JPS60112815A - 無水官能基を含むエチレン重合体の架橋方法 - Google Patents

無水官能基を含むエチレン重合体の架橋方法

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JPS60112815A JP59227624A JP22762484A JPS60112815A JP S60112815 A JPS60112815 A JP S60112815A JP 59227624 A JP59227624 A JP 59227624A JP 22762484 A JP22762484 A JP 22762484A JP S60112815 A JPS60112815 A JP S60112815A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水官能基を有するエチレンの重合体の架橋
方法、架橋可能な重合体組成物および該組成物の基質の
コーチインクへの適用に関する。
工業においては、好ましい条件のもとてポリエチレンを
架橋するだめの種々の方法が公知であり、使用されてい
る。しかしながら、それら方法の利用を制限する各種の
不都合がある。それ故に、主に下記の繰返し単位の存在
により、遊離基（パーオキシド）の発生源を配合する工
程は実施が困難である。
一過剰の試薬（全体の１〜３％過剰）が架橋を形成する
効率を補償するために使用されるが、該試薬が架橋に利
用される割合は小さい。大部分の試薬の損失は酸化防止
剤又は老化防止剤などの添加剤によって起こる。
一パーオキシド試薬の配合には温度の厳密な調節が要求
される。それは試薬の分解並びにポリエチレンの部分的
な架橋化を伴う早すぎる反応を防ぐためである。何故な
ら、初期反応は高い活性化エネルギー（１モルＪ、ニー
７）き３０．０００〜４［］、　０００カｏ　ＩＪ　−
）を持ち、反応を大きく加速するためには、温度をわず
かに１０℃−に昇させるだけで十分だからである。
−上記と同じ理由により、上記の反応は１Ｏ−１００ｔ
では著しく遅く、しかも成形し冷却した後に反応を起こ
すことは不可能である。何故なら、その場合には３（］
〜６０秒間で上記反応を生ぜしめるように、１９０〜２
２０℃という高温下におくことにより」１記反応を加速
しなければならないからである。それには重装備（電気
ケーブルを被覆するだめの長さ１００＋＋＋の炉、１０
〜２０バールの圧力をかけて蒸気又はガスを循環させる
加熱器、連続加圧出口等）で大がかりな設備が必要とな
る。
一架橋の形成を妨害しないように、かつ平均的に良好な
耐老化特性を維持するように、酸化防止剤又は老化防止
剤などの添加剤には大変厳しい制限がつけられる。
別の方法はビニルトリエトキシシラン類の試薬をポリエ
チレンにグラフトすることを含む。その場合はよりゆる
やかな条件で架橋を行うことが可能である。しかし、次
のような困難を挙げな（Ｊれならない。− 一グラフトするには、シラン試薬と微量のパーオキシド
開始剤とを混練する必要があるが、その場合、上記反応
が微量の抑制剤に対して敏感になり、生成物の品質に一
定性がなくなり、同時に架橋が充分に行われていない生
成物を与える恐れがでてくる。
一クラフト重合体の品質を調整するには、重合体を粉砕
し、冷却した後に保存しなければならないが、それには
保存物が湿気によゲＣ架橋化を起こさないように保存を
非常に厳しい条件下で行う必要がある。逆に粗砕と保存
とを省略しようとすれば、その架橋が不充分であるよう
な高価なケーブルを製造する恐れがある。
一押出し形成で、十分程Ｉい架橋（２４時間）を確保し
、しかも厚さを簿くする（１〜３ｍｍ）には、該押出し
成形を、高湿気及び高温度環境下で長期間保存した後に
行わなければならない。
−成形前かつクラ月・死後に老化防止剤を配合しなけれ
ば、耐老化特性は良好なものとはならない。
本発明による方法では、反応性の無水マレイン酸基を隠
ｎｒ’Ｍ　Ｌ、変性ポリエチレンを主成分とする組成物
を使用することにより、上記の不都合を排除している。
（ｉＩ水マレイン酸から導かれた繰り返し単位を含むオ
レフィンの重合体又は共重合体は既に知られてトる。即
し、アメリカ特許第３．６３７．５７９号は直鎮型モノ
−α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体及び液
