CN1295272C - 含有橡胶改性剂的橡胶组合物 - Google Patents

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CN1295272C CNB2004100685274A CN200410068527A CN1295272C CN 1295272 C CN1295272 C CN 1295272C CN B2004100685274 A CNB2004100685274 A CN B2004100685274A CN 200410068527 A CN200410068527 A CN 200410068527A CN 1295272 C CN1295272 C CN 1295272C
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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物，含有一种混合到橡胶中的橡胶改性剂，其中所述橡胶改性剂含有一种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，其由一种或多种共聚物组成，所述共聚物选自(1)乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，和(2)乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物；所述共聚型橡胶(A)具有以下参数：乙烯/α-烯烃的摩尔比为51/49至87/13，在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.8-2.5dl/g，以及碘价为0-40。

Description

含有橡胶改性剂的橡胶组合物
本申请是1997年9月30日提交的发明创造名称为“橡胶改性剂”的中国专利申请(国家申请号为No.97121120.5)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种橡胶改性剂，它是通过混合到橡胶中来改进辊捏合、压出等可加工性的橡胶改性剂，更具体地讲，涉及可加工性的改进效果和工艺性能优越的橡胶改性剂。
背景技术
与一般使用的基于二烯的橡胶相比，由于乙烯/丙烯共聚型橡胶(EPR)和乙烯/丙烯/二烯共聚型橡胶(EPDM)的主链中不具有不饱和键，其耐热性和耐候性好，因此发现它们可用于包括汽车部件、工业结构材料和部件等在内的多种产品。
由于近年来对橡胶产品的性能日益增加的需求，EPR和EPDM的分子量倾向于增加。然而，高分子量的EPR和EPDM的辊捏合、压出等可加工性较差，由此在生产效率方面产生问题。
较低分子量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶已知有能力改进上述可加工性，而不损害橡胶的材料性质。
然而，这种较低分子量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，作为可流动胶料处理时粘度太高，但作为固体胶料处理时太软，因此其工艺性能太差，不能广泛地使用。
因此，希望找出一种新的橡胶改性剂，其工艺性能优越，通过简单的混合可以提供乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(诸如EPR或EPDM之类)辊捏合和压出的可加工性的改进，而不损害这种共聚型橡胶固有的材料性质。
发明内容
本发明的目的是消除上述现有技术中容易发生的问题，并提供一种橡胶改性剂，它易于在工序中进行处理，可以改进乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(诸如EPR或EPDM之类)的可加工性，而不损害待混入橡胶改性剂的共聚型橡胶的材料性质。
因此，本发明涉及一种橡胶改性剂，它包含一种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，共聚型橡胶(A)由选自乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物以及乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物的一种或多种共聚物构成，共聚型橡胶(A)具有以下参数：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为51/49至87/13，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.8-2.5dl/g，
碘价为0-40。
推荐的本发明橡胶改性剂包含
60-90％(重量)具有以下参数的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50至85/15，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.2-0.9dl/g，
碘价为0-40，
和
10-40％(重量)具有以下参数的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为60/40至90/10，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为3-6dl/g，
碘价为0-40。
《乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A))》
用作本发明橡胶改性剂的的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)由选自乙烯和α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)共聚物以及乙烯、α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)和非共轭多烯的共聚物的一种或多种共聚物组成。
