CN1861390A - 层压产品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种层压产品，包含(i)一个含有硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个含有热塑性弹体组合物的层，后者是通过动态加热下列成分生产的：(A)一种乙烯－α－烯烃共聚物橡胶，(B)一种丙烯树脂，(C)一种矿物油，(D)一种交联剂，和(E)一种乙烯树脂；和一种层压产品生产方法，包含下列步骤：(1)动态加热上述成分(A)～(E)，和(2)层压上述层(i)和(ii)。

Description

层压产品及其生产方法
技术领域
本发明涉及(1)一种层压产品，包含(i)一个含有硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个含有热塑性弹性体组合物并与层(i)接触的层；和(2)一种层压产品生产方法。
背景技术
作为一种包含一个橡胶层和一个树脂层的层压产品，已知有一种层压产品包含一个含有一种特定硫化的乙烯-丙烯-非共轭双烯共聚物橡胶的橡胶层，和一个含有一种特定聚丙烯树脂组合物的树脂层(JP2000-94582A)。
然而，有一个问题在于，上述层压产品的长期使用引起该橡胶层的黄化和白化(即粉化现象)，从而使该层压产品的外观恶化。
发明内容
鉴于惯常技术上的上述问题，本发明的一个目的是提供(1)一种层压产品，该产品在其长期使用之后不引起热塑性弹性体组合物含有层的黄化和白化，从而该层压产品的外观没有恶化，和(2)这样一种层压产品的生产方法。
本发明是一种层压产品，包含(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个与层(i)接触并含有一种通过将至少下列成分(A)～(E)进行动态加热生产的热塑性弹性体组合物的层：
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；
(B)10～130重量份丙烯树脂；
(C)5～150重量份矿物油；
(D)0.01～10重量份交联剂；和
(E)5～50重量份乙烯树脂。
本发明也是一种层压产品生产方法，包含下列步骤：
(1)将至少下列成分(A)～(E)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，
(D)0.01～10重量份交联剂，和
(E)5～50重量份乙烯树脂，
从而产生一种热塑性弹性体组合物；和
(2)将至少(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层和(ii)一个含有所述热塑性弹性组合物并与层(i)接触的层层压在一起。以下将这种方法简称为“方法-1”。
进而，本发明是一种层压产品，包含(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个与层(i)接触并含有一种用以下方法生产的热塑性弹性体组合物的层：
(1)将至少下列成分(A)～(D)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，和
(D)0.01～10重量份交联剂，
从而产生一种中间产品；然后
(2)将所述中间产品与(E)5～50重量份乙烯树脂进行熔融捏合。
再进一步，本发明是一种层压产品生产方法，包含下列步骤：
(1)将至少下列成分(A)～(D)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，和
(D)0.01～10重量份交联剂，
从而产生一种中间产品；
(2)将该中间产品与(E)5～50重量份乙烯树脂进行熔融捏合，从而产生一种热塑性弹性体组合物；和
(3)将至少(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个含有该热塑性弹性体组合物并与层(i)接触的层层压在一起。这种方法在以下简称为“方法-2”。
以上提到的“(A)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶”、“(B)丙烯树脂”、“(C)矿物油”、“(D)交联剂”和“(E)乙烯树脂”，在以下分别简称为“成分(A)”、“成分(B)”、“成分(C)”、“成分(D)”和“成分(E)”。
具体实施方式
本发明中的成分(A)系指一种无规共聚物，该共聚物含有(1)一种乙烯单元，其数量为20～90wt％，较好30～80wt％，(2)一种或多种有3～10C原子的α-烯烃单元，其数量为10～70wt％、较好20～60wt％，和(3)一种或多种选自下列组成的一组的单体单元：(2-1)一种有4～8C原子的共轭双烯单元，(2-2)一种有5～15C原子的非共轭双烯单元，(2-3)一种乙烯酯化合物单元，(2-4)一种不饱和羧酸酯单元，和(2-5)一种不饱和羧酸单元，其数量为0～30wt％、较好0～20wt％，且该共聚物按照JIS K-6253(JIS：日本工业规格)测定的硬度A为98或以下，其中以上单元(1)、(2)和(3)的总量是100wt％。单体单元(例如以上提到的“乙烯单元”)系指一种所聚合单体(例如乙烯)的单元。