状ポリエポキシド及び微細化された充填物を含む接着剤
を開示している。このアメリカ特許に記載された共重合
体は高分子の無水物であり、無水マレイン酸を少量含む
共重合体とみなすべきではない。何故なら、巨大分子の
構造中に無水物の繰り返し単位と同数のα−オレフィン
の繰り返し単位を含むからである。前述の特許による組
成物はケーブルのコーティングの製造時には使用できな
い。同様に、アメリカ特許第３．７ＧＯ，（１３１号も
、接着剤に関連するものである。該接着剤はビニールの
エチレン−アセテート共重合体を、個体に接着するのに
適しており、その組成は、（△）ビニールのエチレン−
アセテート共重合体、あるいはその誘導体を不飽和カル
ボン酸、又はそのｊ（Ｉ水物と反応させてｆＪ）られた
グラフト生成物、及び（Ｂ）少なくとも２つのエポキシ
ド基を含む化合物である。該グラフト生成物（Δ）は熱
に対し−Ｃ大変不安定で、１５０〜２５０℃で腐食性の
酢酸を発生ずる。この事実は高温度下におかれることに
対して耐性を持たねばならない生成物にとっては好まし
くないことである。
本発明は、４２〜９９重量％のエチレンあるいはエチレ
ンとα−オレフィンとの繰り返し単位、１〜８重量％の
無水マレイ酸から導かれた繰り返し単位、及び０〜５０
重量％の、炭素原子数１〜１２のアルコールと不飽和カ
ルボン酸とのエステル群より選ばれた少なくとも１種の
第３の単量体とを、少なくとも１種の触媒を使い、少な
くとも１種のポリエポキシド化合物と共に１０〜１６０
　℃の温度下で、１〜３００バールの圧力下にて、少な
くとも０．５時間反応させたことを特徴とするエチレン
またはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンから
導かれた繰り返し単位及び第三の単量体から導かれた繰
り返し単位で構成された重合体の架橋方法に関する。
架橋される重合体は高温、高圧下で遊離基開始剤（例え
ば酸素、過酸化物又は過酸エステル基）を用いる方法、
あるいはまたチーグラ型触媒を使う方法により得られる
ポリエチレンの上に無水マレイン酸をグラフトすること
によって得られる。
同様にして、少なくとも６０重量％のエチレンから導か
れた繰り返し単位を含む、エチレンと他の単量体より成
る共重合体に対してもクラフトすることができる。前記
の他の単量体は、炭素原子が１〜１２個のアルコールと
不飽和エチレン系カルボン酸とのエステル群及びプロピ
レンより選ぶことが可能であり、重合が遊離基によって
行われる場合は、特に炭素原子数１〜１２のアルキル基
を有するアルキル−マレエート、アクリレート、メタク
リレートが好ましい。共重合によって組み込まれるプロ
ピレン繰り返し単位の割合は一般的に小さい。
第３の単量体は、無水マレイン酸によるグラフト化反応
に付される重合体がチーグラー型の触媒によって得られ
る場合には、炭素原子が少なくとも３個のオレフィンを
使うことが好ましい。
従って、ポリエチレン又は共重合体の混合物を、１４０
〜２００℃の温度下で、２〜１０重量％のｆ１］（水マ
レイン酸と０．１〜１重量％の過酸化物又は過酸エステ
ル開始剤と共に混練し、無水マレイン酸から導ひかれた
、約１〜３重量％の繰り返し単位を含む重合体を、グラ
フトによって得ることができる。
架橋した重合体も同様に、本発明によれば、遊離基開始
剤を用い、高温、高圧下で、エチレンと無水マレイン酸
とを共重合させることによって有利に得ることができる
。これら２つの化合物だけでなく、共重合し得る混合物
は、更にプロピレンおよび炭素原子数１〜１２のアルコ
ールと不飽和カルボン酸とのニスデル、特にアルキル基
が炭素原子数１〜１２のアルキルマレエート、アクリレ
ートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少な
くとも１種の第３の１１４．　ｆｆｉ体を含むことがで
きる。
プロピレンをコモノマーとして使用する場合、巨大分子
鎮中に組み入れられるプロピレン繰り返し単位の量は一
般的に少なくなる。このようにして得られる重合体は、
１〜８重量％のマレイン酸から導かれた繰り返し単位を
含んでいる。
重合体と反応させるポリエポキシド化合物は、一般的に
次のような式で表される。
（Δ）−（ＣＨ−ＣＨＲ）口 （式中Δは原子価ｎ≧２の多官能基を表し、Ｒは炭化水
