JPS61238842A - 架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童業上の利用分野 本発明は、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体或
いはエチレン−α−オレフィンポリエン非晶質共重合体
を主成分とするラテックス組成物及びその製造法に関し
、より詳細には前記非晶質共重合体の分子鎖には架橋結
合が形成されている架橋非晶質共重合体ラテックス組成
物及びその製造法゛に関する。

従来技術及び解決すべき技術的課題 ポリマーの水性分散液を電離性放射線で架橋する方法は
特開昭５２−１２１０５４号公報により知られており、
また放射線加硫ゴムラテックス組成物は、特開昭５７−
１５３０３４号公報等により知られている。

然しなから、非極性で且つ主鎖に不飽和結合を持たない
エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体或いはエチレ
ン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体はラテッ
クス状態で微細粒子を形成することが困難であり且つ貯
蔵安定性に劣るため、実用に供し得る様なこれら非晶質
共重合体を主成分とする架橋ゴムラテックス組成物は未
だ知られていない。

而して上記のエチレン−α−オレフィン非晶質共重合体
等を主成分とする架橋ゴムラテックスは、該成分が優れ
た耐候性と電気絶縁性を有することから、工業用ゴム手
袋や電気用手袋で代表される浸漬成形品、履物ソールで
代表される注型成形品等のゴム製品や樹脂改質剤分野で
注目されている。

この場合、ゴム製品用途においては優れた成膜性と成膜
後の高強度が要求され、樹脂改質剤分野では耐衝撃強度
改良効果や耐候性改良効果に優れていることが要求され
る。かかる見地から架橋ゴムラテックス組成物としては
、固形分の平均粒径が０，２乃至３，０μｍの範囲にあ
り、またゴム成分の熱トルエン不溶解分合有量が３０重
量−以上であることが必要である〇 発明の目的 従って本発明の目的は、エチレン・α−オレフィン非晶
質共重合体或いはエチレン・α−オレフィン非晶質共重
合体を主成分とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成
物及びその製造法を提供するにある。

本発明の他の目的は、貯蔵安定性に優れた、上記非晶質
共重合体を主成分とする架橋ラテックス組成物及びその
製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ゴム製品用途や樹脂改質剤分
野において特に有用な架橋ラテックス組成物を提供する
にある。

発明の構成 本発明によれば、（Ａ）エチレン・α−オレフィン非晶
質共重合体又は工牛しン・α−オレフィン・ポリエン非
晶質共重合体、（Ｂ）低分子量α−オレフィン共重合体
、及び／又は、（Ｃ）変性低分子量のα−オレフィン共
重合体、を重合体成分として含有するラテックス組成物
であって、前記非晶質重合体成分には架橋結合が形成さ
れていることを特徴とする架橋非晶質共重合体ラテック
ス組成物が提供される。

本発明によれば更に、（，４）１３５ｒのデカヒドロナ
フタレン溶液の極限粘変が０．５乃至２．０４／Ｌ？の
範囲にあるエチレン・α−オレフィン非晶質共重合体又
はエチレン・α−オレフィン働ポリエン非晶質共重合体
、（Ｂ）低分子量α−オレフィン共重合体、及び／又は
（Ｃ）変性低分子量α−オレフィン共重合体、とを界面
活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させて非晶質
共重合体ラテックスを形成せしめ、次いでラテックス状
態で架橋を行なうことを特徴とする架橋非晶質共重合体
ラテックス組成物の製造法が提供される。

本発明において、ラテックス中のベースポリマーとして
は、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体又はエチ
レン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を使用
する。

かかる非晶質共重合体を構成するα−オレフィンとして
は、炭素数６乃至１０のα−オレフィン、例、ｔばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等
が用いられる。

またポリエン成分としては、１，４−へキサジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン、５−ビニルノルボルネン等力好適に使用される。

更にこれら非晶質共重合体のエチレン含量は、５０乃至
８７モルチ、特に６６乃至８０モルチの範囲内にあるこ
とが好ましい。

本発明においてラテックス組成物のベースポリマーとし
て用いる非晶質共重合体は、上述した構成の共重合体の
内で本、１３５Ｃにおけるデカヒドロナフタレン溶液で
の極限粘度が０．５乃至２．Ｏｄ／２、特に０．７乃至
１，５＃／Ｖの範囲にある本のが使用される。

