FI79124C - Modifierad polyolefin. - Google Patents

Modifierad polyolefin. Download PDF

Info

Publication number
FI79124C
FI79124C FI862263A FI862263A FI79124C FI 79124 C FI79124 C FI 79124C FI 862263 A FI862263 A FI 862263A FI 862263 A FI862263 A FI 862263A FI 79124 C FI79124 C FI 79124C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
adhesion
grafted
fumaric acid
ethylene
acid
Prior art date
Application number
FI862263A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI862263A0 (fi
FI862263A (fi
FI79124B (fi
Inventor
Christer Bergstroem
Tor Henrik Palmgren
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of FI862263A0 publication Critical patent/FI862263A0/fi
Priority to FI862263A priority Critical patent/FI79124C/fi
Priority to NO872196A priority patent/NO168180C/no
Priority to DK271187A priority patent/DK271187A/da
Priority to CA000538149A priority patent/CA1283743C/en
Priority to EP87304740A priority patent/EP0247877B1/en
Priority to AT87304740T priority patent/ATE88485T1/de
Priority to ES87304740T priority patent/ES2054670T3/es
Priority to DE87304740T priority patent/DE3785486T2/de
Priority to US07/055,032 priority patent/US4877685A/en
Publication of FI862263A publication Critical patent/FI862263A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI79124B publication Critical patent/FI79124B/fi
Publication of FI79124C publication Critical patent/FI79124C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

79124 1 Modifioitu polyolefiini Modifierad polyolefin 5
Keksintö koskee modifioitua polyolefiinikopolymeeriä, jolla on hyvä tarttuvuus metalleihin ja polaarisiin aineisiin.
10 Polyeteenille ja polyolefiineille yleensä on tunnusomaista heikko tarttuvuus metalleihin ja materiaaleihin, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä. Jonkin verran parempi tarttuvuus saadaan eräissä tapauksissa tyydyttämättömien estereiden, kuten vinyyliasetaatin tai alkyyli-(met)akrylaatin, (metyyliakrylaatin, etyyliakrylaatin, butyyliakrylaatin jne.) kopolyme-15 roinnilla, mutta myös näiden kopolymeerien tarttuvuus on riittämätön useimmissa monikerrosrakenteissa. Tätä tarttuvuutta on yritetty parantaa monella eri tavalla. Mm. tyydyttämättömiä happoja tai happoanhydridejä on käytetty komonomeerinä eteenin ko- tai terpolymeerien polymerisoinnissa. Esimerkkejä kaupallisista sovellutuksista ovat eteeni-akryylihappo-kopo-20 lymeeri, joka sisältää 9 % akryylihappoa, ja eteeni-metakryylihappo-kopo-lymeeri, joka sisältää 9 % metakryylihappoa. Eräs tunnettu kaupallinen terpolymeeri sisältää 4 % akryylihappoa ja 7 % butyyliakrylaattia. Kaupallisesti on saatavissa myös tuote, jossa metakryylihappo on osittain neutralisoitu suolaksi niin, että on saatu ns. jonomeeri. Esimerkkinä 25 maleiinihappoanhydridin käytöstä tarttuvuuden parantamiseksi on sovellutus, jossa maleiinihappoanhydridi on oksastettu LDPE:hen, HDPErhen tai EVA:aan. Toinen esimerkki on eteenin, butyyliakrylaatin ja maleiinihappoanhydridin terpolymeeri.
