、ポリジオルガ
ノシロキサン、オルガノシロキサン共重合体及びオルガ
ノ水素シロキサンに存在するケイ素と結合した炭化水素
基は同じである方が好ましい。最も好ましくは、これら
の炭化水素基はメチル基又は、メチル基と約５モル％ま
でのフェニル基もしくは３　、３　、３−トリフルオロ
プロピル基との組み合わせであり、これらが好ましいの
はオルガノシロキサン共重合体を調製するのに用いられ
る中間体の入手可能性に基づく。

オルガノシロキサン共重合体中のトリオルガノシロ考Ｖ
単位及びジオルガノビニルシロキシ単位を組み合わせた
ものの５ｉ０２単位に対するモル比は、０．６から１．
１までである。この共重合体は好ましくは１分子当りに
少なくとも２個のビニル基を含有し、そしてビニル基は
この共重合体の１．５〜３．５重量％を構成する。

共重合体の好ましい態様においては、ジオルガノビニル
シロキシ単位とトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ□単
位とのモル比は（０，０８〜０．１）　：　（０，６〜
１）：１である。

オルガノシロキサン共重合体は、１９５４年４月２０日
に発行されたドー１□　（Ｄａｕｄｔ）及びタイラー（
Ｔｙｌｅｒ）の米国特許第２６７６１８２号明細書に記
載されたように調製することができる。この米国特許明
細書に記載された共重合体は、本発明の組成物で使用す
るために好ましい約０．８重量％の最大量よりもかなり
多い２〜２３重景％重量ドロキシル基を含有する。共重
合体のヒドロキシル基含有量は、トートらにより教示さ
れた濃度範囲よりも高い濃度のトリオルガノシロキサン
キャツピング剤を使用することによって所望のレヘルヘ
都合よく低下させることができる。

簡単に言うと、トートらの方法は、酸性条件下でシリカ
ヒドロシルを適当量のヘキサメチルジシロキサン又はト
リメチルクロロシランと反応させることを含んでいる。

本発明の組成物で使用されるオルガノシロキサン共重合
体は、トートらの生成物を、各ケイ素原子が１個のビニ
ル基と２個のメチル基又は前述の式中のＲ″′により表
わされる他の炭化水素基を有するヘキサオルガノジシロ
キサン又はへキサオルガノジシラザンの必要量と反応さ
せて得ることができる。

あるいはまた、トートらのシリカヒドロシルをアルキル
オルトシリケートと取替え、またＩ−リオルガノハロシ
ランをトリオルガノアルコキシシランと取替えることが
できる。

この発明の硬化性組成物中のポリジオルガノシロキサン
及びオルガノシロキサン共重合体の相対濃度は、その組
成物の粘度がポリジオルガノシロキサンの粘度に比べて
低下する範囲を決定する。

他の補強剤の不存在下では、オルガノシロキサン共重合
体の濃度は硬化性組成物から調製されたエラストマーの
引張強さ、引裂強さ及び他の物理的性質にも影響を及ぼ
す。

オルガノシロキサン共重合体の比較的低い濃度、例えば
１％から約５％までにおいては、硬化性組成物の粘度は
ポリジオルガノシロキサンに関して実質上少しも低下せ
ず、共重合体による硬化エラストマー〇物理的性質に対
する実質的な寄与も少しもない。

硬化性組成物の粘度の最大限の低下は、オルガノシロキ
サン共重合体がこの共重合体とポリジオルガノシロキサ
ンとを一緒にした重量の約２０％から約３５％までを構
成する場合に起こる。先に検耐したように、最大限の粘
度低下の起こる共重合体のこの範囲内の点はポリジオル
ガノシロキサンの分子量に正比例するように思われる。

この濃度レヘルを超えると、混合物の粘度は追加のオル
ガノシロキサン共重合体を加えるにつれて混合物の粘度
が未改質のポリジオルガノシロキサンの粘度に達するま
で上昇し、そしてそれはポリジオルガノシロキサンの重
量を基準として３０〜４５重量％の共重合体濃度で起こ
る。