素基である） ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルを使用
することが好ましい。これらのなかでは、脂肪族のポリ
エポキシド化合物、特に、ポリアルコールのポリグリシ
ジルエーテル、例えばブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、バラシクロへキシルジメタツール、ネオペンチルク
リコールなどのα−ωジオールのジクリシジルエーテル
、例えばトリメチロールプロパンのトリクリシジルエー
テル、クリセロールのトリグリシジルエーテルなどのト
リオールのトリグリシジルエーテル、例えばペンタエリ
スリトールのテトラクリシシルエーテルなどのテトロー
ルのテトラクリシジルエーテルを選ぶことが好ましい。
オレフィン系化合物のエポキシ化による化合物の中では
、エポキシ化大豆油を選ぶことが好ましい。
架橋された重合体中に含まれる無水官能基の割合に関連
して、架橋を起こすために使われるポリエポキシド化合
物の量は、重合体１００重量部につき１〜１０重里部と
することが好ましい。つまり、モル比、すなわち重合体
の無水官能基に対するポリエポキシド化合物のエポキシ
ド官能基の比が、０．５〜１．１　になるようにするこ
とが好ましい。
重合体の架橋は、触媒の存在下で、該重合体の１！Ｔ（
水官能基とポリエポキシド化合物のエポキシド官能基と
を反応させることにより起こる。触媒としては第三アミ
ンを使用することが好ましい。例えば、ジメチルラウリ
ルアミン、Ｎ−ブチルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、１−メチルイミ
ダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルクアニジン、トリエチレンジアミン、ブトラメチルヒ
ドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”
、Ｎｏ−デしラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが使
われる。
使用される第三アミンの触媒の量は、重合体１００重量
部当たり、０．０２〜２重量部の範囲とすることが好ま
しい。
架橋（ポリエポキシド化合物によって重合体の巨大分子
鎖間に架橋を形成する）は、温度と反仕例する期間であ
って、０．５時間層−にの間、好ましくは無水状態で、
１０℃〜１６０℃の温度下で反応させることによって起
こる。架橋は同様に、様々な時間々隔で、様々な、例え
ば段階的に異る温度で行うことが可能である。
本発明の他の目的は、 （ａ）　４２〜９９重量％のエチレンまたはエチレンと
α−オレフィンから導かれた繰り返し単位、（ｂ）１〜
８重量％の無水マレイン酸から導かれた繰り返し単位、 （Ｃ）　０〜５０重量％の炭素原子数１〜１２のアルコ
ールと不飽和カルボン酸とのニスデル群より選ばれた少
なくとも１種の第３の単量体から導かれた繰り返し単位
、 を含むエチレンと無水マレイン酸の重合体（Δ）を含み
、重合体（Δ）１００重量部に対して、（Ｌ３）１〜１
０重量部の少なくとも１゛種のポリエポキシド化合物、
（Ｃ）０．０２〜２重量部の、無水官能基とエポキシド
官能基との間の反応用の少なくとも１種の触媒を含むこ
とを特徴とする、上記のような架橋方法において使用し
得る架橋可能な重合体組成物に関する。
エチレンと無水マレイン酸との重合体とは、同様に、ポ
リエチレン、場合によってはエチレンと少なくとも１種
の他の二Ｊモノマーとの共重合体上に１１１（水マレイ
ン酸をクラフトして得られる生成物である。好ましくは
該共重合体は、エチレンとｌｉｌ水マシマレイン酸場合
によっては更に少なくとも１種のコモノマーとの共重合
によって直接１畳られる。
ポリエポキシド化合物と触媒は前記記述においてそれぞ
れ列記されている化合物より選ぶことが好ましい。
架橋し得る重合体の組成物は重合体、ポリエポキシド化
合物および触媒の混合物を重合体の融解温度以上、１５
０℃以下で、１〜１５分間混練する方法（これは本発明
のもう一つの目的でもある）によって調整することが好
ましい。次に、混練した混合物を、場合によっては加圧
下で、シート、フィルム、管、細粒状態に形成し、最後
に、１号られた成形物を冷却する。温度が高くなればな
