RU2265618C2 - Смесь привитых сополимеров с улучшенными свойствами и ее применение в качестве промотора адгезии - Google Patents

Смесь привитых сополимеров с улучшенными свойствами и ее применение в качестве промотора адгезии Download PDF

Info

Publication number
RU2265618C2
RU2265618C2 RU2003103094/04A RU2003103094A RU2265618C2 RU 2265618 C2 RU2265618 C2 RU 2265618C2 RU 2003103094/04 A RU2003103094/04 A RU 2003103094/04A RU 2003103094 A RU2003103094 A RU 2003103094A RU 2265618 C2 RU2265618 C2 RU 2265618C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
ethylene
copolymer
acrylic acid
grafted
Prior art date
Application number
RU2003103094/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003103094A (ru
Inventor
Хайнц ФОГТ (DE)
Хайнц ФОГТ
Клаус ДРОХНЕР (DE)
Клаус ДРОХНЕР
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2003103094A publication Critical patent/RU2003103094A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2265618C2 publication Critical patent/RU2265618C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к смеси привитых сополимеров, используемых в качестве промотора адгезии. Смесь содержит следующие компоненты: a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% мас. по отношению к общей смеси, b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90% мас. по отношению к общей смеси и c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды. Причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (b). Способ получения вышеуказанной смеси осуществляют в одну стадию. Многослойный комбинированный материал содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из смеси вышеуказанных сополимеров, и один или несколько слоев, выбранных из металла, пластика, стекла, керамики и полимерных материалов. Изобретение позволяет получить смесь сополимеров, содержащую минимальное количество прививаемого мономера. Смесь обладает высокой адгезионной прочностью в широком температурном интервале, легкостью переработки в сочетании с ограниченной релаксацией деформации, высоким сопротивлением к образованию усталостных трещин. 3 н. и 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение касается смеси привитых сополимеров, способа ее получения и применения в качестве промотора адгезии, например, в составе многослойного комбинированного материала.
Известно, что гомополимеры и неполярные сополимеры этилена не могут быть достаточно прочно склеены с металлическими поверхностями или полярными полимерами, например полиамидами, сополимерами этилена и винилового спирта. Для обеспечения достаточно прочного склеивания или его улучшения между поверхностью субстрата и полиэтиленом обычно наносят тонкие слои промотора адгезии. Зачастую лишь с большим трудом удается склеить и другие неполярные полимеры, как, например, полипропилен, фторполимеры или полисилоксаны. Согласно известному уровню техники наиболее употребительными промоторами адгезии на этиленовой основе обычно являются полярные сополимеры или тройные сополимеры этилена с винилацетатом, акриловой кислотой или эфиром акриловой кислоты. Используя такие материалы, удается улучшить склеивание с полярными полимерами или металлическими поверхностями. Кроме того, для достижения указанной цели в качестве промоторов адгезии пригодны так называемые иономеры: термопластичные сополимеры этилена с мономерами, содержащими карбоксильные группы. Промоторами адгезии могут служить также полимеры этилена с привитыми дикарбоновыми кислотами или соответствующими ангидридами.
Получение таких привитых полимеров этилена и их применение в качестве промоторов адгезии известно. Например, в описании изобретения к патенту США US 4762882 рассматривается модифицированная полиолефиновая смола на основе сополимера этилена и α-олефина, к которому привита этиленненасыщенная карбоновая кислота или ее производная. Такой привитой сополимер пригоден, например, для использования в качестве промотора адгезии при склеивании с сополимерами этилена и винилового спирта, а после смешивания с дополнительным немодифицированным или непривитым полимером или его сополимером, при необходимости можно использовать в качестве клея. Недостатком описанного в патенте США US 4762882 промотора адгезии является, однако, трудность его непосредственного применения. Другой недостаток описанного привитого сополимера заключается в том, что при охлаждении он становится хрупким, в связи с чем возникает опасность его разрушения. Хрупкость полимерных смесей, описанных в указанном патенте, обусловлена отсутствием желаемого когезионного (упругого) разрушения, что подтверждается результатами испытания на расслаивание.