以上提到的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。它们当中，较好的是丙烯和1-丁烯，且从可得性观点来看，更好的是丙烯。
以上提到的有4～8C原子的共轭双烯是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
以上提到的有5～15C原子的非共轭双烯的实例是二聚环戊二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二聚环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯。
以上提到的乙烯酯化合物的实例是乙酸乙烯酯。
以上提到的不饱和羧酸酯的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。
以上提到的不饱和羧酸的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。
它们当中，从可得性观点来看，较好的是非共轭双烯例如二聚环戊二烯和5-偏亚乙基-2-降冰片烯。
成分(A)的实例是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、和乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物，和其中2种或多种的组合。成分(A)可以按照业内已知的方法生产。
成分(A)中所含的乙烯单元数量与其中所含的α-烯烃单元数量之比通常是90/10～30/70(重量)。成分(A)较好是一种含有乙烯单元和丙烯单元的共聚物橡胶，其中乙烯单元数量与丙烯单元数量之比是85/15～45/55(重量)。
成分(A)的门尼粘度(ML1+4，100℃)较好是10～350，更好是30～300。当门尼粘度低于10时，所得到的热塑性弹性体组合物的机械强度可能恶化。当门尼粘度高于350时，所得到的层压产品的外观可能恶化。在此，虽然门尼粘度一般用来作为显示橡胶分子量的基准，但其可测量上限实质上是200，因此，门尼粘度通常是在能得到100或更低的门尼粘度的温度测定的。因此，以上提到的高于100的门尼粘度的范围是通过将在高于100℃的温度测定的门尼粘度(例如ML1+4125℃和ML1+4 140℃)用经验式换算成100℃时的门尼粘度(ML1+4 100℃)而得到的门尼粘度范围。
虽然特性粘度也用来作为显示聚合物分子量的基准，但成分(A)在四氢化萘(1，2，3，4-四氢化萘)中于135℃测定的特性粘度较好为0.5～8.0dl/g、更好为1.0～6.0dl/g。当该特性粘度低于0.5时，所得到的热塑性弹性体组合物的机械强度可能恶化。当该特性粘度高于8.0时，所得到的层压产品的外观可能恶化。
本发明中的成分(B)系指(1)丙烯均聚物，或(2)丙烯与乙烯和/或有4～10C原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)的无规或嵌段共聚物，成分(B)以50～100wt％的数量含有丙烯单元，其中，成分(B)中所含的丙烯单元、和乙烯单元和/或α-烯烃单元的总量是100wt％。所述共聚物的实例是乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、和乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。
以上提到的嵌段共聚物系指一种按照如下包含多个步骤的方法生产的共聚物，其中乙烯是一种共聚单体：
(1)使丙烯聚合，从而产生一种丙烯均聚物；和
(2)在所述丙烯均聚物的存在下使丙烯与乙烯共聚。
因此，按照上述方法生产的共聚物实质上是步骤(1)中产生的丙烯均聚物与步骤(2)中产生的丙烯-乙烯共聚物的混合物。所述混合物并非一种有---PPPPPEEEEE--这样一种结构的典型嵌段共聚物，其中P是丙烯单元，E是乙烯单元，因而PPPPP是丙烯嵌段，而EEEEE是乙烯嵌段。业内何以将所述混合物称为嵌段共聚物的理由可能是所述混合物是按照一种包含多个步骤例如以上提到的步骤(1)和(2)的方法分步生产的。
成分(B)可以按照业内已知的方法生产。成分(B)在其立体结构方面没有特别限定。立体结构的实例是全同立构结构和间同立构结构，及其组合结构。它们当中，较好的是有全同立构结构作为其主结构的成分(B)。
成分(B)按照JIS K6758在21.18N的负荷下在230℃测定的熔体流动速率较好为0.1～100g/10min、更好为0.5～50g/10min，JIS是日本工业规格。
本发明中成分(C)的实例是芳香族矿物油、环烷烃矿物油、和链烷烃矿物油，其中每一种都是平均分子量为300～1500、倾点为0℃或更低的高沸点石油馏出物。它们当中较好的是链烷烃矿物油。这些矿物油是用ASTM D2501的粘度-重力常数(V.G.C)分类的。
成分(C)可以作为填充油添加到成分(A)中，其中，所述添加方法可以是业内已知的方法。该方法的实例是(1)用捏合机例如开炼机和班伯里密炼机将两种成分机械捏合的方法，和(2)将成分(C)添加到一种含有成分(A)的溶液中(例如，以溶液状态生产的成分(A))、然后用汽提法等方法脱除其中所含的溶剂的方法。