るはと、当然混練時間は短くてすむ。組成物は、熱可塑
性材料に適用されるいかなる公知の方法の実施中並びに
その成形加工中は熱可塑性を維持する。成形加工後は、
生成物は重合体に架橋反応を起、ユさせるために、好ま
しくは無水状態で、少なくとも０．５時間の間、１０〜
１６０℃の温度に保つ。
架橋し得る重合体の組成物を、それぞれ別々に以下のよ
うな２つの組成よりなる主混合物を調整し、次に該主混
合物を、添加物を含まない重合体の存在下もしくは不在
下で乾式混合することからなる一変法によって得ること
が好ましい。該主混合物とは、以下の通りである。
（八）重合体と第３アミンの触媒。該主混合物中の触媒
の含有量は架橋し得る重合体の組成物に添加すべき量以
上の量である。
（１３）重合体とポリエポキシド化合物。該主混合物中
のポリエポキシド化合物の含有量は架橋し得る重合体に
添加すべき端辺」二の量である。
場合により添加される上記添加物を含まない重合体の量
は各主混合物の触媒及びポリエポキシド化合物の含有量
にそれぞれ依存する。同様に主混合物Ｂに対する主混合
物Δの割合もこれらの含有量の関数である。前記変法は
、主混合物の各々、及び重合体が粉末または細粒状態で
あるため、架橋し得る重合体組成物は乾式混合するとい
う簡単な方法で１号ることができる。各主混合物は、長
時間の保存であっても経時変化することなしに保存する
ことが可能である。粉末または細粒状態の架橋し得る重
合体組成物は次に加工機にかけられ、既に記述したよう
に成形される。
該反応は時間の経過と共に段々と精巧になる架橋を作り
、エチレンと１１！（水マレインとの重合体を大［１コ
に改良し、特に、未変性ポリエチレンがいかなる抵抗性
をも失う溶融点よりも低温ばかりでなく、１００〜２０
０℃の温度での機械的特性（破壊抵抗、耐クリープ特性
、耐割れ性等）に重要な改良をもたらす。更に、架橋反
応を強く妨げたり、獲得される特性を低下させることな
しに、組成物中、例えばポリエチレン中には、非常に多
種類の添加剤例えば酸化防止剤、元老化防止剤、顔料等
を入れることが可能である。かくして、架橋されていな
い重合体を利用することのできない温度及び拘束条件下
で、架橋されたポリエチレン又は共重合体を使用するこ
とが可能となる。
本発明による組成物は、架橋されたポリエチレンが既に
使われているあらゆる用途に対し、有効である。特に基
質のコーチインクでは、例えば電気ケーブルの絶縁体は
、瞬間的な加熱、高温度下での長期間の使用後、にも有
効な特性を保持しなければならないが、電気ケーブルは
悪天候や水中に敷設されるなどの原因で老化する。基質
は別の基質に接着することによって固定することができ
る。この場合は、５〜５００ｄｇ／ｍｉｎの流動係数を
持つ重合体から得られる組成物を使用することが好まし
い。その実施の数秒〜数分間前にポリエポキシド反応体
を配合する。つまり組成物は冷却する際に、熱融解性接
着剤に似た特性を持つ。次に段階的に架橋を行うが、こ
れによって機械的特性が改善される。
他の適用も可能である。例えば加熱用の高温水を通ず水
道管、水性溶液および種々の生成物による腐食及び割れ
に対し耐性のある導管、少なくとも１種のアクリル酸工
又チルから導かれる成分を５〜２０重量％含む共重合体
製の押し出し成形品などがある。該成形品は、その柔軟
性と形態のために通常の条件に゛よりいて連続的に架橋
を行うと必ず著しい変形が起こる。本発明の方法では、
押出し成形品は素早く冷却して、常温に保った後に架橋
することができる。
本発明を例示する目的で以下に実施例を与える。
以下の実施例において、使用される略語は次に示す意味
を有する。
１Ｆ＝流動係数（ｄｇ／ｍ１ｎ）　；ΔＳＴＭ−Ｄ　１
２３８／７３規格により定められる。
ｐ　・密度（ｇ／ｅｎｔ）　：　Ｎ　ＦＴ　５１−０６
３規格により決められる。
以下に示す機械的性質はΔＳ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　６３８−８
０規格によって決められる。
ＳＥ：弾性率（バール） ΔＲ：破断点伸び（％） １７Ｒ１破壊抵抗（バール） 同様に、幅の狭い部分が、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚
さ０．４ｍｍであるアレイ形の試験片を１５０℃でのク
リープ試験にかけることからなる試験では以下のように