可以具体列举的具有3-20个碳原子的α-烯烃是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯。这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种结合使用。其中，特别推荐的是具有3-8个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯和1-辛烯。
可以列举的非共轭多烯是例如环状二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和降冰片二烯之类；成链非共轭二烯，诸如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；以及三烯，诸如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯和4-亚乙基-8-甲基-1，7-降冰片烯。其中，优选1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)的乙烯/α-烯烃摩尔比为51/49-87/13，优选55/45-80/20，特别优选55/45-75/25，在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.8-2.5dl/g，优选1.0-2.0dl/g，特别优选1.2-1.8dl/g；而碘价为0-40，优选0-20，特别优选0-10。
按照本发明、用作橡胶改性剂的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)可以由单独一种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成或由两种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成，只要它的三个参数-乙烯/α-烯烃摩尔比、特性粘度[η]和碘价分别在上述规定的范围内。
对于包含由两种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成的组合物的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，只要该组合物的三个参数在上述规定的相应范围内，那么不仅允许各个共聚型橡胶的所有参数-乙烯/α-烯烃摩尔比、特性粘度[η]和碘价分别在上述规定的范围内，而且也允许各个共聚型橡胶的一个或多个参数在上述规定的相应范围之外。
只要组合物的上述三个参数分别在上述规定的范围内，就允许将这种复合共聚型橡胶(A)加入各个乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的任意组合物中。这种复合共聚型橡胶(A)的具体实例包括以下组合物：
1)由两种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成的组合物，其中各个共聚型橡胶的所有三个参数-乙烯/α-烯烃摩尔比、特性粘度[η]和碘价都分别在上述规定的范围内。
2)由两种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成的组合物，其中所有上述三个参数中的一个或两个参数在上述规定的相应范围内。
3)由两种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成的组合物，其中所有上述三个参数都在上述规定的相应范围之外。
4)一种组合物，由一种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(其中所有上述三个参数都在上述规定的相应范围内)和一种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(其中上述三个参数中的一个或两个参数在上述规定的相应范围内和/或所有上述三个参数都在上述规定的相应范围之外)组成。
5)一种组合物，由一种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(其中上述三个参数中的一个或两个参数在上述规定的相应范围内)和一种或多种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(其中所有上述三个参数都在上述规定的相应范围之外)组成。
用作本发明橡胶改性剂的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，最好是由一种较低分子量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和一种较高分子量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组成的组合物，特别推荐的组合物包含
60-90％(重量)具有以下参数的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50-85/15，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.2-0.9dl/g，
碘价为0-40，
和
10-40％(重量)具有以下参数的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为60/40-90/10，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为3-6dl/g，
碘价为0-40。
《乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)》
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)由选自乙烯与α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)的共聚物以及乙烯、α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)与非共轭多烯的共聚物的一种或多种共聚物组成，其分子量低于下文提到的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)。
对于具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯，可以使用先前乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)列举的那些α-烯烃和非共轭多烯。
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)具有的乙烯/α-烯烃摩尔比为50/50-85/15，优选55/45-80/20，特别优选60/40-75/25；在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.2-0.9dl/g，优选0.3-0.7dl/g，特别优选0.35-0.65dl/g；而碘价为0-40，优选0-20，特别优选0-10。
《乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)》
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)由选自乙烯和α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)的共聚物以及乙烯、α-烯烃(具有3-20个碳原子，最好具有3-8个碳原子)与非共轭多烯的共聚物的一种或多种共聚物组成，其分子量高于乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)的。
对于具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯，可以使用先前乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)列举的那些单体。所用的α-烯烃和非共轭多烯或者与乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)所用的相同，或者不同。
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)具有的乙烯/α-烯烃摩尔比为50/50-90/10，优选60/40-85/15，特别优选65/35-80/20；在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为3-6dl/g，优选3.3-5dl/g，特别优选3.5-4.5dl/g；而碘价为0-40，优选5-35，特别优选10-30。乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)的碘价或者与乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)相同，或者不同。
《混合比例》
对于包含乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)和乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)的组合物乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)的含量可以为组分橡胶(A1)和(A2)总重量的90-60％，最好为85-70％，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的含量可以为组分橡胶(A1)和(A2)总重量的10-40％，最好为15-30％。
如果组分橡胶(A2)的含量低于组分橡胶总重量的10％，那么组合物的粘度或粘结力变低，其处理变得困难；反之，如果它超过40％(重量)，那么改进效果变得不明显。
对于包含乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)和乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)的组合物乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，可以使用三个参数预先检定在相应范围内的那些组分橡胶(A1)和(A2)，其中最优选所有三个参数都在相应的优选范围内的那些组分橡胶。然而，最好也可以使用某些参数在相应的优选范围内、而另一些参数在规定的相应范围内但不在优选范围内的组分橡胶。
《橡胶改性剂》
本发明的橡胶改性剂包含乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，并混合到实际上常用的橡胶(B)中，以改进这种橡胶(B)的可加工性。
本发明的橡胶改性剂(A)改进待混合橡胶改性剂的橡胶(B)辊捏合、压出等可加工性的效果好，而不损害橡胶(B)的材料性质。此外，它的工艺性能优越，因此它可以用常规用于橡胶加工中的生胶切片机(Bale slicer)加工，并可以在称量仪器上称量。
对于与本发明橡胶改性剂(A)混合的橡胶(B)，尽管推荐乙烯/丙烯共聚型橡胶(EPR)和乙烯/丙烯/二烯共聚型橡胶(EPDM)，但没有特别的限制，只要它可处理辊捏合或压出可加工性待改进的任一橡胶。