本发明中成分(D)的实例是惯常用于使橡胶交联的硫磺、苯酚树脂、和有机过氧化物。它们当中较好的是有机过氧化物。有机过氧化物的实例是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔、1，3-二(叔丁过氧基异丙基)苯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)己炔、和过氧化二枯基。
成分(D)可以与交联助剂组合。交联助剂的实例是多官能化合物，例如N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、亚甲苯基双马来酰亚胺、对苯醌二肟、P，P’-二苯甲酰基苯醌二肟、亚硝基苯、二苯胍、二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、和甲基丙烯酸烯丙酯。该交联助剂的使用量通常是0.01～10重量份/100重量份成分(A)。
本发明中的成分(E)系指(1)乙烯均聚物、或(2)乙烯与有3～10C原子的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯)和/或含有极性基团和C-C双键的共聚单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的共聚物，成分(E)以80～100wt％的数量含有乙烯单元，其中，成分(E)中所含的乙烯单元、和α-烯烃单元和/或共聚单体单元的总量是100wt％。成分(E)较好是一种高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、或乙烯-1-己烯共聚物。
成分(E)按照JIS K6760在21.18N的负荷下在190℃测定的熔体流动速率较好为0.01～200g/10min、更好为0.1～100g/10min。
本发明中的上述“动态加热”系指在剪切应力下的熔融捏合处理。所述处理可以用业内已知的熔融捏合机例如开放型炼胶机、和密闭型班伯里混合机、挤塑机、捏合机和连续混合机进行。它们当中较好的是密闭型熔融捏合机。所述处理通常在150～250℃进行1～30分钟。
成分(B)、(C)、(D)和(E)中每一种的使用量，相对于每100重量份成分(A)而言，分别为10～130重量份、较好30～80重量份；5～150重量份、较好30～120重量份；0.01～10重量份、较好0.05～5重量份；和5～50重量份、较好10～40重量份。
当成分(B)的所述数量小于10重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物的流动性可能降低，因此，其表现可能是不良的。当成分(B)的所述数量大于130重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物可能没有弹性。
当成分(C)的所述数量小于5重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物的流动性可能降低，因而其可加工性可能恶化。当成分(C)的所述数量大于150重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物的外观可能由于在其表面上发生的渗出而恶化。
当成分(D)的所述数量小于0.01重量份时，可能需要太多的时间才能得到有足够交联度的成分(A)。当成分(D)的所述数量大于10重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物可能给出一种非常令人不快的气味，进而，该热塑性弹性体组合物的流动性可能由于成分(A)的过度交联而降低。
当成分(E)的所述数量小于5重量份时，所得到的热塑性弹性体组合物的耐候性可能降低。当成分(E)的所述数量大于50重量份时，该热塑性弹性体组合物的流动性可能降低，因而其加工性可能恶化。
成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中每一种都可以与下列物质组合：无机填料，例如滑石和碳酸钙；添加剂，例如增塑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、和脱模剂；或颜料。
方法-2中步骤(2)的熔融捏合可以用业内已知的密闭型捏合机例如班伯里密炼机或用业内已知的熔融捏合机例如挤塑机和开炼机，通常在150～250℃进行1～30分钟。
本发明中的“硫磺硫化橡胶组合物”系指一种用含硫化合物硫化的橡胶组合物。含硫化合物的实例是硫磺、和能给出活性硫的有机硫化剂例如二硫化吗啉和二硫化烷基苯酚。所述橡胶组合物中的橡胶系指一种可以用所述含硫化合物硫化的橡胶。所述橡胶的实例是乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、和丁基橡胶。它们当中，从该硫磺硫化橡胶组合物的耐候性和耐热性的观点来看，较好的是乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶。
以上提到的α-烯烃系指有3～10C原子的α-烯烃，其实例是丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。从可得性观点来看，它们当中较好的是丙烯或1-丁烯、更好的是丙烯。