定義する。
Φ：１０分簡の平均クリープ速度（％、ｍｉｎ’）Δｔ
：全長さに対する伸び率（％） 試験片を２つのジョー間に固定しくショーに釣合をとら
せ）、試験片にかけられる応力が弱い状態にある１５０
℃での試験片の初期長さくり、）を測定する。次いで、
４バールの引張応力をかけ、１分後の試験片の長さＬｌ
及び１０分後の長さＬ　ＩＱを測定する。
８９．１重量％のエチレンの繰り返し単位、３．３重量
％のマレイン酸無水物の繰り返し単位、７．６重量％の
アクリル酸エチルの繰り返し単位を含み、以下のような
特性を示すターポリマーを使用した。
１　Ｆ　：　６．４　ｄ３／ｍｉｎ ρ　：　０．９４０８／ｃｕｔ 溶融温度：１００℃ 該ターポリマーを１３（ｌ　ｔで８分間、（１００重量
部のターポリマーに対する重量部で表される）下記第１
表で詳しく示されるような量のポリエポキシドとしての
ネオペンチルクリコールのジグリシジルエーテル（ＤＧ
ＥＮＧ＞および触媒としての式： ％式％） で表されるヘキサメチルエチレンジアミン（）Ｉ　ＭＥ
Ｄ）と共に混練した。
以上のようにして混練された組成物を、厚さ０．４ｍｍ
の試験片に成形した。次に、該試験片を温度Ｔ（℃）、
期間ｔ（日）で、架橋反応にイ（１した。
架橋した試験片（比較のための実施例１及び２は除く）
につき、特性、Φおよび４８時間、１４２℃にてキシレ
ンで抽出することによって決定された不溶分の割合（Ｔ
Ｉ）を測定した。
実施例７．８ 実施例１〜６に書かれた原料より、混純による架橋し得
る組成物の調製はプラストクラフＨΔΔ−ＫＥ−ＲＨＥ
ＯＣＯＲＤ内で行い、次いで１０分間、１６０℃で架橋
を行った。
第２表中に、１０部のターポリマーに対する部で使用さ
れる触媒（ＨＭＥＤ）及び、ポリエポキシド化合物（Ｄ
ＧＥＮＧ）の量、及びモル比：第２表 実施例９〜１６ ９０．３重量％のエチレン繰り返し単位、２．６重量％
の無水マレイン酸繰り返し単位、７重量％のエチルアク
リレート部分を含むターポリマーを使用した。
実施例１〜６の条件下で、前記ターポリマーを触媒及び
ポリエポキシド化合物と混練し、次いで５５℃で架橋し
た。
第３表に以下のデータを示した。
一使用される触媒の性質と量（１００部のターポリマー
当りの部） 一使用されるボＩＪ　エポキシ化合物の性質と量（１０
０部のターポリマー対する部） 一架橋継続時間Ｌ（ａ） 一クリープ速度　Φ 一全長さに対する伸び率　Δを 第３表 ＊ＤＧＢＢ八　：ヒ゛スフエノールΔのジクリシジルエ
ーテルＨ３ε　：エポキシ化大豆油 ＴＧＩＣ：）リクリシジルイソシアヌレート＊＊ＰＤへ
Ｐｏｐ−（ジメチルアミノ）−ピリジンＴＭＧ　：テト
ラメチルグアニジン Ｍ１八　二１−メチルイミダゾール ＢＤＭ八　＝ベンジルジメチルアミン ＊＊＊ｎ．ｄ．　：測定せず 実施例１７．　１８ ４８重量％のエチレンより導かれた繰り返し単位、れた
繰り返し単位を含むターポリマーを使用した。
このターポリマーは大変軟らかく、粘着性がある。
即ＩＥ，ＩＦが１２ｄｇ／ｍｉｎである。
１００重量部のこのターポリマーを８０℃で６分間、２
、６重量部（７）ＤＧＥＮＧ．！＝０．８重量部のＨＭ
ＥＤと共に混練した。先に定義したような温度Ｔ　（ｔ
）、架橋時間（時）、クリープ速度φ、１５０　’Ｃに
おける全長に対する伸び率へ［を第４表に示した。
第４表 実施例１９〜２２ オートクレーブ反応器内で、１９００バールの圧力をか
け、温度２００℃で連続的にエチレン、エチルアクリレ
ート、無水マレイン酸をターポリマー化し、ＩＦが６．
　７６ｇ／ｍｉｎで、９２重量％のエチレンから導かれ
る繰り返し単位、３重重％の１１１（水マレイン酸から
導かれた繰り返し単位、５重量％のエチルアクリレート
から導かれた繰り返し単位を含むターポルマーを得た。
このターポリマーより、１３０℃で３分間混練し、次に
冷却して粉砕し、２つの主混合物（Ｍ．Ｍ）ΔとＢ（後
述）を碍た。Ｍ’．Ｍ．Δは９８．４重量部のターポリ
マー、■，６重量部のＮ，Ｎ，Ｎ“、Ｎ”　−テトラメ
チル−１．６　−ヘキサンシアミンを含む。
Ｍ．Ｍ．Ｂは９３．４重量部のターポリマーと６．６重
量部のＤＧＥＮＧを含む。
１２、５重量部のＭ．Ｍ．Δ、５０重量部のＭ．Ｍ。
Ｂ、３７．５重量部のターポリマーとを乾式混合するこ
とによって得られる、架橋し得る組成物を押出し速度４
０Ｔ／ｍｉｎで、直径Ｄ＝３０ｍｍ、長さ２５Ｄの押出