30 Eteenin suora kopolymerisointi tyydyttämättömän hapon kanssa on useasta eri syystä epäedullinen. Hapot ovat syövyttäviä ja lyhentävät laitteiston elinikää sekä synteesivaiheessa että työstövaiheessa. Sitäpaitsi nämä eteeni-happo-ko- tai terpolymeerit ovat termisesti epästabiileja, minkä johdosta joudutaan käyttämään matalia työstölämpötiloja, mistä on seurauk-35 sena rajoituksia tuotantonopeudessa ja tuotteen laadussa. Suuret happo- määrät ovat välttämättömiä tyydyttävän tarttuvuuden saavuttamiseksi, koska nämä kopolymerisoidut hapot ovat immobiileja ja niiden on siksi vaikeata _____ Γ 2 79124 1 tunkeutua ulos polymeerimatriisista ja saavuttaa toisessa rajakerroksessa olevat polaariset ryhmät. Suuria happomääriä tarvitaan myös kiteisyyden alentamiseksi, mikä on välttämätöntä tarttuvuuden saavuttamiseksi. Tämä voidaan tietysti myös aikaansaada käyttämällä kolmatta monomeeriä, kuten 5 esim. butyyliakrylaattia tai vinyyliasetaattia. Terpolymeerit ovat kuitenkin epätaloudellisia komonomeerien talteenottamisen kannalta synteesissä ja sen johdosta tarttuvuuden näkökannalta aktiivisen komonomeerin pitoisuus en rajoittunut. Komonomeerin kokonaispitoisuus on myös rajoitettu eri maiden lainsäädännössä elintarvikekelpoisuutta varten. Kitei-10 syyttä voidaan myös alentaa sekoittamalla sekaan termoplastista elasto- meeriä, kuten esim. polyisobutyleenia (PIB). Esim. maleiinihappoanhydridiä oksastettaessa tämän mobiliteettia on yritetty parantaa käyttämällä "spacer"-ryhmiä maleiinihappoanhydridin ja polymeerin välillä (Diels-Alder-reaktio dieenin ja maleiinihappoanhydridin välillä sekä tämän 15 oksastus polymeerin kanssa).
Keksinnön päämääränä on aikaansaada parannus nykyisin tunnettuihin modifioituihin eteenipolymeereihin.
20 Keksinnön mukainen polyolefiini on pääasiassa tunnettu siitä, että se muodostuu eteenikopolymeeristä valittuna ryhmästä eteeni-butyyliakry-laatti (EBA), eteeni-etyyliakrylaatti (EEA), eteeni-metyyliakrylaatti (EMÄ), johon on sekoitettu tai oksastettu fumaarihappoa.
25 Kun polyolefiini tällä tavalla sekoitetaan tai oksastetaan fumaarihapolla, on tilanne huomattavasti edullisempi kuin yllä mainituissa tapauksissa. Fumaarihappo on huomattavasti vähemmän syövyttävä kuin esim. akryylihappo, metakryylihappo tai maleiinihappoanhydridi ja sekoittamalla tai oksastamalla fumaarihappo polyolefiiniin voidaan käyttää paljon alhaisempia 30 pitoisuuksia kuin kopolymeroimalla tyydyttämättömiä happoja. Kun fumaarihappo sekoitetaan tai oksastetaan polyolefiiniin, saadaan parempi adheesio mitä alhaisempi kiteisyysaste on, koska alhaisempi kiteisyysaste antaa pienempiä jännityksiä rajapinnassa. Tähän tarkoitukseen sopivia alhaisia kiteisyysasteen omaavia polyolefiineja ovat esim. EBA (eteeni-butyyliakry-35 laatti), EEA (eteeni-etyyliakrylaatti) ja EMÄ (eteeni-metyyliakrylaatti). Sekoittamalla tai oksastamalla alhaisen kiteisyysasteen omaavia poly- 3 79124 1 olefiineja