ポリジオルガノシロキサン及びオルガノシロキサン共重
合体は、１分子当りに少なくとも３個のケイ素結合水素
原子を含有しているオルガノ水素シロキサンとのヒドロ
シリル化反応により硬化してエラストーマーを生成する
。このオルガノ水素シロキサンは１分子当りに４個程度
の少数のケイ素原子から平均して２０個まであるいはそ
れ以上のケイ素原子を含有し、そしてその粘度は２５℃
において１０Ｐａ−ｓまで又はそれ以上に及ぶことがで
きる。

この成分に存在する反復単位には、１種又は２種以上の
モノオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位
、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉｎ。単位のほかニ
Ｈ３ｉＯ，，ｓ単位、Ｒ″″Ｉｔｓ　ｉｏ単位及び／又
はＲ””２１ｓｔＯｏ、　ｓ単位が含まれるが、これら
に限定はされない。これらの式中、Ｒｎｎばポリジオル
ガノシロキサンのＲ基について先に定義された一価の炭
化水素基又はハロカーボン基を表す。

あるいはまた、オルガノ水素シロキサンはジオルガノシ
ロキサン単位及びオルガノ水素シロキサン単位を含有し
ている環式化合物、あるいは式Ｓｉ　（Ｏ３ｉＲ″″２
Ｈ）　ｓの化合物でもよい。

本発明の硬化性組成物の成分間の相容性を確保するため
には、Ｒ″″で表される炭化水素基は最も好ましくはメ
チル基であり、そしてオルガノ水素シロキサンは、１分
子当りに平均して１０個から約５０個までの反復単位を
含有しており、そのうちの３〜５個がメチル水素シロキ
サン単位である、トメチルシロキシ基を末端基とする線
状のジメチルシロキサン／メチル水素シロギサン共重合
体である。

オルガノ水素シロキサン中に存在しているケイ素と結合
した水素原子のポリジオルガノシロキサン及びオルガノ
シロキサン共重合体中に存在しているビニル基に対する
モル比は、本発明の組成物の硬化の粘度及びこれらの組
成物から調製された硬化エラストマーの物理的性質を決
定する。この比は、典型的には０．２から約５までであ
る。

（１）本発明のポリジオルガノシロキサンやオルガノシ
ロキサン共重合体のようなビニル基含有有機ケイ素化合
物と（２）オルガノ水素シロキサンとの間の反応は、典
型的には、白金族金属又はそのような金属の化合物であ
る触媒の存在下で行われる。ヘキサクロロ白金酸のよう
な白金化合物、特にこれらの化合物と比較的低分子量の
ビニル基含有オルガノシロキサン化合物との錯体は、そ
れらの活性が高く且つオルガノシロキサン反応物との相
容性が大きいため好ましい触媒である。これらの錯体は
、１９６８年１２月３１日に発行されたライリング（Ｄ
ａｖｉｄ　ＮＪｌｉｌｌｉｎｇ）の米国特許第３４１９
５９％明細書に記載される。ケイ素と結合した炭化水素
基がビニル基とメチル基又は３，３．３−トリフルオロ
ピロピル基のどちらかである低分子量のオルガノシロキ
サンとの錯体は、少なくとも約７０℃の温度においてエ
ラストマーの急、速硬化を触媒する能力があるため特に
好ましい。

白金含有触媒は、硬化性組成物１，０００，０００重量
部当り１重量部程度の白金に相当する量で存在すること
ができる。より高い白金濃度は硬化速度をわずかに向上
させるに過ぎず、従って、好ましい触媒を使用する場合
には特に、経済的に魅力がない。

前述のビニル基含有有機ケイ素化合物とオルガノ水素シ
ロキサンと白金含有触媒との混合物は、周囲温度で硬化
を開始することがある。これらの組成物の貯蔵安定性を
増加させあるいはより長い作業時間もしくは「ポットラ
イフ」を得るためには、周囲条件下での触媒の活性を適
当な抑制剤を加えて妨げ又は抑制することができる。

公知の白金触媒抑制剤には、１９６９年５月２０発行の
クークーツェデス（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）らの米
国特許第３４４５４２０号明細書に開示された“アセチ
レン列化合物が含まれる。２−メチル−３−ブチン−２
オールのようなアセチレン列アルコールやエチニルシク
ロヘキサンのようなアセチレン列炭化水素は、２５℃に
おいて白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好ましい
クラスを構成する。これらの抑制剤を含有している組成
物は典型的に、実用的な速度で硬化させるためには７０
℃又はそれより高い温度に加熱することを必要とする。