В европейской заявке на патент ЕР 0247877 также описывается использование привитого сополимера в качестве промотора адгезии, причем прививаемым мономером является фумаровая кислота. В качестве основы для прививки пригодны сополимеры этилена с бутилакрилатом, этилакрилатом, метилакрилатом или винилацетатом. Впрочем промоторы адгезии согласно указанному патенту на основе полярных привитых сополимеров при нанесении склонны приклеиваться к прижимному валику, что осложняет их непосредственное использование. Другой их недостаток заключается в том, что достаточно прочное склеивание субстрата с другим материалом может быть обеспечено лишь в ограниченном температурном интервале (ниже 60°С).
Из рассмотренных выше изобретений следует, что промоторы адгезии согласно известному уровню техники на основе привитых сополимеров обладают рядом существенных недостатков. В связи с этим существует необходимость создания смеси привитых сополимеров, пригодной для использования в качестве промотора адгезии, не имеющего упомянутые выше, присущие уровню техники недостатки.
Наряду с этим, для обеспечения надлежащих санитарно-гигиенических условий труда желательно, чтобы смесь привитых сополимеров содержала минимально возможное количество прививаемого мономера, зачастую обладающего повышенной токсичностью (как, например, малеиновый ангидрид), что должно достигаться за счет количественного превращения или увеличения глубины привитой сополимеризации. Кроме того, желательными являются следующие свойства смеси привитых сополимеров: возможно более высокая адгезионная прочность в возможно более широком температурном интервале (от -40°С до +80°С), когезионное разрушение клеевого слоя, то есть отслоение самого адгезива или клея при испытании на расслаивание, легкость переработки в сочетании с ограниченной релаксацией деформации (Neck In), высокое сопротивление образованию усталостных трещин, а также исключение приклеивания к прижимному валику при практическом использовании. Задача настоящего изобретения состоит в создании промотора адгезии на основе смеси сополимеров, обладающего перечисленными выше преимуществами и, вместе с тем, не имеющего упомянутых выше недостатков.
Другие задачи вытекают из приведенного ниже описания изобретения.
Согласно изобретению поставленная задача решается благодаря использованию смеси привитых сополимеров, содержащей
a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% мас. по отношению к общей смеси,
b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90% мас. по отношению к общей смеси и
c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды,
причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (Ь).
Преимущественные формы смесей привитых сополимеров согласно изобретению определены в зависимых пунктах патентной формулы.
Согласно изобретению особенно пригодными сополимерами этилена с α-олефинами являются полиэтилены средней (PE-MD) или низкой (PE-LLD) плотности, которые могут быть получены известными способами с использованием катализаторов Циглера, катализаторов фирмы Phillips или металлоценовых катализаторов. Особенно пригодная форма выполнения изобретения предусматривает использование 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена в качестве α-олефина в составе сополимера этилена с α-олефином. Сополимеры этилена с α-олефином, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, обладают плотностью от 0,920 до 0,945 г/см3, предпочтительно от 0,930 до 0,940 г/см3, особенно предпочтительно около 0,935 г/см3 и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 6 г/10 мин, особенно предпочтительно от 0,2 до 4 г/10 мин. Приведенные выше значения плотности сополимеров согласно изобретению определены по ИСО 1183, индекса расплава по ИСО 1133.
Предпочтительным компонентом а) является сополимер этилена с акриловой кислотой или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты, или смесь указанных сополимеров или тройных сополимеров. Эти содержащие акриловую кислоту сополимеры этилена могут быть получены радикальной полимеризацией при высоком давлении. Согласно особенно предпочтительной форме выполнения изобретения содержание акриловой кислоты в смеси привитых сополимеров составляет от 0,1 до 5% мас., особенно предпочтительно от 1 до 3% мас. по отношению к сумме компонентов а) и b). Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, чтобы содержание акриловой кислоты в используемом сополимере этилена с акриловой кислотой и/или тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляло от 1 до 10% мас., предпочтительно от 3 до 6% мас. и особенно предпочтительно около 4% мас. относительно полимера, и/или содержание эфира акриловой кислоты в тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляло от 1 до 15% мас., предпочтительно от 5 до 10% мас. и особенно предпочтительно около 8% мас. относительно тройного сополимера.