fumaarihapolla on mahdollista saada riittävän hyvä adheesio happopitoisuuksilla, jotka ovat alle I %. Näin alhainen happopltoisuus on hyvin edullista, kun otetaan huomioon raaka-ainekustannukset, laitteiston elinikä (syöpyminen vähäistä) sekä valmistustekniikka (konsentraatti 5 voidaan laimentaa). Lisäksi fumaarihappo on vähemmän syövyttävä kuin esim. akryylihappo, metakryylihappo tai maleiinihappoanhydridi, jotka myöskin alhaisissa pitoisuuksissa aiheuttavat syöpymistä ja tästä syystä tuotteen värjääntymistä. Fumaarihappo on myöskin työhygienian ja elintarvikekelpoisuuden kannalta edullisempi ja se on helpompi käsitellä tuotannossa, )0 koska se on kiinteässä muodossa ja sillä on korkea kiehumispiste. Fumaarihappo oksastuu paljon tehokkaammin kuin esim. akryylihappo, metakryylihappo tai maleiinihappoanhydridi, jotka helposti kiehuvat pois kompoun-doinnin yhteydessä ja lisäksi oksastuvat epätäydellisesti. Kun sekoitetaan tai oksastetaan fumaarihappoa, voidaan käyttää paljon alhaisempia happo-j5 pitoisuuksia kuin kopolymeroimaJla ja tästä syystä saadaan parempi lämpöstabiliteetti ja voidaan käyttää alhaisempia komonomeeripitoisuuksia ja tällä tavalla täyttää eri sovellutusten elintarvikekelpoisuusvaatimukset. Sekoittamalla alhaisen kiteisyysasteen omaavia polyolefiineja fumaarihapolla saadaan hyvät tartuntaominaisuudet myöskin ilman oksastusta 20 (ilman radikaalinmuodostajia).
Kun, kuten tässä keksinnössä, modifioidaan polyolefiineja fumaarihapolla, lähdetään edellä mainitusta polyolefiinista, 0,01-20 % fumaarihaposta sekä 0-0,5 % radikaalinmuodostajasta ja sekoitetaan nämä lämpötilassa, jossa 25 seos on sulassa tilassa ja radikaalin muodostaja hajoaa ja muodostaa ne radikaalit, jotka aikaansaavat oksastuksen. Sekoitus voi tapahtua panos-prosessina tai jatkuvatoimisesti ja komponentit voidaan lisätä kaikki yhdessä, erikseen tai pareittain. Jos resepti sisältää radikaalinmuodos-tajaa on edullista, että seos ensin sulahomogenisoidaan alemmassa lämpö-30 tilassa ja sitten korotetaan lämpötilaa tasoon, jossa radikaalinmuodostaja muodostaa radikaaleja. Oksastus voi myös tapahtua muulla tavalla kuin edellä selostetulla.
Kun polyolefiini sekoitetaan tai oksastetaan fumaarihapolla, voidaan perus-35 polymeerinä käyttää mitä tahansa po]yolefiinia, mutta edullisinta on käyttää eteenikopolymeeriä, jonka kiteisyysaste on mahdollisimman alhainen, mieluimmin EBA, EEA ja EMÄ, jotka ovat mahdollisimman amorfisia. Lisää- --· I.
a 79124 ^ mällä esim. termoplastista elastomeeriä saadaan kiteisyysaste tehokkaasti laskemaan. Radikaalinmuodostajina voidaan käyttää orgaanisia peroksidejä, perestereitä, perkarbonaatteja tai muuntyyppisiä radikaalin muodostajia. Tavallisesti käytetään dikumyyiiperoksidia, kumyyli-5 tertieeributvvliperoksidia tai di-tertieeributyyliperoksidia. Sitäpaitsi resepti voi sisältää ketjunsiirtoaineita, antioksidantteja tai muita polyolefiineille tyypillisiä lisäaineita.