し機（Ｓ’ＣＨＷΔＢＥＮＴＨΔＮ）を使い連続的に押
出す。この押出し機には外径４．３ｍ　ｍ、内径２．６
ｍｍの環状ダイか備えられている。該ダイの出口でのｔ
ｊＡ料の温度は１２０℃に保たれている。
このようにして作製される管は戸外で様々な温度で保存
される。
第５表に示した保存期間経過後に、これらの管の機械的
性質ＲＲとΔＲを測定した。
更に、２００１″、で２バールの引張り応力を管にかけ
、１５分後の全長に対する伸び率Ａｒｔ（％）を測定し
た。
実施例２３ 実施例１９〜１２と同じ条件でターポリマーと主混合物
Δを調製した。
１２．５重量部のＭ　Ｍ、△と２０重量部のＬＯＰＯＸ
８１０１１（エポキシ当量８１０及び叶Ｒ１１ΔＮ軟化
点８８℃のビスフェノールΔの１１１販シクリシシルエ
ーテル）と６７．５重量部のターポリマーとを乾式混合
することによって得られる架橋可能な組成物を実ｈｉＭ
例１９〜２２と同じ条件で押出した。
機械的性質と伸び率は同じ条件で測定される。
その値を第５表に示す。
第５表 実施例２４ ２０００バールの圧力をかけ、温度２１０℃でのオート
クレーブ反応器内で、エチレンと無水マレイン酸を連続
的に共重合し、ＩＦが２３ｄｇ／ｍｉｎで、９４，３重
量％のエチレンから導かれた繰り返し単位及び５．７重
量％の無水マレイン酸から導かれた繰り返し単位を含む
コポリマーを得た。
１１０℃で３分間カレンダがけすることにより、９３．
８重量部のコポリマー、６重量部のＤＧＥＮＧ、０．２
重量部のＮ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチル＝１
．６−へキ勺ンジアミンを含む架橋し得る組成物を得た
。
次にこの組成物を１１０℃で成形加工して、サンプルを
得る。サンプルはオプチメーター室ＭＩＥ内に導入され
る（モールド時間３分）。それからねじれモーメントを
連続的に記録することにより架橋の形成を追跡した。オ
プチメーター室は１４０℃に調節されている。
１４０℃で様々な時間の経過後に得られる架橋率並びに
１４０℃、３時間後にサンプルについて測定される不溶
分の割合が第６表に示しである。
実施例２５（比較例） 第６表に示しであるのは同様にして、第三アミンの触媒
を含まない（９４重量部のコポリマーと６重量部のＤＧ
ＥＮＧ）組成物について（Ｍ、られた結果である。
第６表 代理人弁理士新居正彦 第１頁の続き ０発明者　ジャック　ドリュ　フランス国カミュ　オ ６７０００　ストラスプール　リュ　エリュックリアン
２２ ６７８００　ヒラシュアイム　リュ　アルベールエンア
イム　２１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （］）　４４２〜９１１重量のエチレンあるいはエチレ
    ンとα−オレフィンとから導かれた繰り返し単位及び１
    〜８重量％の無水マレイン酸から導かれる謀り返し単位
    及び不飽和カルボン酸と炭米原子数１〜１２のアルコー
    ルとのニスデル群より選ばれる第３の単量体から導かれ
    た０〜５０重量％の繰り返し単位とで構成された重合体
    を、少なくとも１種の触媒の存在下で、少なくとも１種
    のポＩＪ　エポキシド化合物と共に１０〜１６（］℃の
    温度にて、１〜３００バールの圧力下で、少なくとも０
    ．５時間反応させることを特徴とする、エチレンまたは
    エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとから導か
    れた繰り返し単位と無水マレイン酸から導かれた繰り返
    し単位と、場合により前記第３の単量体から導かれた繰
    り返し単位とで構成された重合体の架橋方法。 （２）前記重合体が、遊離基開始剤あるいは該開始剤と
    プロピレン及び／または炭素原子数１〜１２のアルコー
    ルと不飽和カルボン酸との少なくとも１種のエステルの
    存在下で、高温、高圧下で、エチレンと無水マレイン酸
    とを共重合することによって得られることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の重合体の架橋方法。 （３）前記ポリエポキシド化合物の量が、」二記重合体
    １００重量部につき、１〜１０重量部の範囲内であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