Кроме того, согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их ангидридов составляло от 0,01 до 0,5% мас., предпочтительно от 0,05 до 0,15% мас. и особенно предпочтительно около 0,1% мас. по отношению к сумме компонентов а) и b). Предпочтительное использование согласно изобретению привитых мономеров в низких концентрациях, учитывая их токсичность, обладает преимуществом не только с точки зрения обеспечения надлежащих санитарно-гигиенических условий труда, но и с экономической точки зрения. В общем случае при использовании прививаемых мономеров в ограниченной концентрации по отношению к полимерной основе, например, менее 0,25% мас. следует исходить из того, чтобы выход привитого сополимера был практически количественным. Согласно настоящему изобретению особенно пригодными этиленненасыщенными дикарбоновыми кислотами и их ангидридами являются малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты, малеиновый и итаконовый ангидриды. Особенно предпочтительная форма выполнения изобретения предусматривает использование малеинового ангидрида в качестве прививаемого мономера (компонента с).
Другим объектом настоящей заявки является способ получения смеси привитых сополимеров, включающей компоненты а), b) и с), причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам а) и b), отличающийся тем, что смесь привитых сополимеров, содержащая сополимер этилена и акриловой кислоты и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты, сополимер этилена с α-олефином и этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды получают в одну стадию. Согласно настоящему изобретению «получение в одну стадию» означает, что смешивание компонентов а), b) и с) и привитую сополимеризацию осуществляют в одну технологическую стадию («реакция в одном резервуаре»).
Экструдеры и техника экструзии, пригодные для осуществления способа согласно изобретению, описаны, например, в патентах США US 3862265, US 3953655 и US 4001172. Для осуществления способа согласно изобретению особенно пригодны смесители непрерывного действия. В частности, особенно предпочтительными являются так называемые двухвальцовые смесители. Согласно изобретению способ получения смеси привитых сополимеров предпочтительно осуществляют в интервале температур от 210 до 300°С и давлении от 1 до 500 бар. Привитой сополимер предпочтительно получают в отсутствие радикальных инициаторов, хотя может использоваться ограниченное количество органического пероксида, составляющее, например, от 0,01 до 0,1% мас. по отношению к полимерной смеси.
Согласно настоящему изобретению прививка ненасыщенных карбоновых кислот и/или их ангидридов может быть осуществлена следующим образом. Получают расплав, состоящий из полимерных копонентов а) и b) и прививаемого компонента с), который тщательно перемешивают, после чего при повышенной температуре, предпочтительно от 210 до 300°С, особенно предпочтительно от 220 до 280°С, еще более предпочтительно от 240 до 280°С осуществляют его превращение в смесь привитых сополимеров согласно изобретению. Последовательность загрузки указанных компонентов в реактор или экструдер не имеет значения.
Несмотря на то что смеси привитых сополимеров согласно настоящему изобретению содержат весьма ограниченное количество привитых мономеров, они обеспечивают поразительно высокие показатели адгезионной прочности и сопротивления расслаиванию. Особенно высоким сопротивлением расслаиванию обладают трехслойные облицовочные комбинированные материалы, состоящие из эпоксидной смолы и полиэтилена средней или высокой плотности. Высокое сопротивление расслаиванию сохраняется и при повышенных температурах (до 80°С), то есть в этих условиях отсутствует сколько-нибудь существенное снижение адгезионной прочности. Отличную адгезионную прочность трехслойных комбинированных материалов, состоящих из самых разнообразных компонентов, несмотря на чрезвычайно малое содержание привитых мономеров в промоторе адгезии согласно настоящему изобретению его авторы объясняют вероятным наличием синергического эффекта между привитым мономером и содержащим акриловую кислоту сополимером этилена (компонентом а).
Смеси привитых сополимеров согласно настоящему изобретению обладают низким влагопоглощением и прекрасными технологическими свойствами. Легкость их переработки наряду с прочими причинами обусловлена ограниченной релаксацией деформации (Neck In). Кроме того, смеси сополимеров согласно изобретению при испытании на расслаивание обнаруживают желаемое когезионное (упругое) разрушение, что является одной из особенно важных предпосылок их практического использования, в частности для изготовления облицовки труб.