1'dellä mainitulla tavalla fumaarihapol la sekoitettu tai oksastettu 10 polyolefiini voidaan käyttää ns. adheesiomuoveina monikerrostuotteiden valmistuksessa, jotka sisältävät yhden tai useamman polyolefiinikerroksen sekä yhden tai usean kerroksen polaarisesta muovista (kuten polyamidi, EVOR jne.) tai metallista (kuten alumiini, teräs, kupari jne.). Sellaisia monikerrostuotteita voidaan valmistaa koekstrudoinnilla, (ko)ekstruu-15 siopäällystyksellä tai (ko)ekstruusiolaminoinni.l la ja kyseessä voivat olla kalvot, levyt, putket, kaapelit, pullot jne. Myös esim. teräsputkien pulveripinnoituksessa voidaan käyttää sellaisia adheesiomuoveja adheesio-kerroksena. Ns. muovilejeeringeissä, jotka koostuvat sekoittumattomista muoveista (esim. polaariset ja polaarittoruat), voidaan myös käyttää näitä 20 adheesiomuoveja ns. emulgaattoripolymeereinä tarttumisen saamiseksi molempien faasien välillä ja siten parempien teknisten ominaisuuksien saamiseksi. Myös tarttuvuutta muihin polaarisiin materiaaleihin (esim. lasiin, mineraaliin, puuhun) voidaan parantaa tällä tavalla.
25 Keksintöä selostetaan lähemmin seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien avulla.
Esimerkki 1 30 Brabender-ekstruuderilla (0 = 19 mm, I = 20 D ja puristussuhde 3:1) ekstrudoitiin EBArta (Ml = 4, BA, butyyliakrylaatti, 17 %) yhdessä 0,05 %:n ditertiääributyvliperoksidin ja tyydyttämättömän hapon kanssa (fumaarihappo, FA; akryylihappo, AA). Lämpötila ekstruuderissa oli 105°C, 200°C ja 250^C ja suuttimessa 250^0. Suutin oli koekstrudointi-35 tyyppiä ja toisena kerroksena ekstrudoitiin PA-6:ta (BASF Ultramid B4) lämpötilassa 250°C.
5 79124 1 Oksastusekstruucierissa ruuvin pyörimisnopeus oli 41 min Tällä tavailla ekstrudoitiiri kaksikerrossuikaleita (happo-oksastettu polymeeri ja PA-6), jotka yhden vuorokauden jälkeen testattiin tarttuvuuden kannalta. Tämä testi tehtiin 1 nstron-vetotes taajai 1 a (peeltest) , jolloin vetonopeus oli 5 50 mm/min. Voima mitattiin tasapainon saavuttua ja ilmaistiin yksikössä N/cm.
Taulukosta 1 havaitaan kuinka happopitoisuus (FA,AA) vaikuttaa tarttuvuuteen.
10
Taulukko I
Happopitoisuus Tarttuvuus (N/cm)
% FA AA
15__ 0,075 23,3 7,5 0,15 43,0 12,1 0,3 48,1 9,6 0,5 50,6 46,3 20 1,0 14,8 37,3 Näistä tuloksista havaitaan, että jos butyyliakrylaattipitoisuus on niin korkea kuin 17 %, niin voidaan pärjätä hyvin alhaisilla 25 happopitoisuuksilla (<1 %) . Kun happopitoisuudet ovat hyvin alhaisia, fumaarihappo parantaa tarttuvuutta paremmin kuin akryylihappo. Vertailuksi voidaan mainita, että ei-oksastetun 17 % EBA:n tarttuvuus on 0,5 N/cm ja käytettäessä ei-oksastettua polyeteeniä saadaan 0,2 N/cm.
30 Esimerkki 2 Tässä tapauksessa testaus suoritettiin kuten esimerkissä 1 paitsi että EBA:n sijasta käytettiin EVA (MI = 11, VA = 19 %).
35
1 Taulukko II
6 79124
Happopitoisuus Tarttuvuus (N/cm)
% F Λ AA
5 _____________________ 0,075 60,1 6,9 0,15 70,3 16,9 0,3 56,2 28,8 0,5 52,5 30,1 10 1,0 30,1 32,6 Näistä tuloksista havaitaan, että myöskin vinyyliasetaattipitoi-suuden ollessa korkea saadaan alhaisilla fumaarihappopitoisuuk-15 silla huomattavasti parempaa tarttuvuutta kuin akryylihapolla. Vertailuksi voidaan mainita, että ei-oksastetun 19 % EVA:n tarttuvuus on 0,5 N/cm.