即ち、用いる非晶質共重合体の平均分子量は、ラテック
ス化に際しての粒径調節や得られるラテックス組成物の
特性に重要な影響を及ぼす０例えば上述した極限粘度が
０．５ｄｌｌ？よりも小さい場合には、得られる架橋ラ
テックス組成物を成膜した時、得られる膜の強度が著し
く低下するという不都合を生じみ。また極限粘度が２．
０ｄｌｌ／ｆを越えると、ラテックス中の固形分の平均
粒径が３．０μｍを越え、その結果として貯蔵安定性が
低下するとともに、成膜した場合の膜強度も低下すると
いう不都合が生じるのである。

尚、この非晶質共重合体は所謂ゴムで代表されるが、Ｘ
−線回折により測定した結果化度が１５俤よりも低い低
結晶化度の共重合体本使用し得る。

本発明においてラテックス組成物中に配合されている低
分子量α−オレフィン共重合体（以下単にオレフィン共
重合体と呼ぶことがある）又は変性低分子量α−オレフ
ィン共重合体（以下単に変性共重合体と呼ぶことがある
）は、ラテックス化に際し、前述した非晶質共重合体（
以下単にゴムと呼ぶことがある〕を容易に微細化させる
と共に、この組成物を樹脂改質剤として使用した場合、
熱可塑性グラフト共重合体の光沢を著しく向上させる機
能を果たすものである。

このオレフィン共重合体としては、常温でワックス状の
ものと、液状のものとの双方を何れも使用することがで
き、両者を併用することも可能である。

（１）　　ワックス状共重合体としては一般にエチレン
−プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１−ブテン
共重合体が用いられる。

本発明の目的にとって有用な共重合体は密度０．９０ｆ
／ａｄ以上、軟化点（ビカット）９００以上、好ましく
は９５Ｃ以上のものである。

（２）液状の共重合体として有用なものは１６５Ｃにお
けるデカヒドロナフタレン溶液の状態における極限粘度
０．０１〜０．ろ６／ｌの本のである。

これらワックス状又は液状の共重合体は後述の不飽和カ
ルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有する
変性物として用いることもできる。

また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワックス及
び変性エチレンφα−オレフィン共重合体が使用される
。

変性剤として用いられる不９和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜１０個を含有する不飽和カルボン酸並びにそ
の酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステル
からなる群から選ばれる１種以上の本のであって、例え
ば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２
゜１〕ヘプト−２−エン−５＋６−’）カルボン酸等の
不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシク
ロ［２，２，１３ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸モ
ノ了ミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド等のアミド
乃至はイミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメ牛ル、マレイ
ン酸ジエチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエ千ル、テトラヒドロ無水フタル酸
ジメチル、ビシクロ〔２，２，１）ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸ジメチル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の不飽和カルボン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

中でも好ましい本のは、マレイン酸無水物、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸シアはド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等である。

かかるグラフト共重合成分け、変性共重合体の重量基準
で通常０．２乃至５０１好ましくは０．２乃至２０％含
まれる様に変性を行なえばよい。

２０チ以下の含有率においては変性共重合体の軟化点に
殆ど変化を生じない。

また変性共重合体として、変性エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体を用いる場合には、１６５Ｃのデカ
ヒドロナフタレン溶液の極限粘度が０．０１乃至０．５
ｄｌｌ／ｆの変性共重合体が好適である。

この様な低分子量α−オレフィン共重合体或いは変性低
分子量α−オレフィン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分１００重量部当たり２乃至５０重量
部、特に５乃至４０重量部の範囲でラテックス組成物中
に含有されていることが好適である。この範囲より４少
ない量で使用すると、これら重合体成分のラテックス化
に際し該重合体の微細化を行なうことが困難となり、結
果として貯蔵安定性が低下する等の不都合を生じ、また
多量に配合した場合には、該組成物の成膜に際しての膜
強度が低下する等の不都合が生じる。

