CN1214055C - 具有改进性能的接枝共聚物混合物及其作为粘合促进剂的用途 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物混合物，包括组分：a)基于混合物，占10-50wt%的一种乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物；b)基于混合物，占50-90wt%的一种乙烯-α-烯烃共聚物；和c)烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐；其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐c)已经接枝到a)和b)上。

Description

具有改进性能的接枝共聚物混合物 及其作为粘合促进剂的用途
本发明涉及接枝共聚物混合物，及它的制备方法和它在例如多层复合材料中作为粘合促进剂的用途。
已知采用乙烯的均聚物和非极性共聚物，不可能达到例如对金属表面，或对极性塑料，例如聚酰胺、EVOH足够的粘合强度。为保证足够的粘合强度或改进粘合强度，通常在基材表面和聚乙烯之间施加薄层的粘合促进剂。
其它非极性塑料，如聚丙烯、氟聚合物或硅氧烷聚合物也通常难以粘合。
在现有技术中已知的通常基于乙烯的粘合促进剂是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸酯的极性的共聚物或三元共聚物。上述物质可用于提高对极性塑料或金属表面的粘合强度。此外，已知为离子交联聚合物的化合物，即乙烯与含羧基单体的热塑性共聚物也适于作为上述目的的粘合促进剂。最后，采用二羧酸或它们的酸酐接枝的聚乙烯也可作为粘合促进剂。
这样的接枝聚乙烯的制备和它们作为粘合促进剂的用途是已知的。例如，US专利4 762 882描述了由乙烯和α-烯烃共聚物组成的改性烯烃树脂，在其上已经接枝烯键式不饱和羧酸或其衍生物。此接枝共聚物适于，例如，作为EVOH的粘合促进剂，如需要将它与其它的未改性或未接枝聚合物或共聚物混合用作粘合剂。然而，缺点在于US 4762 882中描述的粘合促进剂难以加工。上述接枝共聚物的进一步缺点在于如下事实：聚合物材料在低温下显示脆性行为和易于破碎。材料的脆性也造成US 4 762 882的聚合物混合物在剥离测试中并不显示所希望的内聚(弹性)破碎图案。
EP 0 247 877也描述了一种作为粘合促进剂的接枝共聚物。接枝单体是富马酸。适于接枝的聚合物是乙烯与如下物质的共聚物：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。然而，基于这些极性共聚物的粘合促进剂在施用期间倾向于粘附到接触辊上并因此难以加工。EP 0 247 877的粘合促进剂和接枝共聚物的进一步缺点在于仅在有限的温度范围内(60℃以下)保证了在基材和要粘合的材料之间的足够粘合强度。
以上评论表明基于接枝共聚物的现有技术粘合促进剂具有许多严重缺点。因此迫切需要提供适于作为粘合促进剂但并不具有现有技术的上述缺点的接枝共聚物混合物。
此外，需要提供含有非常少接枝单体的接枝共聚物混合物，这是由于这样的单体通常是毒性的，如在马来酸酐的情况下，和因此基于职业卫生的理由应当保证有定量的转化率或接枝产率。进一步所需的性能是在从-40℃到+80℃的非常宽温度范围内的非常高的粘合强度，内聚破碎，即粘合促进剂或粘合剂在它自身中的分离(在剥离测试中)，便于加工，具有小的收缩行为性能(缩幅)，对应力裂纹具有高抵抗力，和在加工期间不存在对接触辊的粘附。本发明的目的是提供基于接枝共聚物混合物的粘合促进剂，它具有上述有利的性能并同时避免已知的缺点。
本发明的如下描述会阐明进一步的任务。
根据本发明提出的任务将通过一种接枝共聚物混合物来解决，其组成包括：
a)基于混合物，占10-50wt％的一种乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物；
b)基于混合物，占50-90wt％的一种乙烯-α-烯烃共聚物；和
c)烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐；
其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐c)是接枝到a)和b)上的。
特别适于本发明的乙烯与α-烯烃的共聚物是中密度聚乙烯(PE-MD)或低密度聚乙烯(PE-LLD)，它们通过已知方法使用Ziegler，Phillips或茂金属催化剂制备。在一个特别合适的实施方案中，用于乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。根据本发明优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.920g/cm3-0.945g/cm3，优选0.930g/cm3-0.940g/cm3，特别优选0.935g/cm3，并且熔体流动指数MFI(190/2.16)为0.1-10g/10min，优选0.2-6g/10min，特别优选0.2-4g/10min。本发明上述的共聚物密度值根据ISO 1183测量，熔融指数MFI的数值根据ISO 1133测量。
优选组分a)是乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物或上述共聚物和三元共聚物的混合物。这些含丙烯酸的聚乙烯是可以由自由基聚合通过高压工艺制备的。在根据本发明特别优选的实施方案中，基于组分a)和b)，接枝共聚物混合物中丙烯酸的含量为0.1-5wt％，特别优选1-3wt％；根据本发明另外优选使用的乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸含量基于聚合物为1-10wt％，优选3-6wt％，特别优选约4wt％，和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸酯含量基于三元共聚物为1-15wt％，优选5-10wt％，和特别优选约8wt％。