Esimerkki 3 20 Tässä tapauksessa testaus suoritettiin kuten esimerkissä 2 paitsi että EVA-laadun vinyyliasetaattipitoisuus alennettiin 9 %:iin ; (MI =9) ja 0 %:iin (MI = 7,5). Vain fumaarihappoa oksastettiin : : 0,15 % ja 0,5 %.
25
Taulukko III
VA-pitoisuus Tarttuvuus (N/cm)
% 0,15 % FA 0,5 % FA
; 30 ___ ' 0 5,2 3,3 ' : 9 11,3 8,0 19 70,3 52,5 35 __ Näistä tuloksista havaitaan, että vinyyliasetaattipitoisuudella 7 79124 1 (amorfisuudella) on ratkaiseva vaikutus fum.inrihapon tarttuvuuteen. Esimerkki 4 5 Tässä tapauksessa testaus suoritettiin kuten esimerkeissä 1 ja 2 paitsi että ditertieeributyyliperoksidia ei lisätty lainkaan.
0,5 % fumaarihappoa lisättiin 17 % EBAiluin ja 19 % EVA:han ilman oksastusta peroksidin avulla.
10 Taulukko IV
Laatu Tarttuvuus (N/cm) 15 EBA + 0,5 1 FA 12,0 EBA + 0,5 % FA (oksastettu) 50,6 EVA + 0,5 % FA 19,6 EVA + 0,5 % FA (oksastettu) 52,5 20 Näistä tuloksista havaitaan, että fumaarihappo aiheuttaa tarttuvuutta polyamidiin myöskin ilman oksastusta peroksidin avulla. Taso on kuitenkin alhaisempi kuin jos fumaarihappo oksastetaan. Tämä fumaarihapon erikoisuus helpottaa oleellisesti adheesiomuovin valmistusta. Voidaan 25 valmistaa sitä ilman peroksidia, joka sivureaktiona aiheuttaa geelejä, tai voidaan suorittaa sekoitusta sekoittimilla, joiden viiveaika on hyvin lyhyt.
Esimerkki 5 30
Tässä tapauksessa testaus suoritettiin kuten esimerkissä 1-3 paitsi että tehtiin vertailuja tarttuvuudesta eri materiaaleihin (Polyamidi-6, BASF Ultramid B4; Eteenivinyylialkoholi, EVAL-F; Alumiini; Teräs). Metallin pinnoitukseen konstruoitiin suutin, jonka läpi metallinauha 35 (20 mm x 1,0 mm) oli työnnettävissä. EBA (MI = 4, BA = 17 %) ja EVA
(MI = 11, VA = 19 %) oksastettiin 0,15 % ja 0,5 % fumaarihapolla. Taulukosta V havaitaan, kuinka mainitut oksaskopolymeerit ja niiden perus- β 79124 1 polymeerit· tarttuvat eri materiaaleihin.
Taulukko V
5 Polymeeri Tarttuvuus (N/cm) PA-6 EVOH AI Ke F.BA + 0,15 % FA 43,0 6,9 31,3 18,2 10 (oksastettu) EBA + 0,5 % FA 50,6 21,8 34,0 32,7 (oksastettu) EBA 0,5 3,0 10,5 9,8 EVA + 0,15 % FA 70,3 18,0 34,0 25,2 15 (oksastettu) EVA + 0,5 Z FA 52,5 38,2 41,7 29,3 (oksastettu) EVA 0,5 1,1 14,2 6,1 20 Näistä tuloksista havaitaan, että sekä 17 % EBA että 19 % EVA tarttuvat jonkin verran alumiiniin ja teräkseen, mutta huomattava parannus saadaan aikaan oksastamalla niihin fumaarihappoa. Tarttuvuus on samaa luokkaa EBA- ja EVA-oksaskopolyir.eereille ja se paranee jonkin verran kun 25 fumaarihappopitoisuus nostetaan 0,15 %:sta 0,5 %:iin. EBA:n ja EVA:n tarttuvuus eteenivinyylialkoholiin (EVOH) niin kuin polyamidiin (PA-6) ovat täysin olemattomia, mutta oksastamalla fumaarihappoa saadaan huomattava parannus ja tämä parannus on suurempi EVA:n kohdalla. Tarttuvuus EVOH:iin paranee huomattavasti kun fumaarihappopitoisuus nostetaan 30 0,15 %:sta 1,5 %:iin, kun taas tarttuvuus PA-6:een on hyvä myöskin hyvin alhaisissa fumaarihappopitoisuuksissa. Fumaarihapolla oksastetun EBA:n ja EVA:n tarttuvuus EVOH:iin on silmäänpistävä, koska akryylihapolla saadaan erittäin alhaisia tarttuvuusarvoja (0,7 % akryylihapolla oksastettu EBA antaa 6,2 N/cm).