本发明橡胶改性剂(A)的混合比例可以按需要，在每100重量份待改性橡胶(B)20-200重量份的范围内选择，最好为40-150重量份。
如上所述，由于本发明的橡胶改性剂包含特殊的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，因此它可以改变混合了橡胶改性剂的橡胶(B)的可加工性，而不损害混合了橡胶改性剂的橡胶的材料性质。而且本发明的橡胶改性剂易于处理，并且橡胶改性剂工作性能的改性效果好。
具体实施方式
下面通过实施例描述本发明，其中不应理解为这些实施例给予本发明的任何限制。
表1叙述了用作橡胶改性剂的复合乙烯/丙烯共聚型橡胶的材料性质和工作性能。
                                      表1
  橡胶改性剂   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  乙烯/α-烯烃摩尔比1)I.V.[η]2)碘价   70/301.43   69/311.32   73/271.310   69/311.20   68/321.58
  工作性能3)   较好   较好   较好   较好   较好
注释：1)：乙烯/α-烯烃摩尔比。
2)：特性粘度(dl/g)
3)：工作性能：
每种橡胶改性剂加工成10cm×2cm×2mm的试验片材，置于不锈钢板上，于室温下静置1小时，随后用判据评价片材从板上的可剥性：
较好：当片材从其一个边缘向上拉时，片材可以完全从板上剥离。
较差：在剥离试验后，在板上发现片材的残留物。
下面表2叙述了表1给出的橡胶改性剂(1)-(5)的组合物。
                                        表2
  组合物                                  改性剂
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  共聚物(A1)α-烯烃多烯乙烯/α-烯烃摩尔比3)I.V.[η]4)碘价 丙烯-70/300.50 丙烯-68/320.550 1-丁烯ENB1)74/260.55 丙烯-68/320.450 丙烯VNB2)68/320.566
  共聚物(A2)α-烯烃多烯乙烯/α-烯烃摩尔比3)I.V.[η]4)碘价 丙烯ENB1)70/304.012 丙烯ENB1)75/254.512 丙烯ENB1)70/303.322 丙烯-72/283.50 丙烯ENB1)68/323.712
  (A1)/(A2)重量比工作性能   75/25较好   80/20较好   70/30较好   75/25较好   70/30较好
注释：1)：ENB＝5-亚乙基-2-降冰片烯
2)：VNB＝5-乙烯基-2-降冰片烯
3)：乙烯/α-烯烃摩尔比
4)：特性粘度(dl/g)
5)：参见表1的注释2)。
在使用表1给出的橡胶改性剂的实施例和比较例中，如下进行未硫化橡胶组合物和硫化橡胶的试验：
(1)辊捏合可加工性试验
将未硫化橡胶组合物捏合5分钟，前后辊筒的温度都为55℃，随后观察橡胶在辊筒之间的抓着性能和在辊筒上的卷取性能，以便用以下5个等级评价工作性能：
第5等级：胶圈完全紧密地贴合辊筒，存胶平滑地旋转。
第4等级：胶圈有时在辊筒的三角胶芯和存胶之间的区域脱离辊筒。
第3等级：胶圈在辊筒的三角胶芯和存胶之间的区域脱离辊筒。
第2等级：胶圈不附着在辊筒表面上，只要不用手承托橡胶，就不能进行辊捏合。
第1等级：胶圈根本不附着在辊筒表面上并下垂，因此只要不用手承托橡胶，就不能进行辊捏合。
(2)拉伸试验
一个JIS K 6301规定的3号哑铃状试片从硫化橡胶片材穿出，藉此用JIS K 6301(3)标准描述的方法进行拉伸试验，温度为25℃，牵引速度为500mm/min，以便测定拉伸断裂应力(TB)和拉伸断裂伸长率(EB)。
(3)硬度试验
在硬度试验中，按照JIS K 6301描述的方法测定硫化橡胶的弹簧硬度HS(JIS A-硬度)。
(4)永久性压缩应变试验
在永久性压缩应变试验中，按照JIS K 6301描述的方法，在72小时后于120℃测定低温永久性压缩应变(CS)。
实施例1
将83.3重量份的乙烯/丙烯/ENB共聚物(下文表示为EPDM-1)(其乙烯含量为70％(摩尔)，特性粘度[η]为4.0dl/g，而碘价为22)、66.7重量份表1给出的橡胶改性剂(1)、5重量份1号锌白产品、1重量份硬脂酸、60重量份MAF炭黑产品和10重量份石蜡油{Idemitsu KosanCO.，Ltd.的DIANA PROCESS PW-380(商标)}在容量为4.3升的Bumbury炼胶机上混合。
在如此获得的共混料中，加入1.5重量份二甲基二硫代氨基甲酸锌、1.2重量份二硫化四甲基秋兰姆、0.5重量份2-硫醇基苯并噻唑和0.6重量份硫，混合物在胶辊捏合机上捏合。然后，每个细分的捏合胶料压成一张片材，于170℃平板硫化17分钟，由此获得厚度为2mm的硫化橡胶片材试片。按照上述试验步骤，测试该试片的材料性质。表3叙述了试验结果。
比较例1
按照实施例1的相同步骤，只是EPDM-1和石蜡油的量分别变为100重量份和60重量份，并且不加入橡胶改性剂(1)。表3叙述了试验结果。
比较例2
按照比较例1的相同步骤，只是石蜡油的量变为10重量份，并且混合50重量份乙烯/丙烯共聚物(下文表示为EPR-1)，该共聚物的乙烯含量为68％(摩尔)，特性粘度[η]为0.5dl/g。表3叙述了试验结果。
另外，EPR-1称量时认识到，由于该EPR-1在切片时粘在生胶切片机的刀槽上，在天平上称量时粘在称量皿上，因此难以用通常的称量步骤称量。由于该EPR-1必须于100℃以上的温度下熔化以便称量，因此其工艺性能差。
实施例2和3
按照实施例1的相同步骤，只是橡胶改性剂(1)改为表1的橡胶改性剂(2)或(3)，每个组分的量按表3给出的量。表3叙述了试验结果。
                                      表3