以上提到的非共轭双烯系指有5～15C原子的非共轭双烯，其实例是二聚环戊二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二聚环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
以上提到的乙烯α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的实例是乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶。
以上提到的“硫磺硫化橡胶组合物”可以通过使一种可硫磺硫化橡胶组合物硫化得到，该组合物包含(1)100重量份以上提到的橡胶，和(2)0.1～10重量份以上提到的含硫化合物。这些成分(1)和(2)中每一种都可以与添加剂例如炭黑、矿物油、加工助剂、无机填料、抗氧剂、和硫化促进剂组合。
以上提到的矿物油的实例是以上作为本发明中的成分(C)列举的那些。
以上提到的加工助剂的实例是蓖麻酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、和硬脂酸钙。
以上提到的无机填料的实例是二氧化硅、粘土、碳酸钙、和滑石。
以上提到的抗氧剂的实例是一种芳香族仲胺化合物例如苯基·丁基胺和N，N-二-2-萘基对苯二胺；苯酚化合物，例如二丁基羟基甲苯和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；硫醚化合物例如硫化二[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]；二硫代氨基甲酸盐化合物例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；和硫磺化合物例如2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫二丙酸二月桂酯、和硫二丙酸二硬脂酯。
以上提到的硫化促进剂的实例是醛胺化合物，例如正丁醛与苯胺的缩合产物，和丁醛与-丁胺的缩合产物；胍化合物，例如二苯胍和二邻甲苯胍；噻唑化合物，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和2-(2，4-二硝基苯基)硫基苯并噻唑；次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆化合物，例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、和-硫化四甲基秋兰姆；硫脲化合物，例如亚乙基硫脲和N，N’-二苯基硫脲；二硫代氨基甲酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、和二丁基二硫代氨基甲酸锌；和黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌。
以上提到的可硫磺硫化橡胶组合物可以通过用橡胶工业中一般使用的捏合机例如密炼机(例如班伯里混合机、捏合机、和INTERMIX)和开炼机捏合起始材料来生产。
以上提到的可硫磺硫化橡胶组合物可以按照业内已知的方法硫化。该方法的实例是(1)在按照一种成形方法例如平板模压法、注塑成形法、和转移成形法使所述橡胶组合物成形之下使所述橡胶组合物硫化的方法，和(2)使所述橡胶组合物硫化的方法，包含下列步骤：(i)按照一种成形方法例如挤塑成形法和压延机辊筒成形法使所述橡胶组合物成形为一种有预定形状的物品，然后(ii-1)用热风加热所述物品，(ii-2)用水蒸汽加热所述物品，(ii-3)在一种装置例如玻璃珠流态床和一种盐浴中加热所述物品，或(ii-4)用超高频电磁波(UHF)或电子束照射所述物品。
本发明的层压产品可以通过将一个包含上述热塑性弹性体组合物的层与一个包含上述硫磺硫化橡胶组合物的层层压来生产，即，可以按照方法-1中的步骤(2)或方法-2中的步骤(3)来生产。所述各层的层压方法的实例是(i)按照平板模压法和嵌入成形法(例如一种注塑成形方法)在以机械方式将其保持之下使所述各层彼此接触的方法，(ii)用一种粘合剂例如合成橡胶粘合剂(如聚氯丁二烯橡胶粘合剂和丙烯腈-丁二烯橡胶粘合剂)和环氧粘合剂使所述各层粘在一起的方法，和(iii)使包含热塑性弹性体组合物的层熔融挤塑到包含硫磺硫化橡胶组合物的层上从而使所述各层熔粘在一起的方法。
上述包含热塑性弹性体组合物的层的厚度通常为50～500μm；上述包含硫磺硫化橡胶组合物的层的厚度通常为0.1～10mm。本发明层压产品中每一种，和按照本发明方法-1或方法-2生产的层压产品，有通常150～5,000μm的厚度。
本发明的层压产品，和按照本发明的方法-1或方法-2生产的层压产品，较好用于车辆部件例如玻璃镶边胶条和风雨胶条；体育用品例如运动鞋；建筑材料；和密封垫。
实施例
参照以下实施例来解释本发明，这些实施例不限定本发明的范围。
实施例1
(1)硫磺硫化橡胶组合物片材的生产