架橋ラテックス組成物の製造 本発明によれば、１３５Ｃのデカヒドロナフタレン溶液
における極限粘度が０．５乃至２．Ｏｄ／Ｐ、特に０．
７乃至１．！Ｍ？／Ｐの範囲にある前述した非晶質共重
合体と低分子量α−オレフィン共重合体及び／又は変性
低分子量α−オレフィン共重合体とを前述した配合量で
界面活性剤の存在下、水性媒体中に均一分散させてラテ
ックスを形成せしめる０ 用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外にある時
には、非晶質共重合体の項で本詳述した通り、ラテック
ス化に際しての粒径調節や、得られる架橋ラテックス組
成物の特性の面で不都合を生じるものである。

界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤
、ノニオン活性剤等の任意の本のを使用し得るが、脂肪
酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が好
適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合体
成分の種類等によっても異なるが、一般に非晶質共重合
体１００重量部当たり０．２乃至２０重量部の割合に選
ぶことが好ましい。

ラテックスの形成にあたっては、例えば非晶質共重合体
と低分子量α−オレフィン共重合体等とを、ルーへキサ
ン等の炭化水素溶媒中に均一に溶解させた後、所定量の
界面活性剤が分散された水性媒体中に上記溶液を攪拌下
に混合分散し、次いで追歯な温度に加温して溶媒成分を
蒸留除去すればよい。

水等の水性媒体の使用ｔけ、製品ラテックス基準で通常
ラテックス中の固形分濃度が５乃至６５重景チの範囲と
なる様に選ぶことが、ラテックス状態でのハンドリング
性の見地から好適である。

本発明によれば、次いでこのラテックスに架橋処理を施
し、非晶質重合体の分子鎖中に架橋結合を形成し、架橋
ラテックス組成物を得る。

かかるラテックスの架橋処理は、ラテックス中に多官能
性モノマーを配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物
架橋等のそれ自体公知の手段により行い得る。

用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有する七ツマ−
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレー）、１．２．４
−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン
等を例示できる。

この多官能性モノマーは、非晶質共電体１００重量部当
たり０．１乃至２０重量部、特に０．６乃至５重量部の
範囲で使用することが望ましい。

電離性放射線架橋は、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線
等の何れを用いても良い。照射線量としては１Ｍｒａｄ
乃至５０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。

有機過酸化物架橋は、ラテックス中に有機過酸化物を均
一分散させた後、該有機過酸化物の分解温度以上にラテ
ックスを加熱することによって行なわれる。

用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安全性ならびに経済性から１０時間半減
期温度が００以上１０００以下のものが好ましく、具体
的には以下の有機過酸化物を例示できる。

１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、 ｔ−ブチルパーオキシビバレート、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 一一プチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、 ３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、インブチルパーオキサイ
ド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エ
チルヘキシル）バーオキシカーボネート。

有機過酸化物の添加量としては、ラテックス中の非晶質
共重合体成分１００重量部当たり、通常０、１乃至２０
重量部、好ましくは１乃至１０重量部が適当である。

架橋のための加熱時間等の架橋条件は常圧、加圧の何れ
でもよいが、非晶質重合体成分の熱トルエン不溶解分合
有量が３０重量−以上、好ましくは５０重量−以上、最
も好適には６０重量−以上となる様に設定する。具体的
には、加熱時間を通常半減期の５乃至７倍とすることが
適当である。

上記の熱トルエン不溶解分含有ｔ（ゲル分率〕は、ラテ
ックス中の全固形分の１２０Ｃトルエン中への不溶解量
の割合として表わされ、架橋度の尺度を示す本のである
。詳細な測定法は、後述する実施例中で述べる。このゲ
ル分率が前述した範囲よりも小さい時には、成膜後の膜
強度、耐衝撃性改良効果及び耐候性改良効果等において
不十分となる。

架橋ラテックス組成物 かくして得られたエチレン・α−オレフィン非晶質共重
合体或いはエチレン・α−オレフィン・ボ１１エン非晶
質共重合体を主成分とする架橋ラテックス組成物は、固
形分の平均粒径が０．２乃至３．０μｍの範囲にあり、
貯蔵安定性等に優れ、またゲル分率が３０重ｔ％以上で
あって成膜後の膜強度、耐衝撃性改良効果及び耐候性改
良効果等において極めて優れた組成物である０ また該架橋ラテックス組成物には、その用途に応じて顔
料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、ＰＩＩ調整剤等
の公知の配合剤を、それ自体公知の量で配合することが
できる。勿論、これら配合剤は架橋前のラテックス中に
配合してもよいし、また架橋後に配合してもよい。