基于组分a)和b)，根据本发明也特别优选烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.15wt％，特别优选约0.1wt％。根据本发明优选的接枝单体的低浓度不仅仅从毒性观点来看在职业卫生理由上是有利的，也具有经济益处。一般当使用低浓度接枝单体，例如基于基础聚合物计＜0.25wt％时，以此出发，接枝产率几乎是定量的。在本发明上下文中特别合适的烯键式不饱和二羧酸和酸酐包括马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐。在一个特别优选的实施方案中，马来酸酐(MSA)作为组分c)，即用作接枝单体。
本说明书进一步提供包括组分a)，b)和c)的接枝共聚物混合物的制备方法，其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐c)已经接枝到a)和b)上，其特征在于，在一个步骤中完成包括乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物和烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的接枝共聚物混合物的制备。在本发明中对“在一个步骤中”的表述的理解是，组分a)，b)和c)的混合及接枝共聚在单一工艺步骤中进行(“一罐反应”)。
适于本发明方法的压出机和挤压技术，例如在US 3 862 265、US 3953 655和US 4 001 172中有描述。特别适于本发明方法的是连续捏合设备，特别优选是双螺杆压出机。本发明方法制备接枝共聚物混合物优选在210℃-300℃温度范围内在1-500巴压力下进行。接枝共聚物的制备优选在不存在自由基断裂的引发剂的情况下进行。然而，在接枝反应期间也可以基于聚合物混合物存在少量，例如，0.01-0.1wt％有机过氧化物。
根据本发明，可以通过如下方式进行不饱和羧酸和/或它们酸酐的接枝：将聚合物组分a)和聚合物组分b)以及要被接枝的单体c)熔融，充分混合熔体，然后在升高的温度，优选在210-300℃，特别优选220-280℃，尤其优选240-280℃下进行反应，以得到本发明的接枝共聚物混合物。将组分加入到反应器或压出机中的顺序不是关键的。
尽管非常低的接枝单体含量，本发明的接枝共聚物混合物令人惊奇地显示出优异的粘合强度和剥离强度。在与作为包层材料的环氧树脂和中密度聚乙烯或还有高密度聚乙烯的3层复合体中观察到特别高的剥离强度。在高温(80℃)下也能确定有高的剥离强度，即在高温下没有观察到粘合强度的显著降低。尽管非常低的接枝单体含量，观察到许多材料的3层复合体具有优异的粘合强度，发明人将之归因到在接枝单体和含丙烯酸的聚乙烯组分a)之间的可能的协同效果。
此外，本发明的接枝共聚物混合物突出之处在于低的吸湿性和优异的加工性能。本发明接枝共聚物的加工容易，尤其表现在低水平的缩幅。另外，在剥离测试中，本发明的接枝共聚物混合物显示所期望的内聚(弹性)破碎图案，它特别对于管涂层是特别重要的性能及先决条件。
本发明另外的主题是使用接枝共聚物混合物作为粘合促进剂，优选作为金属管涂层的粘合促进剂，特别优选作为钢管涂层的粘合促进剂。本发明进一步提供一种多层复合体，其特征在于，该复合体包括至少一层本发明的接枝共聚物混合物和一个或多个选自金属、塑料，特别是极性塑料、玻璃、陶瓷及其它聚合物材料的层。
根据以下实施例1-3说明本发明粘合促进剂的进一步优点。应当注意到以下实施例用于阐明本发明和不要理解为是对本发明的限制。
实施例1
在来自Werner和Pfleiderer的双螺杆压出机ZSK57中，将70重量份密度为0.936g/cm3和熔融指数MFI(190/2.16)为3.0g/10min的乙烯与1-己烯的共聚物与30重量份丙烯酸含量为4wt％和丙烯酸正丁酯含量为8wt％的乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丁酯三元共聚物，在0.08wt％马来酸酐的加入下熔融，在220℃下，该马来酸酐已经接枝到聚烯烃混合物上。
接枝组分在压出机中的平均停留时间是2min和在150rpm下聚合物产量是50kg/h。
对比例1
在来自Werner和Pfleiderer的双螺杆压出机ZSK57中，将70重量份密度为0.936g/cm3和熔融指数MFI(190/2.16)为3.0g/10min的乙烯与1-己烯的共聚物与30重量份丙烯酸正丁酯含量为15wt％的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，在0.5wt％马来酸酐的加入下熔融，该马来酸酐在220℃下已经接枝到聚烯烃混合物上。
对比例2
将100重量份来自实施例1的密度为0.936g/cm3和熔融指数MFI(190/2.16)为3.0g/10min的乙烯与1-己烯的共聚物与加入的0.08wt％马来酸酐熔融，该马来酸酐在220℃下已经接枝到聚烯烃混合物上。
对比例3
在来自Werner和Pfleiderer的双螺杆压出机ZSK57中，将100重量份来自实施例1的丙烯酸含量为4wt％和丙烯酸正丁酯含量为8wt％的乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丁酯三元共聚物与加入的0.08wt％马来酸酐熔融，该马来酸酐在220℃下已经接枝到聚烯烃混合物上。
用获得的产物将2.7mm厚铁/环氧树脂/粘合促进剂/聚乙烯复合板挤压，按照DIN 30 670的测试测量剥离强度。
下表1显示使用实施例1的粘合促进剂，在不同温度下3层复合材料中的剥离强度。
表1
    温度(℃) 3层复合材料中的剥离强度*)(N/2cm)
    25     550
    50     540
    70     520
    80     510
*)钢/基本箱/粘合促进剂/Lupolen 3652 D sw 00413
获得的剥离强度显示本发明的粘合促进剂的高粘合强度甚至保持在温度上升时。甚至在大于60℃的温度下，获得大于500N/2cm的数值。
下表2显示在研究本发明实施例1和对比例1-3的粘合促进剂的性能时获得的结果。
表2
粘合促进剂 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
混合物的丙烯酸含量[wt％]     1.2     -     -     4
接枝混合物的MSA含量[wt％]     0.08     0.5     0.08     0.08
在30d/80℃之后的吸湿性[wt％]     0.32     0.46     0.28     0.52