周囲条件下で硬化性組成物のボットライフを増加させる
ことが所望される場合には、１９７６年１１月２日発行
のり−（Ｌｅｅ）及びマーコ（Ｍａｒｋｏ）の米国特許
第３９８９６６７号明細書に記載された種類のオレフィ
ン置換シロキサンを使ってこれを達成することができる
。環式のメチルビニルシロキサン類が好ましい。

場合によっては、白金１モル当り１モル程度の低い抑制
剤濃度で申し分のない貯蔵安定性及び硬化速度が得られ
る。そのほかの場合には、白金１モル当り５００モル又
はそれ以上の抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物
における所定の抑制剤についての最適な濃度は、日常的
な実験で容易に決めることができ、この発明の一部分を
構成しない。

シリカのような補強用充填剤は、処理中及び硬化の後の
両方において組成物の物理的性質を改良する。補強用シ
リカ充填剤は典型的に、１５０ｆｆｌ／ｇから４００ｒ
ｒｒ／ｇ以上までの表面積を有する。これらの充填剤は
当該技術分野において公知であり、商業的に入手可能で
ある。補強用充填剤の量は、ポリジオルガノシロキサン
の重量を基準として１０重量％から１００重量％程度ま
で、典型的には１５重量％から７５重量％まで変えるこ
とができる。

補強用充填剤は典型的には、硬化性組成物の粘度をそれ
が処理できなくなる程度まで増大させることのあるポリ
ジオルガノシロキサンと充填剤との間の相互作用を防止
又は抑制するためクレープ防止硬化剤で処理される。充
填剤の処理は、充填剤を硬化性組成物のそのほかの成分
と一緒にする前に行うことができる。あるいはまた、充
填剤は硬化性組成物を調製する間にその場で処理するこ
とができる。

クレープ防止硬化剤は典型的には、ヒドロキシル基で置
換された例えばシラン、オルガノシロキサンのような有
機ケイ素化合物、又は、水の存在下で反応してヒドロキ
シル置換有機ケイ素化合物を生じる例えばヘキサメチル
ジシラザンのような化合物である。

硬化性組成物は、当該組成物のかさを増加させるための
増量充填剤を含有してもよい。これは、増量充填剤は本
発明の有機ケイ素反応物よりも値段がはるかに安いので
、完成品の値段を低下させるのに役立つ。硬化性組成物
中に粉砕石英のような増量充填剤が存在している場合に
は、硬化したオルガノシロキサンエラストマーの引張強
さは充填剤が存在しない組成物から調製されたエラスト
マーのそれよりも小さくなることがある。失われる引張
強さの量は、ポリジオルガノシロキサン及びオルガノ水
素シロキサンの性質はもちろん使用する増量充填剤の相
対濃度にも依存する。

本発明の組成物と共に用いられるケイ質増量充填剤は、
２５／／Ｉ＋未満の平均粒度を有する熱安定性無機物質
の細かく粉砕された粒子である。最も細かい増量充填剤
は、それらが５０ｒｒｆ／ｇはどの表面積を有するよう
な粒度及び形状に近づく。この発明において有用なケイ
質増量充填剤の例には、粉砕石英、ケイソウ土及びガラ
スが含まれる。

組成物の値段を有意に低下させるためには、硬化性組成
物の重量を基準として約２５重量％の増量充填剤が必要
である。一番低い価格が必要とされる場合には、一部の
増量充填剤を３００重量％程度使用してもよい。増量充
填剤の好ましい量は、硬化性組成物を基準として２５〜
２００重量％である。

好ましいケイ質増量充填剤は粉砕石英及びケイソウ土で
あり、最も好ましい充填剤は平均粒度約５廂の粉砕石英
である。

光学的に透明な硬化エラストマーを製造することが要望
される場合には、ケイ質の補強用及び増量充填剤は硬化
性組成物から典型的には省かれる。

これは、硬化エラストマーが窓、風防及びレンズのよう
な光透過器具類に組み入れられ又は光ファイバーのため
の被覆として用いられる場合に特に当てはまる。

この発明の硬化性オルガノシロキサン組成物は、種々の
成分の均質混合物を生じる任意の適当な手段で調製され
る。シリコーンゴム技術分野で普通であり且つこの発明
のために適している混合方法には、ドウミキサー、ゴム
配合ミル又はバンバリーミキサ−を用いて行う混合が含
まれる。流し込みの可能な組成物は、電動機に駆動され
る撹拌機を使って混合することができる。