    載の重合体の架橋方法。 （４）前記重合体の無水官能基に対する前記ポＩＪ　工
    ポキシド化合物のエポキシド官能基のモル比が、０．５
    〜１．１の範囲内であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の重合体の架橋
    方法。 （５）前記ポリエポキシド化合物が脂肪族化合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
    れか１項に記載の重合体の架橋方法。 （６）前記脂肪族ポリエポキシド化合物が、ネオペンチ
    ルグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆
    油及びヘキサンジオール−１，６のジグリシジルエーテ
    ルからなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項に記載の重合体の架橋方法。 （７）前記触媒が第三アミンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の重
    合体の架橋方法。 （８）前記触媒が、重合体１００重量部につき、００２
    〜２重量部の割合で使われることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の重合体の
    架橋方法。 （９）前記第３の単量体が、アルキルマレエート、アク
    リレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれ、
    該アルキルが炭素原子数１〜１２のアルキル基であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体の架
    橋方法。 αｌ　（ａ）４２〜９９重量％のエチレンまたはエチレ
    ンとα−オレフィンとから導かれた繰り返し単位、（ｂ
    ）１〜８重量％の無水マレイン酸から導かれた繰り返し
    単位、 （Ｃ）炭素原子数１〜１２のアルコールと不飽和カルボ
    ン酸とからなるエステル群より選ばれる第３の単量体か
    ら導かれた０〜５０重量％の繰り返し単位を含む、エチ
    レンと無水マレイン酸との重合体（Δ）を含み、更に、
    １００重量部の該重合体（Δ）に対して、少なくとも１
    種のポリエポキシド化合物（Ｂ）を１〜１０重量部及び
    無水官能基とエポキシド基との反応用の少なくとも１種
    の触媒（Ｃ）を０．０２〜２重量部含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第９項に記載された重合体の
    架橋方法で使用される架橋し得る組成物。 （１１）　上記重合体と触媒とを含む第１主混合物、上
    記重合体とポリエポキシド化合物とを含む第２主混合物
    、および場合により添加物を含まない重合体を乾式混合
    することによって得られ、しかも粉末あるいは細粒状で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
    組成物。 （１２）　１〜１５分間、重合体の溶融温度以上、１５
    ０℃以下で重合体とポリエポキシド化合物と触媒との混
    合物を混練することを特徴とする特許請求の範囲第１０
    項に記載の組成物の製造方法。 （１３）　特許請求の範囲第１項に記載の方法で架橋す
    ることによって、特許請求の範囲第１０項ないしは第１
    １項に記載の組成物で基質をコーティングすることを特
    徴とする該組成物の利用。 （１４）　前記基質が電気ケーブルであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項に記載の利用。 （１５）　重合体が５−５００　ｄｇ／ｍｉｎという流
    動係数を持ぢ、該組成物が熱溶融性接着剤とし−Ｃ使わ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
    利用。
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