li 35 1 Esimerkki 6 9 79124 Tässä tapauksessa testaus suoritettiin kuten esimerkissä 5 paitsi että vertailut tehtiin kaupallisilla adheesiomuoveilla.
5
Taulukosta VI havaitaan, kuinka fumaavihapolla oksastettu EBA ja EVA tarttuvat eri materiaaleihin verrattuna kaupallisiin adheesiomuoveihjn.
Taulukko VI
10
Polymeeri Tarttuvuus (N/cm) PA-6 EV011 AI Fe 15 EBA + 0,15 FA 43,0 6,9 31,3 18,2 (oksastettu) EBA + 0,5 % FA 50,6 21,8 34,0 32,7 (oksastettu) EVA + 0,15 % FA 70,3 18,0 34,0 25,2 20 (oksastettu) EVA + 0,5 % FA 52,5 38,2 41,7 29,3 (oksastettu)
Priraacor 1420 55,0 2,6 10,3 8,3
9 % AA
25 Nucrel 0903 23,3 1,3 7,0 3,4
9 % MAA
Surlyn 1650 71,3 0 5,5 8,1 12 % MAA + Zn CXA 3095 7,0 3,4 7,1 9,5 30 Lupolen A 2910 M 36,6 3,4 6,4 7,5
4 % AA + 7 % BA
Näistä tuloksista havaitaan, että fumaarihapolla oksastetulla EBArlla ja 35 EVArlla on saatu kilpaileviin materiaaleihin verrattuna yhtä hyvä tai parempi tarttuvuus polyamidiin, eteenivinyylialkoholiin, alumiiniin ja teräkseen.
10 791 24 1 Seuraavansa esitetään patenttivaatimuksen, joiden määrittelemän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa yksityiskohdat voivat vaihdella.
5 10 15 20 25 30 35
II

Claims (5)

11 79124
1. Modifioitu polyolefiinikopolymeeri, jolla on hyvä tarttuvuus metal-leihin ja polaarisiin aineisiin, tunnettu siitä, että se muo- 5 dostuu eteenikopolymeeristä valittuna ryhmästä eteeni-butyyliakrylaatti (EBA), eteeni-etyyliakrylaatti (EEA), eteeni-metyyliakrylaatti (EMÄ), johon on sekoitettu tai oksastettu fumaarihappoa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, 10 että fumaarihappoa on lisätty 0,01-1 % polyolefiinin painosta.
3. Monikerrostuote, jossa kerrosten välinen adheesio on hyvä, tunnettu siitä, että se koostuu vähintään yhdestä kerroksesta, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polymeeristä ja yhdestä 15 tai useammasta kerroksesta, joka koostuu metallista, polaarisesta aineesta ja/tai polaarisesta muovista, sekä mahdollisesti yhdestä tai useammasta modifioimattomasta polyolefiinikerroksesta. A. Patenttivaatimuksen 3 mukainen monikerrostuote, tunnettu 20 siitä, että se on monikerroskalvo, monikerrosputki tai monikerrospullo.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen monikerrostuote, tunnettu siitä, että metallikerrokset ovat teräs, alumiini tai kupari ja polaariset muovikerrokset polyamidi, polyesteri tai EVOH. 25 30 35
FI862263A 1986-05-28 1986-05-28 Modifierad polyolefin. FI79124C (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI862263A FI79124C (fi) 1986-05-28 1986-05-28 Modifierad polyolefin.