硬化性組成物を調製する間に種々の成分を加える順序は
重要ではないが、白金化合物は組成物が余りにも早く硬
化するのを防くため典型的には最後に加えられる。

本発明の組成物を硬化させるよりも前に任意の期間貯蔵
することが要望される場合には、その組成物を硬化の直
前に一緒にされる二つの部分に分割することができる。

貯蔵安定性を得るためには、オルガノ水素シロキサンと
上記の白金含有触媒とを二分割型組成物の別々の部分に
含ませる。典型的には、組成物のうちの一方の部分はポ
リジオルガノシロキサン及び樹脂状オルガノシロキサン
共重合体のうちの一部とオルガノ水素シロキサンとを含
んでなり、もう一方の部分はポリジオルガノシロキサン
及びオルガノシロキサン共重合体の残りと、白金含有触
媒と、そして硬化性組成物のこれらの部分をひとたび一
緒にしてからその組成物の作業時間を延長するためのい
ずれかの触媒抑制剤とを含んでなる。

この発明の組成物は、白金に触媒されるヒドロシリル化
反応を促進する任意の条件下で硬化させることができる
。加熱は、硬化を速めるのに好ましく、そして組成物が
白金触媒抑制剤を含有している場合に必要とされる。硬
化を果すために必要な時間及び温度は、触媒の種類及び
濃度、加熱の方法、硬化性組成物を成形して所望の形状
にする方法、並びに硬化した物品の厚さに依存する。所
定の条件の組について適当である温度はシリコーンゴム
業界において周知である。代表的な温度は、型での成形
操作についての１１０〜１７５℃から、連続式の熱風加
硫操作で用いられるオーブンについての２５０℃程度ま
でである。

硬化させるよりも前又は硬化中に、本発明の組成物は典
型的には、エラストマー組成物を成形する、プレス成形
、射出成形、カレンダリング並びに支持された物品及び
支持されていない物品の両方の押出成形を含めた周知の
方法のうちのいずれかを用いて所望の形状に成形される
。

この発明の硬化性組成物の値段を低下させるため増量充
填剤が加えられる場合には、硬化エラストマーの引張強
さは増量されていない硬化性組成物のそれよりも通常は
小さくなる。エラストマーの引張強さば、オープンでそ
れを後硬化させることにより増加させることができる。

そのような後硬化は、典型的には、１５０〜２５０℃の
温度で１〜２４時間の期間行う。

以下に掲げる例は、この発明の好ましい組成物を説明す
るものであって、特許請求の範囲に明示された本発明の
範囲を限定するものと解釈すべきではない。下記の例に
おける全ての粘度測定値は、レオメトリクス（Ｒｈｅｏ
ｍｅｔｒｉｃｓ）　（Ｒ）動的機械式分光計を使って周
囲条件下で得られたものである。評価する特定の組成物
に応じて、歪は１％から３０％まで様々であり、また回
転板の回転数は１秒当り１ラジアンから２０ラジアンま
で様々であった。

炎上 この発明のジメチルビニルシロキシ基を末端基とするポ
リジメチルシロキサンとオルガノシロキサン共重合体の
６５重量％キシレン溶液とを混合して均質にし、次いで
減圧下でキシレンを蒸発させて、この発明のジメチルビ
ニルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサン
とビニル基含有オルガノシロキサン共重合体との混合物
を調製した。結果として得られた混合物のそれぞれの粘
度を測定した。その結果は、最初のポリジメチルシロキ
サンの粘度及びオルガノシロキサン共重合体の重量百分
率と一緒に第１表に記録されている。

オルガノシロキサン共重合体中のトリメチルシロキシ単
位及びジメチルビニルシロキシ基位の組み合わせのＳｉ
Ｏ□単位に対するモル比は０．８であり、この共重合体
は２．１２重量％のビニル基を含有していて、そしてこ
の共重合体の分子量はゲル浸透りロマトグラフィーを使
って測定して約３０，０００であった。