かかる架橋ラテックス組成物は、特にゴム製品や樹脂改
質剤分野等において有用である。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム　　　　　　　　　　　１００２変性ポリエチレ
ンワツクス　　　　　　１０Ｐをｎ−ヘキサン９００ｆ
に溶解し、均一になる迄攪拌し念。

次いで界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｔを水９
００ｆに分散させた後、ホモミキサ−（攪拌羽根の回転
数１２００　Ｏｒｐｍ　）を用いて前記溶液と３０分間
混合し念。得られた乳化液をゆっくりと攪拌しながら６
０〜８０Ｃの温度でルーへキサンを蒸留除去し、ラテッ
クスを得た。

この様にして得られ九ラテックスに、ゴム分１００重量
部に対してＰ−ジビニルベンゼンを２重量部添加し、十
分に分散させ九。

次いでラテックスを電子線照射容器に１．５ｍ厚となる
様に移し、容器上部を３０μｍのポリエチレンフィルム
で密閉し、加速電圧７５０　ＫＶ、　１０Ｍｒａｄで電
子線を照射し、架橋ラテックス組成物を調製し念。

この組成物試料について以下の測定を行ない、その結果
を第１表に示した。

（１）　　ゴム凝固析出分 試料組成物を１００メツシユのステンレス製網上に流し
込み、網上に残ったゴム凝固析出量をラテックス中の全
固形分に対する重ｔ％で示す０ （２）平均粒径の測定 コールタ−エレクトロニクス社製コールタカウンターを
使用し、ラテックス組成物中の粒子を全数カウントし、
粒子径側重量ヒストグラムと累積重量ヒストグラムを作
成する。ここで累積重量ヒストグラムが５０ｑ６となる
点を平均粒子径と定義する。

（３）熱トルエン不溶解量（ゲル分率）ラテックス組成
物中の全固形分を凝析、乾燥し、１００メツシユのステ
ンレス製網袋に１．５２採取し、１２０Ｃのトルエン１
００ｃＣ中に６時間浸漬する。次いでこれを取り出し乾
燥後、網袋中の残渣重量を測定し、熱トルエン不溶解量
（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。

以上（１）〜（３）の測定については、電子線照射後４
８時間以内に測定を完了させた。

（４）膜強度の測定 電子線照射後のラテックス組成物を４８時間以内に、ガ
ラス板上に塗布し、室温に４４時間放置して厚さ２００
μｍの乾燥フィルムを得た。

このフィルムの引張り試験をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準
拠して行い、膜強度を判定する。

（５）貯蔵安定性の評価 ラテックス組成物試料を密閉容器内に収容して、室温で
２ケ月間放置し念。次いで（１）と同様の方法でゴム凝
固析出量を測定して架橋ゴムラテックスの貯蔵安定性の
尺度とした。

実施例２．３及び比較例１，２゜ エチレン・プロピレン−エチリテンノルホルネン共重合
体ゴムの極限粘度を変える以外は実施例１と同様にして
架橋ゴムラテックスを製造し、各種性状を測定した。測
定結果を第１表に併せて表示する。

実施例４゜ 変性ポリエチレンワックスを２０？使用する以外は実施
例１と同様にして架橋ゴムラテックスを製造し、各穫性
状を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５，６及び比較例３Ｉ４゜ 変性ポリエチレンワックスの無水マレイン酸含量を変え
、且つ極限粘度が１．５Ｊ／Ｐのエチレン・プロピレン
Φエチリデンノルボルネンゴムを用いる以外は実施例１
と同様にして架橋ラテックスを製造し、その性状を測定
した。