                 实施例           比较例
  1   2   3   1   2
  组合物1)EPDM-1橡胶改性剂石蜡油EPR-1 83.366.710- 87.562.510- 78.571.510- 100-60- 100-1050
  工艺性能2)可加工性3)   较好5   较好5   较好5   较好1   较差5
  性质4)TB    (MPa)EB    (％)HS 5) 16.749053 17.148054 16.252053 14.256053 16.048053
  CS6)  (％)   42   41   44   47   44
注释：1)：组合物的单位为重量份；对于这里给出组分之外的组分，参见相应实施例和比较例的描述。
2)：工艺性能：“较好”是指橡胶改性剂或EPR-1不粘在生胶切片机的刀槽或称量皿上，而“较差”是指由于橡胶改性剂粘在切片机刀槽等上，不可能使用生胶切片机进行一般的称量步骤。
3)：辊捏合可加工性。
4)：硫化橡胶的物理性质。
5)：弹簧硬度：JIS A-硬度。
6)：永久性压缩应变。
实施例4
将83重量份的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(下文表示为EPDM-2)(其乙烯含量为69％(摩尔)，特性粘度[η]为3.6dl/g，而碘价为3)、67重量份表1给出的橡胶改性剂(4)、5重量份1号锌白产品、1重量份硬脂酸、100重量份MISTRON VAPOR(商标；NIHONMISTRON Co.，Ltd.的产品)和20重量份石蜡油{Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的DIANA PROCESS PW-380(商标)}在容量为4.3升的Bumbury炼胶机上捏合。
在如此获得的共混料中，加入2.7重量份过氧化二异丙苯和3.5重量份对，对’-苯甲酰醌二肟，混合物在胶辊捏合机上捏合。然后，每个细分的捏合胶料压成一张片材，于170℃平板硫化10分钟，由此获得厚度为2mm的硫化橡胶片材试片。按照上述试验步骤，测试该试片的材料性质。
按照ASTM D 2230-77的标准，在50mm压出机上，用伽维口型板进一步检测所得共混胶的压出性能，口型温度为90℃，机筒温度为70℃，螺杆温度为80℃，压出速度为30m/min。通过目测估计试片30°边缘的锐度和表面平滑性，用5个等级评价压出性能，最高评价表示为等级“5”，而最低评价表示为等级“1”。表4叙述了结果。
比较例3
按照实施例1的相同步骤，只是石蜡油的量改为60重量份，而且不加入橡胶改性剂(4)。表4叙述了试验结果。
实施例5
按照实施例4的相同步骤，只是橡胶改性剂(4)用橡胶改性剂(5)取代。表4叙述了试验结果。
                    表4
  实施例4   比较例3   实施例5
  组合物1)EPDM-2橡胶改性剂石蜡油 604020 60-60 604020
  可加工性2)   5   4   5
  性能3)TB   (MPa)EB   (％)HS 4) 7.452061 6.148059 7.146064
  压出5)平滑性锐度 55 33 55
注释：1)：组合物的单位为重量份；对于这里给出组分之外的组分，参见实施例4。
2)：辊捏合可加工性。
3)：硫化橡胶的物理性质。
4)：弹簧硬度：JIS A-硬度。
5)：压出性能为表面的平滑性和30°边缘的锐度。
正如表3和表4中所见，混合本发明橡胶改性剂的共混胶表现出优越的永久性压缩应变和出色的硫化橡胶的物理性质，并且辊捏合和压出的可加工性高。如表1-4中所见，本发明橡胶改性剂的工作性能(即工艺性能)优越。

Claims (2)

1.橡胶组合物，含有一种混合到橡胶中的橡胶改性剂，其中所述橡胶改性剂含有：
一种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，其由一种或多种共聚物组成，所述共聚物选自(1)乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，和(2)乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物；
该共聚型橡胶(A)包含：
(I)60-90％重量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A1)，该共聚型橡胶(A1)具有以下参数：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50至85/15，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.2-0.9dl/g，以及
碘价为0-20；和
(II)10-40％重量的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A2)，该共聚型橡胶(A2)具有以下参数：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为60/40至90/10，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为3-6dl/g，以及
碘价为5-35；
所述共聚型橡胶(A)具有以下参数：
乙烯/α-烯烃的摩尔比为51/49至87/13，
在十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.8-2.5dl/g，以及
碘价为0-20。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中含有混和到100重量份橡胶中的20-200重量份的橡胶改性剂。
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