23℃下3层复合材料中的剥离强度*)[N/2cm] 550 450 170 260
80℃下3层复合材料中的剥离强度*)[N/2cm] 510 100 ＜50 无粘合
23℃下的内聚破碎     是     是     否    -(无粘合)
加工性能     良好     良好     不适当    良好
缩幅[％]     14     16     60     12
*)钢/基本箱/粘合促进剂/Lupolen 3652 D sw 00413
提供的剥离强度是5次测量的平均值
表2毫无疑问地表明，与现有技术相比，本发明的粘合促进剂(实施例1)不仅仅具有相对低的吸湿性，而且特别是在80℃下还具有明显更高的剥离强度。此外，在剥离测试中观察到所希望的内聚(弹性)破碎，并且具有突出的加工性能。

Claims (23)

1.一种接枝共聚物混合物，包括组分：
a)基于混合物，占10-50wt％的一种乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物；
b)基于混合物，占50-90wt％的一种乙烯-α-烯烃共聚物；和
c)烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐；
其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐c)已经接枝到a)和b)上。
2.根据权利要求1的接枝共聚物混合物，其特征在于，基于组分a)和b)，其中丙烯酸的含量是0.1-5wt％。
3.根据权利要求1的接枝共聚物混合物，其特征在于，基于组分a)和b)，其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的含量为0.01-0.5wt％。
4.根据权利要求2的接枝共聚物混合物，其特征在于，基于组分a)和b)，其中丙烯酸的含量是1-3wt％。
5.根据权利要求3的接枝共聚物混合物，其特征在于，基于组分a)和b)，其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的含量为0.05-0.15wt％。
6.根据权利要求3的接枝共聚物混合物，其特征在于，基于组分a)和b)，其中烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的含量为0.1wt％。
7.根据权利要求1-3之一的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用马来酸酐作为烯键式不饱和二羧酸。
8.根据权利要求1-3之一的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.920g/cm3-0.945g/cm3，和熔体流动指数(190/2.16)为0.1-10g/10min。
9.根据权利要求8的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.930g/cm3-0.940g/cm3。
10.根据权利要求8的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.935g/cm3。
11.根据权利要求8的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动指数(190/2.16)为0.2-6g/10min。
12.根据权利要求8的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动指数(190/2.16)为0.2-4g/10min。
13.根据权利要求1-3之一的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸含量分别基于各自含丙烯酸的共聚物和/或三元共聚物为1-10wt％，和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸酯含量基于乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物为1-15wt％。
14.根据权利要求13的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸含量分别基于各自含丙烯酸的共聚物和/或三元共聚物为3-6wt％。
15.根据权利要求13的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中使用的乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸含量分别基于各自含丙烯酸的共聚物和/或三元共聚物为4wt％。
16.根据权利要求13的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸酯含量基于该三元共聚物为5-10wt％。
17.根据权利要求13的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物中的丙烯酸酯含量基于该三元共聚物为8wt％。
18.根据权利要求1-3之一的接枝共聚物混合物，其特征在于，其中乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。
19.根据权利要求1-18之一的接枝共聚物混合物的制备方法，该方法包括在一个步骤中制备包括乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物和烯键式不饱和二羧酸和/或二羧酸酐的接枝共聚物的混合物。
20.根据权利要求1-18之一的接枝共聚物混合物的用途，其用作为粘合促进剂。
21.根据权利要求20的接枝共聚物混合物的用途，其用作为金属管涂层粘合促进剂。
22.根据权利要求21的接枝共聚物混合物的用途，其用作为钢管涂层粘合促进剂。
23.多层复合材料，其特征在于，该多层复合材料包括至少一层根据权利要求1-18之一的接枝共聚物混合物和一个或多个选自金属、塑料、玻璃、陶瓷及聚合物材料的层。
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