測定結果を第２表に示す。

実施例７〜９及び比較例５゜ 変性ポリエチレンワックスの配合量を変える以外は、実
施例５と同様にして架橋ラテックスを製造し、その性状
を測定した。

測定結果を第６表に示す。

実施例１０．１１゜ ジビニルベンゼンの配合量を変える以外は実施例５と同
様にして架橋ラテックス組成物を製造し、その性状を測
定した。

その結果を第４表に示す。

実施例１２．１３及び比較例６．ｚ 電子線の照射線量を変える以外は実施例５と同機にして
架橋ラテックス組成物を製造し、その性状を測定した。

その結果を第４表に示す。

実施例１４〜１６、 変性低分子量α−オレフィン重合体として下記の本のを
使用する。

変性エチレン・プロピレン共重合体 無水マレイン酸含量　　　３重量％ エチレン含量　　　　　７２モルチ 密度　　　　　　　　　０．８５ｆ肩 動粘度（１００Ｃ）　　２５００　　Ｃ，Ｓ。

この共重合体を、変性ポリエチレンワックスに代えて使
用し且つその配合量を種々変化させる以外は実施例１２
と同様にして架橋ラテックス組成物を調製した。各種性
状を第５表に示す０実施例１ｚ 無水マレイン酸含量が１０重量％の変性エチレン・α−
オレフィン共重合体を使用し九以外は実施例１４と同様
に架橋ラテックス組成物を調製し、各種性状を測定した
。結果を第５表に示す０実施例１８〜２０．比較例８゜ 低分子量のα−オレフィン共重合体として、未変性のポ
リエチレンワックス（密度０．９２　ｔ／ｃｄ。

軟化点１１５Ｃ）を使用し、その配合量を種々変化させ
る以外は、実施例１４と同様にして架橋ラテックス組成
物を調製し、各種性状を測定した。

その結果を第６表に示す。

実施例２１゜ 実施例１２と同様にしてラテックスを調製する。

このラテックスに、ゴム分１００重量部に対してＰ−ジ
ビニルベンゼンを２重量部添加し十分に分散させた。

次いでこのラテックスを２ｔのオートクレーブに移し、
有機過酸化物として１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−３、３、５−）リメチルシクロヘキサン（商品名パー
へキサ５Ｍ、日本油脂製）６、Ｏ９を添加した後、攪拌
しながら１２０Ｃの温度で２時間架橋反応を行ない、架
橋ラテックス組成物を製造した。

この組成物について実施例１と同様に各種性状を測定し
、その結果を第７表に示す。

実施例２２゜ 有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド〔ナイパ
ーＢＯ’５０’４品９日本油脂製）を６２使用し１００
Ｃの温度で架橋反応を行なった以外は、実施例２１と同
様にして架橋ラテックス組成物を調製し、各種性状を測
定した。結果を第７表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体
   又はエチレン・α−オレフィン ・ポリエン非晶質共重合体、 （Ｂ）低分子量α−オレフィン共重合体、 及び／又は、 （Ｃ）変性低分子量α−オレフィン共重合 体 を重合体成分として含有するラテックス組成物であつて
   、前記非晶質重合体成分には架橋結合が形成されている
   ことを特徴とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成物
   。
2. （２）前記低分子量α−オレフィン共重合体及び／又は
   変性低分子量α−オレフィン共重合体の含有量が、前記
   非晶質共重合体１００重量部当たり２乃至５０重量部の
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載のラテックス組成
   物。
3. （３）前記非晶質重合体成分の熱トルエン不溶解分含有
   量が３０重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の
   ラテックス組成物。
4. （４）固形分の平均粒径が０．２乃至３．０μｍである
   特許請求の範囲第１項記載のラテックス組成物。
5. （５）（Ａ）１３５℃のデカヒドロナフタレン溶液の極
   限粘度が０．５乃至２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレ
   ン・α−オレフィン非 晶質共重合体又はエチレン・α−オレ フィン・ポリエン非晶質共重合体、 （Ｂ）低分子量α−オレフィン共重合体、 及び／又は （Ｃ）変性低分子量α−オレフィン共重合体とを界面活
   性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散させて非晶質共
   重合体ラテックスを形成せしめ、次いでラテックス状態
   で架橋を行なうことを特徴とする架橋非晶質共重合体ラ
   テックス組成物の製造法。