NO872196A NO168180C (no) 1986-05-28 1987-05-26 Modifisert polyolefin og flersjiktsprodukt som omfatter et slikt
DK271187A DK271187A (da) 1986-05-28 1987-05-27 Modificeret polyolefin
CA000538149A CA1283743C (en) 1986-05-28 1987-05-27 Modified polyolefine
EP87304740A EP0247877B1 (en) 1986-05-28 1987-05-28 Modified polyolefins
AT87304740T ATE88485T1 (de) 1986-05-28 1987-05-28 Modifizierte polyolefine.
ES87304740T ES2054670T3 (es) 1986-05-28 1987-05-28 Poliolefinas modificadas.
DE87304740T DE3785486T2 (de) 1986-05-28 1987-05-28 Modifizierte Polyolefine.
US07/055,032 US4877685A (en) 1986-05-28 1987-05-28 Modified polyolefine

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI862263 1986-05-28
FI862263A FI79124C (fi) 1986-05-28 1986-05-28 Modifierad polyolefin.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI862263A0 FI862263A0 (fi) 1986-05-28
FI862263A FI862263A (fi) 1987-11-29
FI79124B FI79124B (fi) 1989-07-31
FI79124C true FI79124C (fi) 1989-11-10

Family

ID=8522707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI862263A FI79124C (fi) 1986-05-28 1986-05-28 Modifierad polyolefin.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4877685A (fi)
EP (1) EP0247877B1 (fi)
AT (1) ATE88485T1 (fi)
CA (1) CA1283743C (fi)
DE (1) DE3785486T2 (fi)
DK (1) DK271187A (fi)
ES (1) ES2054670T3 (fi)
FI (1) FI79124C (fi)
NO (1) NO168180C (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791343B2 (ja) * 1987-07-17 1995-10-04 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
DE3827056A1 (de) * 1988-08-10 1990-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des ethylens mit hoher schaelfestigkeit
WO1991002760A1 (en) * 1989-08-17 1991-03-07 Chevron Research And Technology Company Substantially non-crosslinked ethylene-methylacrylate copolymers grafted with a grafting agent and processes for their preparation
US5153074A (en) * 1991-11-05 1992-10-06 Mobil Oil Corporation Metallized film combination
US5707750A (en) * 1994-10-24 1998-01-13 Alliedsignal Inc. Retortable, high oxygen barrier polymeric films
MY136271A (en) * 1994-12-29 2008-09-30 Toyo Kohan Co Ltd A resin-coated metal sheet with higher vivid reflectivity having the excellent workable adhesion strength
AT407875B (de) * 1996-10-02 2001-07-25 Teich Ag Wasserdispergierbares beschichtungssystem auf basis von pfropfcopolymeren sowie dessen verwendung, insbesondere als haftvermittler für polyolefine
US6479116B1 (en) * 1998-09-09 2002-11-12 Eastman Chemical Company Multi-layered polymeric structures including a layer of ethylene copolymer
US6491592B2 (en) * 1999-11-01 2002-12-10 Callaway Golf Company Multiple material golf club head
DE10031393A1 (de) 2000-07-03 2002-01-17 Basell Polyolefine Gmbh Pfropfcopolymermischung mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung als Haftvermittler
WO2004048397A2 (en) * 2002-11-22 2004-06-10 Roche Diagnostics Gmbh Detectable labeled nucleoside analogs and methods of use thereof
US7951438B2 (en) * 2007-12-10 2011-05-31 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
MY152524A (en) 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
US20100000071A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Callaway Golf Company Method for constructing a multiple piece golf club head
WO2010019944A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US20100139079A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Callaway Golf Company Method for forming a multiple material golf club head