Другим объектом настоящего изобретения является применение смеси привитых сополимеров в качестве промоторов адгезии, предпочтительно используемых для изготовления облицовки металлических труб, особенно предпочтительно для изготовления облицовки стальных труб. Объектом настоящего изобретения является также многослойный комбинированный материал, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из смеси привитых сополимеров согласно изобретению, а также один или несколько слоев из металла, пластика, в частности полярных пластмасс, стекла, керамики и других полимерных материалов.
Приведенные ниже примеры 1-3 наглядно иллюстрируют и другие преимущества промоторов адгезии согласно изобретению. Следует подчеркнуть, что эти примеры служат для пояснения изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 1
Смесь полиолефинов, состоящую из 70 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 с плотностью 0,936 г/см3 и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин и 30 мас. ч. тройного сополимера этилена, акриловой кислоты (4% мас.) и н-бутил-акрилата (8% мас.), подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя при температуре 220°С по каплям 0,08% мас. малеинового ангидрида. Среднее время пребывания указанных компонентов в экструдере составляло 2 мин, производительность 50 кг/час, частота вращения 150 мин.-1.
Сравнительный пример 1
Смесь полиолефинов, состоящую из 70 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 с плотностью 0,936 г/см3 и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин и 30 мас. ч. сополимера этилена с н-бутилакрилатом (15% мас.), подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя при температуре 220°С по каплям 0,5% мас. малеинового ангидрида.
Сравнительный пример 2
Подвергали плавлению 100 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 из примера 1, обладающего плотностью 0,936 г/см3 и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин, добавляя при температуре 220°С по каплям 0,08% мас. малеинового ангидрида.
Сравнительный пример 3
100 мас. ч. тройного сополимера этилена, акриловой кислоты (4% мас.) и н-бутилакрилата (8% мас.) из примера 1 подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя по каплям при температуре 220°С 0,08% мас. малеинового ангидрида.
Используя полученные продукты в качестве промоторов адгезии, прессованием изготовляли комбинированные плиты толщиной 2,7 мм, обладающие составом железо/эпоксидная смола/промотор адгезии/полиэтилен, и определяли сопротивление расслаиванию по DIN 30 670.
В таблице 1 приведены показатели сопротивления расслаиванию трехслойного комбинированного материала, полученного с использованием промотора адгезии из примера 1, при разных температурах.
Таблица 1
Температура, °С Сопротивление трехслойного комбинированного материала*) расслаиванию, Н/2 см
25 550
50 540
70 520
80 510
*) Сталь/Basebox/промотор адгезии/Lupolen 3652 D sw 00413.
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что промоторы адгезии согласно изобретению обеспечивают высокое сопротивление расслаиванию, в том числе и при повышенных температурах. Так, при температурах выше 60°С сопротивление расслаиванию превышает 500 Н/2 см.
В таблице 2 приведены результаты определения сопротивления расслаиванию комбинированного материала, полученного с использованием промоторов адгезии из примера 1 и сравнительных примеров 1-3.
Таблица 2
Промотор адгезии Пример 1 Сравни-тельный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3
Содержание акриловой кислоты в смеси,% мас. 1,2 - - 4
Содержание малеинового ангидрида в смеси привитых полимеров,% мас. 0,08 0,5 0,08 0,08
Влагопоглощение (30 дней/80°С),% мас. 0,32 0,46 0,28 0,52
Сопротивление трехслойного комбинированного материала*) расслаиванию при 23°С, Н/2 см 550 450 170 260
Сопротивление трехслойного комбинированного материала*) расслаиванию при 80°С, Н/2 см 510 100 Менее 50 Отсутствие адгезии
Когезионное разрушение клеевого слоя при 23°С Да Да Нет (отсутствие адгезии)
Технологические свойства Хорошие Хорошие Неудовлетвори-тельные Хорошие
Релаксация деформации (Neck in),% 14 16 60 12
*) Сталь/Basepox/промотор адгезии/Lupolen 3652 D sw 00413
В таблице 2 приведены средние значения сопротивления расслаиванию, полученные на основании результатов пяти измерений.
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, промотор адгезии согласно изобретению (пример 1) обладает не только относительно низким влагопоглощением, но и без всякого сомнения, обеспечивает гораздо более высокое сопротивление расслаиванию по сравнению с промоторами адгезии согласно уровню техники, особенно при 80°С. Кроме того, он обладает отличными технологическими свойствами, а при расслаивании наблюдается желаемое когезионное (упругое) разрушение клеевого слоя.