評価されたポリジメチルシロキサンは周囲条件下で１２
．９Ｐａ−ｓ　、　５６．７Ｐａ−ｓ及び１２，４００
Ｐａ−ｓの粘度を示した。これらは第１表において重合
体Ａ。

Ｂ及びＣとして示されている。

サンをやはり上記のオルガノシロキサン共重合体と混合
した。これらの重合体は０．４　Ｐａ−５及び２．７Ｐ
ａ−ｓの粘度を示し、第１表で重合体り及びＥとして示
されている。

上記の動的機械式分光計を用いて種々のポリジメチルシ
ロキサン／共重合体混合物の粘度を測定した条件は次の
とおりであった。

ｆ１体　ｊヒ□パン２丘つ−口重゛・庁　ラジアン　Ｊ
・Ａ　　　　　５　　　　　　　　　　　２０Ｂ　　　
　　３０　　　　　　　　　　　　５Ｃ１Ｉ Ｄ　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　３０Ｅ　
　　　　５　　　　　　　　　　　３０第１表 ０　　　　　１２．９　５６．７　１２．４００　　　
０．４１０　　　　　１２．２−１１，０００１５　　
　　　１２．０−０．６ ２０　　　　　１１．８ ２５　　　　　１２．４　　−　　１０．０００　　　
０．７３０　　　　　１３．３　４９．５　　９，７０
０３５　　　　　−　　４８．０　　９，６００　　　
２．１４０　　　　　　−５７．７　１１，０００６．
１ これらのデータは、この発明の重合体Ａ、Ｂ及びＣを含
有している混合物を使用してオルガノシロキサン共重合
体濃度を上昇させるにつれて粘度の低下が達成されるこ
とを証明する。二つの対照ポリジメチルシロキサン（Ｄ
及びＥ）を使って調製された混合物は、共重合体の濃度
が」二昇するにつれて予想された粘度上昇を示した。

五主 例１で説明した手順、オルガノシロキサン共電合体及び
測定技術を使用して、９７モル％のジメチルシロキサン
単位及び３モル％のジフェニルシロキサン単位を含有し
ているジメチルビニルシロキシ基を末端基とするジオル
ガノシロキサン共重合体に上記の共重合体を加えること
の効果を測定した。この共重合は以下においては重合体
Ｆと称される。重合体Ｆの粘度及び重合体Ｆと上記のオ
ルガノシロキサン共重合体との混合物の粘度は、次の第
２表に記録されている。

第２表 これらのデータは、オルガノシロキサン共重合体を添加
するにつれて混合物がこの共重合体を約３５重量％含有
するに至るまで粘度が低下し、そしてその点において粘
度は未改質の重合体Ｆの粘度に向かって再び上昇し始め
た、ということを示している。

貫主 重合体Ｂを、例１のビニル基含有オルガノシロキサン共
重合体、約０．７重量％のケイ素結合水素原子と約３８
モル％のメチル水素シロキサン単位とを含有しているジ
メチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、白
金含有量を０．７重量％とするのに十分なだけの量の液
状のジメチルシロキシ基を末端とするポリジメチルシロ
キサンで希釈された、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テ
トラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を含ん
でなる白金ヒドロシリル化触媒、及び白金触媒抑制剤と
して硬化性組成物の重量を基準にして０．０１％のエチ
ニルシクロヘキサンと混ぜ合わせて、この発明の硬化性
オルガノシロキサン組成物を調製した。

ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体の
濃度は、硬化性組成物中に存在している各ビニル基につ
いて１．２個のケイ素結合水素原子を提供するのに十分
であり、そして白金触媒の量は、硬化性組成物の重量を
基準にして０．０１重量％白金に相当する量であった。

結果として得られた組成物を加熱されたプレス機を使っ
て硬化させて１．５ｍｍの厚さのシートを形成し、そし
てこれから、引張特性の測定についてのＡＳＴＭ　Ｄ　
４１２の試験手順及び引裂抵抗を測定するためのＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１９３Ｂの試験手順（ダイＢ）に従って試験試
料を切取った。上記のシートは１７０℃で１０分間硬化
させ、そして１５０℃で１時間後硬化させた。