向一台内部温度为70℃的班伯里密炼机中投入100重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其商标为住友化学公司制造的ESPRENE 552，门尼粘度(ML1+4 125℃)为85(对应于用经验式换算的门尼粘度(ML1+4 100℃)为115)，乙烯单元含量为55wt％，5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元含量为4.0wt％，其中所述共聚物橡胶的数量为100wt％；5重量份氧化锌，其商标为Sakai化学工业公司制造的ZINC WHITE#1；2重量份硬脂酸，其商标为Asahi Denka公司制造的ADEKA FATTY ACID SA-400；155重量份FEF碳，其商标为Asahi Carbon公司制造的ASAHI 60G；105重量份石蜡工艺油，其商标为IdemitsuKosan公司制造的DIANA PW380；和55重量份粘土，其商标为Shiraishi Calcium Kaisha公司制造的CROWN CLAY。所得到的混合物熔融捏合5分钟，从而得到一种捏合产物，其中，在所述熔融捏合的最终阶段，以上提到的内部温度达到160℃。
用40℃的开炼机将下列成分熔融捏合10分钟：422重量份所述捏合产物；5.0重量份氧化钙作为消泡剂，其商标为Inoue Sekkai工业公司制造的VESTA PP；1.0重量份亚乙基硫脲作为硫化促进剂，其商标为Rhein Chemie公司制造的RHENOGRAN ETU80；1.0重量份2-巯基苯并噻唑作为硫化促进剂，其商标为Rhein Chemie公司制造的RHENOGRAN MBTS75；1.5重量份二正丁基二硫代氨基甲酸锌作为硫化促进剂，其商标为Rhein Chemie公司制造的RHENOGRAN ZDBC80；0.5重量份二甲基二硫代氨基甲酸锌作为硫化促进剂，其商标为RheinChemie公司制造的ZDMC 80；和1.5重量份硫磺，其商标为Hosoi化学工业公司制造的SULFUR 200M，从而得到一种非硫磺硫化的橡胶组合物。
所述非硫磺硫化橡胶组合物用一台平板模压机在压力下于160℃加热30分钟，从而产生一种厚度为2mm的硫磺硫化片材。
(2)热塑性弹性体组合物的生产
用一台班伯里密炼机在170～200℃将下列成分熔融捏合10分钟：200重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其商标为住友化学公司制造的ESPRENE 670F，门尼粘度(ML1+4 100℃)为53，乙烯单元含量为66wt％、5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元含量为4.0wt％，其中所述共聚物橡胶的数量为100wt％，而且也含有100重量份填充油，其商标为Idemitsu Kosan公司制造的PW-380，其中所述共聚物橡胶的数量是100重量份；57.1重量份丙烯均聚物，其商标为住友化学公司制造的NOBLENE D101，在21.8N负荷下在230℃测定的熔体流动速率为0.7g/10min；28.5重量份低密度聚乙烯(LDPE：乙烯均聚物)，其商标为住友化学公司制造的SUMIKATHENE G201，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为2g/10min，密度为916kg/m3；0.29重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商标为Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGANOX1010；0.57重量份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，其商标为住友化学公司制造的SUMISORB 300；0.57重量份1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与琥珀酸二甲酯的缩合产物，其商标为Ciba Specialty Chemicals公司制造的TINUVIN 622；和0.86重量份三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，其商标为SeikoChemical公司制造为HICROSS M-P，从而得到一种捏合产物。
所述捏合产物用开炼机压延制成片材，所述片材用片材切粒机切粒，从而得到粒料。用滚混机将下列成分均匀混合10分钟：100重量份所述粒料，和0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷作为交联剂，其商标为Kayaku Akzo公司制造的AP0-40S，从而得到一种混合物。
所述混合物用一台双螺杆挤塑机在200±10℃挤塑(即动态加热)，从而产生一种热塑性弹性体组合物。
(3)层压产品的生产
层压产品是按照一种包含下列步骤的方法生产的：
(i)用一台单螺杆挤塑机在200℃挤塑该热塑性弹性体组合物，从而得到一种厚度为1mm的片材；
(ii)在一个厚度为3mm的金属框内将所述片材与以上(1)得到硫磺硫化片材重叠，并将所述框固定在两块金属板之间；
(iii)将所述框放在一台压机上，然后将该重叠片材在175℃压5分钟；
(iv)在加压下将该重叠片材冷却到室温；和