Claims (9)

1. Смесь привитых сополимеров, содержащая следующие компоненты:
a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50 мас.% по отношению к общей смеси,
b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90 мас.% по отношению к общей смеси и
c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды,
причем этилен-ненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (b).
2. Смесь привитых сополимеров по п.1, отличающаяся тем, что содержание акриловой кислоты составляет от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.% по отношению к сумме компонентов (а) и (b).
3. Смесь привитых сополимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их ангидридов составляет от 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,15 мас.% и особенно предпочтительно около 0,1 мас.% по отношению к сумме компонентов (а) и (b).
4. Смесь привитых сополимеров по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в качестве этилен-ненасыщенной дикарбоновой кислоты используют малеиновый ангидрид.
5. Смесь привитых сополимеров по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что входящий в ее состав сополимер этилена с α-олефином обладает плотностью от 0,920 до 0,945 г/см3, предпочтительно от 0,930 до 0,940 г/см3 и особенно предпочтительно около 0,935 г/см3 и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 6 г/10 мин, особенно предпочтительно от около 0,2 до 4 г/10 мин.
6. Смесь привитых сополимеров по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержание акриловой кислоты в используемом сополимере этилена с акриловой кислотой и/или тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 3 до 6 мас.% и особенно предпочтительно около 4 мас.% относительно полимера, и/или содержание эфира акриловой кислоты в тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляет от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 5 до 10 мас.% и особенно предпочтительно около 8 мас.% относительно тройного сополимера.
7. Смесь привитых сополимеров по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что α-олефином в сополимере этилена с α-олефином является 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен.
8. Способ получения смеси привитых сополимеров по одному из предыдущих пунктов, осуществляемый в одну стадию.
9. Многослойный комбинированный материал, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из смеси привитых сополимеров по одному из пп.1-7, и один или несколько слоев, выбранных из металла, пластика, стекла, керамики и полимерных материалов.
RU2003103094/04A 2000-07-03 2001-06-28 Смесь привитых сополимеров с улучшенными свойствами и ее применение в качестве промотора адгезии RU2265618C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10031393.0 2000-07-03
DE10031393A DE10031393A1 (de) 2000-07-03 2000-07-03 Pfropfcopolymermischung mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung als Haftvermittler