試料のおのおのにおけるビニル基含有オルガノシロキサ
ン共重合体の濃度は、試験試料の引張強さ、伸び及び引
裂強さと一緒に次の第３表に記録されている。

第３表 ３０　　　　　　５．０７　　　　　３９８　　　　８
．０５３５　　　　　　４．８３　　　　　３９０　　
　　８．４０４０　　　　　　５．５２　　　　　２７
０　　　１１．９０４５　　　　　　６．００　　　　
　１３３　　　１２．２５５０　　　　　　　８．２８
　　　　　１００　　　　１０．８５＊　重合体Ｂの重
量に関する。

第３表のデータは、硬化性組成物中のビニル基含有オル
ガノシロキサン共重合体の濃度が３０重量％から４５重
量％まで増加するにつれて対応する硬化エラストマーの
引裂強さが継続的に増大すること、そしてこの共重合体
の濃度が４５重量％から５０重重量へ増加すると引裂強
さが１１％低下することを証明する。引裂強さの低下は
−ビニル基含有共重合体の濃度の上昇につれて硬化性組
成物の粘度の独特な低下が観測される範囲を超えたとこ
ろで起こり、この効果と硬化性組成物から調製された硬
化エラストマーの物理的性質との間の関係を示している
。

且土 この例は、（ａ）ポリジオルガノシロキサンがガムであ
るこの発明の組成物を使用して調製された硬化エラスト
マーの物理的性質の改良と、（ｂ）オルガノ水素シロキ
サンの種類が硬化エラストマーの物理的性質に及ぼす影
響とを示す。

例１において重合体Ｃと称されているポリジオルガノシ
ロキサンを、同じ種類及び量の白金触媒、触媒抑制剤、
及び、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準にして５
０重量％の例１において説明したビニル基含有オルガノ
シロキサン共重合体と一緒に使用して、２種類の硬化性
組成物を例３で説明したように調製した。一方の組成物
においては、オルガノ水素シロキサン（Ｘ）は例１で説
明したものと同じであり、そしてもう一方の組成物は、
約１．６重量％のケイ素結合水素原子を含有しているト
リメチルシロキシ基を末端基とするポリメチル水素シロ
キサン（Ｙ）を含有していた。両方の組成物において、
ケイ素結合水素原子のビニル基に対するモル比は１．２
であった。

これらの組成物を例３で説明したように硬化させて評価
した。結果として得られた硬化エラストマーの性質は次
の第４表に記録されている。

第４表 ４．１４ ６．７６ １９．２５ １９．７８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（１）〜（４）を含んでなる硬化性組成物
   、すなわち、 （１）ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とするポリ
   ジオルガノシロキサン、 （２）当該組成物を硬化させて得られるエラストマーの
   物理的性質を改良するのに十分な量の樹脂状オルガノシ
   ロキサン共重合体、 （３）当該組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ
   水素シロキサン、及び、 （４）当該組成物の硬化を促進するのに十分な量の白金
   含有ヒドロシリル化触媒、を含んでなる組成物であって
   、 （ａ）上記のポリジオルガノシロキサンを、２５℃にお
   ける粘度が少なくとも１２Ｐａ・ｓであり且つ、反復単
   位のうちの少なくとも９５％がジメチルシロキサン単位
   であって残りがいずれも、ケイ素と結合した有機基が一
   価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基である
   ジオルガノシロキサン単位であるポリジオルガノシロキ
   サンより選択し、 （ｂ）上記のオルガノシロキサン共重合体を、ＳｉＯ＿
   ２単位、トリメチルシロキシ単位及びジメチルビニルシ
   ロキシ単位から本質的になる共重合体であってトリメチ
   ルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位との組み
   合わせのＳｉＯ＿２単位に対するモル比が０．６から１
   ．１までであり、且つ１．５〜３．５重量％のビニル基
   を含有しているオルガノシロキサン共重合体より選択し
   、そして、 （ｃ）上記オルガノシロキサン共重合体の濃度を上記ポ
   リジオルガノシロキサンの重量を基準にして１重量％か
   ら約４５重量％の範囲内に維持して、当該組成物の粘度
   を上記共重合体の存在しない組成物の粘度に比較して低
   下させることを特徴とする、上記の組成物。２、当該組
   成物が前記オルガノ水素シロキサンと前記白金含有触媒
   とが当該組成物の別々の部分に存在している二分割型の
   ものである、請求項１記載の組成物。