(v)在室温将该重叠片材进一步加压5分钟。
(4)层压产品的评估
按照JIS K7105，将以上(3)得到的层压产品在经历400小时之后用一台黑板温度为83℃的紫外线褪色计评估包含该热塑性弹性体组合物的层的色变，从而得到色差(ΔE)为1.85。
评估该包含热塑性弹性体组合物的层的色变的理由是，所述色变是由于包含该硫磺硫化橡胶组合物的层中剩余的含硫化合物向包含该热塑性弹性体组合物的层中转移所致。
以上提到的ΔE不仅代表黄化，而且也代表整体色调的变化，而且认为3或以下的ΔE值代表微不足道的变化。
实施例2
重复实施例1，所不同的是，实施例1(2)中使用的低密度聚乙烯(LDPE)变成28.5重量份高密度聚乙烯(HDPE)，其商标是IdemitsuKosan公司制造的IDEMITSU HD211J，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为4.7g/10min，密度为965kg/m3，从而得到ΔE值为1.48的层压产品。
实施例3
重复实施例1，所不同的是，实施例1(2)中使用的低密度聚乙烯(LDPE)变成28.5重量份线型低密度聚乙烯(LLDPE：乙烯-1-己烯共聚物)，其商标为住友化学公司制造的SUMIKA-THENE E FV201，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为2.3g/10min，密度为916kg/m3，从而得到一种ΔE值为1.26的层压产品。
比较例1
重复实施例1，所不同的是，(i)实施例1(2)中使用的丙烯均聚物数量变成85.7重量份，和(ii)不使用其中所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，从而得到一种ΔE值为6.43的白色层压产品，所述白化(即粉化现象)是由于紫外线引起层压产品表面恶化而造成的龟裂所致。
用于生产实施例1～3和比较例1中各热塑性弹性体组合物的成分(A)、(B)和(E)按其种类和数量(重量份)连同所得到各层压产品的评价结果一起综合于表1中。
比较例2
重复实施例1，所不同的是(i)实施例1(2)中使用的丙烯均聚物数量变成46.9重量份，和(ii)不使用其中所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，从而得到一种ΔE值为4.10的白化层压产品，所述白化(即粉化现象)是由于紫外线使该层压产品表面恶化而引起的龟裂所致。
实施例4
重量实施例1，所不同的是，实施例1(2)中产生的热塑性弹性体组合物变成按照以下方法生产的热塑性弹性体组合物，从而得到一种ΔE值为2.43的层压产品。
用一台班伯里密炼机在170～200℃将下列成分熔融捏合10分钟：200重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其商标为住友化学公司制造的ESPRENE 670F，门尼粘度(ML1+4 100℃)为53，乙烯单元含量为66wt％，5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元含量为4.0wt％，其中所述共聚物橡胶的数量是100wt％，而且也含有100重量份填充油，其商标为Idemitsu Kosan公司制造的PW-380，其中所述共聚物橡胶的数量是100重量份；46.9重量份丙烯均聚物，其商标为住友化学公司制造的NOBLENE D101，在21.18N负荷下在230℃测定的熔体流动速率为0.7g/10min；0.29重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商标为Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGANOX 1010；0.57重量份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，其商标为住友化学公司制造的SUMISORB300；0.57重量份1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与琥珀酸二甲酯的缩合产物，其商标为Ciba Specialty Chemicals公司制造的TINUVIN 622；和0.86重量份三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，其商标为Seiko Chemical公司制造的HICROSS M-P，从而得到一种捏合产物。
所述捏合产物用开炼机延伸制成片材，所述片材用片材切粒机切粒，从而得到粒料。用一台滚混机将下列成分均匀混合10分钟：100重量份所述粒料，和0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷作为交联剂，其商标为Kayaku Akzo公司制造的APO-40S，从而得到一种混合物。
所述混合物用一台双螺杆挤塑机在200±10℃挤塑(即动态加热)，从而产生一种中间产物。