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003103094A RU2003103094A (ru) 2004-08-10
RU2265618C2 true RU2265618C2 (ru) 2005-12-10

Family

ID=7647042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003103094/04A RU2265618C2 (ru) 2000-07-03 2001-06-28 Смесь привитых сополимеров с улучшенными свойствами и ее применение в качестве промотора адгезии

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7198852B1 (ru)
EP (1) EP1299438B1 (ru)
JP (1) JP2004502801A (ru)
KR (1) KR100768736B1 (ru)
CN (1) CN1214055C (ru)
AR (1) AR029556A1 (ru)
AT (1) ATE297955T1 (ru)
AU (2) AU2001281912B2 (ru)
BR (1) BR0112120B1 (ru)
CA (1) CA2414698C (ru)
DE (2) DE10031393A1 (ru)
ES (1) ES2243537T3 (ru)
PL (1) PL199449B1 (ru)
RU (1) RU2265618C2 (ru)
WO (1) WO2002002661A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453572C2 (ru) * 2006-08-25 2012-06-20 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Термоклей с улучшенной адгезией
RU2799590C2 (ru) * 2018-11-06 2023-07-07 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Адгезионная композиция на основе полиэтилена, способ ее получения и применение

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0908249B1 (pt) * 2008-02-18 2018-12-26 Basell Polyolefine Gmbh composição polimérica adesiva para extrusão de filme, filme e tubulação de aço revestida
FR2934599B1 (fr) * 2008-07-29 2012-12-21 Arkema France Fabrication de polyethylene a partir de matieres renouvelables, polyethylene obtenu et utilisations
JP2012521905A (ja) 2009-03-30 2012-09-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 接着促進剤中間層を含有する多層化複合プラスチック材料
KR101170364B1 (ko) * 2010-03-15 2012-08-01 주식회사 엑시아머티리얼스 폴리에틸렌계 수지 조성물
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2019105659A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Borealis Ag Improved adhesive polymer composition
KR102382698B1 (ko) * 2019-12-20 2022-04-04 주식회사 포스코 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법
CN115505175B (zh) * 2022-10-31 2023-08-25 大川(清新)塑料制品有限公司 环境可降解薄膜组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US3953655A (en) 1972-04-03 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Company Polymers with improved properties and process therefor
US4001172A (en) 1972-04-03 1977-01-04 Exxon Research And Engineering Company Polymers with improved properties and process therefor
US4927888A (en) * 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4762890A (en) * 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
JPS61266411A (ja) 1985-05-20 1986-11-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 無水マレイン酸変性ポリオレフインの精製方法
JPH0621132B2 (ja) 1985-07-08 1994-03-23 三菱化成株式会社 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物
FI79124C (fi) 1986-05-28 1989-11-10 Neste Oy Modifierad polyolefin.
JPH0747704B2 (ja) * 1989-07-19 1995-05-24 日本製紙株式会社 ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
JPH05125133A (ja) * 1991-06-17 1993-05-21 Mitsubishi Kasei Corp 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いたポリスチレン積層体
US5369168A (en) * 1992-08-03 1994-11-29 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive melt extrusion grafting of thermoplastic polyvinyl alcohol/polyolefin blends
JPH0782436A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Showa Denko Kk 自動車用キャニスター
US6149750A (en) * 1995-09-18 2000-11-21 3M Innovative Properties Company Lens blank surface protection film
DE19730193A1 (de) * 1997-07-15 1999-01-21 Beiersdorf Ag Selbstklebende Schutzfolie

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453572C2 (ru) * 2006-08-25 2012-06-20 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Термоклей с улучшенной адгезией
RU2799590C2 (ru) * 2018-11-06 2023-07-07 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Адгезионная композиция на основе полиэтилена, способ ее получения и применение

Also Published As

Publication number Publication date
AR029556A1 (es) 2003-07-02
KR20030014416A (ko) 2003-02-17
CN1214055C (zh) 2005-08-10
EP1299438A1 (de) 2003-04-09
ATE297955T1 (de) 2005-07-15
CA2414698C (en) 2010-02-02
KR100768736B1 (ko) 2007-10-22
CN1440430A (zh) 2003-09-03
DE10031393A1 (de) 2002-01-17
WO2002002661A1 (de) 2002-01-10
BR0112120A (pt) 2003-05-13
PL361911A1 (en) 2004-10-04
PL199449B1 (pl) 2008-09-30
AU2001281912B2 (en) 2005-06-16
ES2243537T3 (es) 2005-12-01
US7198852B1 (en) 2007-04-03
JP2004502801A (ja) 2004-01-29
DE50106529D1 (de) 2005-07-21
EP1299438B1 (de) 2005-06-15
AU8191201A (en) 2002-01-14
CA2414698A1 (en) 2002-12-27
BR0112120B1 (pt) 2011-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4684576A (en) Maleic anhydride grafts of olefin polymers
JPS60112815A (ja) 無水官能基を含むエチレン重合体の架橋方法
KR100743355B1 (ko) 박리 강도가 크고 응집 파괴도가 높은 저온 활성화 접착제조성물
RU2667448C1 (ru) Составы на основе полиолефина, клейкие вещества и получаемые многослойные структуры
KR910005563B1 (ko) 올레핀중합체의 말레산무수물 그라프트중합 혼합물
EP0504386A1 (en) Resin blends of maleic anhydride grafts of olefin polymers for extrusion coating onto metal foil substrates
RU2265618C2 (ru) Смесь привитых сополимеров с улучшенными свойствами и ее применение в качестве промотора адгезии
JPH0667994B2 (ja) シラン変性エチレン共重合体、その製造方法およびその共重合体からなる接着剤
US4592960A (en) Production of polyolefin copolymer
CA2497265C (en) Improved polyolefin-based adhesive resins and method of making adhesive resins
JPH05503472A (ja) 積層構造物の製造方法
JPH08505181A (ja) ポリオレフィンの機能化方法
EP1551918B1 (en) Heat sealable compositions and uses thereof
JPH0376327B2 (ru)
JPS59179543A (ja) 接着性ポリエチレン組成物
JPS6031669B2 (ja) 多層積層構造物
JPS645614B2 (ru)
JPS6036942B2 (ja) 多層積層構造物
JPH09506134A (ja) 改良された溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーのホットメルト接着剤
JP2007119608A (ja) ラミネート用組成物
JPH04132711A (ja) 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法
JPS59191784A (ja) 接着用組成物
JPH0532420B2 (ru)
JP2001261903A (ja) 変性エチレン・１−オクテン共重合体に基づく接着性樹脂組成物及び積層体
JPS59202847A (ja) 積層物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130629