用一台滚混机使下列成分均匀混合10分钟：90重量份该中间产物和10重量份(对应于27.4重量份/200重量份上述ESPRENE 670F)低密度聚乙烯(LDPE：乙烯均聚物)，其商标为住友化学公司制造的SUMIKATHENE G201，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为2g/10min，密度为916kg/m3，从而得到一种混合物。
所述混合物用一台单螺杆挤塑机在200±10℃挤塑，从而产生一种热塑性弹性体组合物。
实施例5
重复实施例4，所不同的是，用于生产该热塑性弹性体组合物的LDPE变成一种乙烯均聚物，其商标为三井化学公司制造的HIZEX1300J，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为12g/10min，密度为961kg/m3，从而得到一种ΔE值为2.45的层压产品。
实施例6
重复实施例4，所不同的是，用于生产该热塑性弹性体组合物的LDPE变成一种线型低密度聚乙烯(LLDPE：乙烯-1-己烯共聚物)，其商标为住友化学公司制造的SUMIKATHENE E FV201，在21.18N负荷下在190℃测定的熔体流动速率为2.3g/10min，密度为916kg/m3，从而得到一种ΔE值为2.43的层压产品。
用于生产比较例2和实施例4～6中的各种热塑性弹性体组合物的成分(A)、(B)和(E)，按其种类和数量(重量份)连同所得到的各层压产品的评估结果一起综合于表2中。
                                      表1
              实施例 比较例1
  1   2   3
  成分(A)ESPRENE 670F(Note)成分(B)NOBLENE D101成分(E)SUMIKATHENE G201IDEMITSU HD 211JSUMIKATHENE E FV201 20057.128.5-- 20057.1-28.5- 20057.1--28.5 20085.7---
  评估ΔE 1.85 1.48 1.26 6.43(白化)
注：由于ESPRENE 670F由100重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和100重量份填充油组成，因而表1中显示的其200重量份由100重量份所述共聚物橡胶和100重量份所述填充油组成。
                                         表2
              实施例 比较例2
  4   5   6
  成分(A)ESPRENE 670F成分(B)NOBLENE D101成分(E)SUMIKATHENE G201HIZEX 1300JSUMIKATHENE E FV201 20046.927.4-- 20046.9-27.4- 20046.9--27.4 20046.9---
  评估ΔE 2.43 2.45 2.43 4.10(白化)

Claims (4)

1.一种层压产品，包含(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个与层(i)接触并含有一种通过将至少下列成分(A)～(E)进行动态加热生产的热塑性弹性体组合物的层：
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；
(B)10～130重量份丙烯树脂；
(C)5～150重量份矿物油；
(D)0.01～10重量份交联剂；和
(E)5～50重量份乙烯树脂。
2.一种层压产品生产方法，包含下列步骤：
(1)将至少下列成分(A)～(E)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，
(D)0.01～10重量份交联剂，和
(E)5～50重量份乙烯树脂，
从而产生一种热塑性弹性体组合物；和
(2)将至少(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层和(ii)一个含有所述热塑性弹性组合物并与层(i)接触的层层压在一起。
3.一种层压产品，包含(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个与层(i)接触并含有一种用以下方法生产的热塑性弹性体组合物的层：
(1)将至少下列成分(A)～(D)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，和
(D)0.01～10重量份交联剂，
从而产生一种中间产品；然后
(2)将所述中间产品与(E)5～50重量份乙烯树脂进行熔融捏合。
4.一种层压产品生产方法，包含下列步骤：
(1)将至少下列成分(A)～(D)进行动态加热，
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(B)10～130重量份丙烯树脂，
(C)5～150重量份矿物油，和
(D)0.01～10重量份交联剂，
从而产生一种中间产品；
(2)将该中间产品与(E)5～50重量份乙烯树脂进行熔融捏合，从而产生一种热塑性弹性体组合物；和
(3)将至少(i)一个含有一种硫磺硫化橡胶组合物的层，和(ii)一个含有该热塑性弹性体组合物并与层(i)接触的层层合在一起。
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