US20100144463A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Callaway Golf Company Multiple material driver-type golf club head
US20100139078A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Callaway Golf Company Method for forming a multiple material fairway-type golf club head
CN102449058A (zh) 2009-03-30 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃有限公司 含粘合促进剂夹层的多层复合塑性材料
US9150004B2 (en) 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
US8425349B2 (en) * 2009-09-15 2013-04-23 Callaway Golf Company Multiple material golf club head and a method for forming a golf club head
WO2011038248A1 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
US9670354B2 (en) * 2010-08-27 2017-06-06 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition and molded article
CN106589244A (zh) * 2016-11-21 2017-04-26 江苏恒峰线缆有限公司 Eea接枝共聚物及其反应挤出生产方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR6237778D0 (pt) * 1961-04-12 1973-01-11 W Taban Processo continuo para produzir um poli-etileno modificado por um composto de acido maleico solido e poli-etileno modificado por composto de acido maleico solido
US3966845A (en) * 1972-04-03 1976-06-29 Exxon Research & Engineering Co. Acrylic acid grafted polyolefins as nucleating agents for ungrafted polyolefins
DE2342486C2 (de) * 1973-08-23 1982-03-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
JPS5226526B2 (fi) * 1973-11-30 1977-07-14
JPS6036217B2 (ja) * 1981-04-07 1985-08-19 東亜燃料工業株式会社 変性ポリエチレン組成物
US4419408A (en) * 1981-12-04 1983-12-06 Chemplex Company Composite structures
JPS594640A (ja) * 1982-06-29 1984-01-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS59143636A (ja) * 1983-02-08 1984-08-17 東洋製罐株式会社 多層プラスチツク容器
EP0124879B1 (en) * 1983-05-10 1992-02-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Acetal resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
NO872196D0 (no) 1987-05-26
DK271187D0 (da) 1987-05-27
NO168180B (no) 1991-10-14
US4877685A (en) 1989-10-31
DE3785486T2 (de) 1993-10-21
ES2054670T3 (es) 1994-08-16
FI862263A0 (fi) 1986-05-28
EP0247877B1 (en) 1993-04-21
DK271187A (da) 1987-11-29
FI862263A (fi) 1987-11-29
NO872196L (no) 1987-11-30
ATE88485T1 (de) 1993-05-15
DE3785486D1 (de) 1993-05-27
NO168180C (no) 1992-01-22
FI79124B (fi) 1989-07-31
EP0247877A2 (en) 1987-12-02
EP0247877A3 (en) 1989-11-02
CA1283743C (en) 1991-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI79124C (fi) Modifierad polyolefin.
US4440911A (en) Modified polyethylene and laminate thereof
CA1172552A (en) Laminated multilayer structure
US4612155A (en) Process for the grafting of monomers onto polyolefins
US4426498A (en) Polyethylene composition comprising lldpe and rubber
CA2176070C (fr) Liant de coextrusion a base de polyolefines greffees
JPH06293846A (ja) ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法
JP3031563B2 (ja) 親和性バリア樹脂を有するプラスチック物品
KR20030030979A (ko) 메탈로센 촉매 반응에 의해 수득된 동일배열 폴리프로필렌및 지글러-나타 촉매 반응에 의해 수득된, 그라프트된동일배열 폴리프로필렌 기재 조성물
FI80892C (fi) Kemiskt modifierad etenkopolymer.
JPH05503472A (ja) 積層構造物の製造方法
JPS62290706A (ja) シラン変性エチレン共重合体、その製造方法およびその共重合体からなる接着剤
US4472485A (en) Stretched composite film
JPS6214176B2 (fi)
FI80893C (fi) Kemiskt modifierad polyolefin.
EP0311722B1 (en) Silane-modified ethylene copolymer, process for producing the same, and adhesive comprising the same
US5176852A (en) Adhesive compositions
JPS6112782B2 (fi)
JPS6355538B2 (fi)
JPS6172041A (ja) 樹脂組成物の製造方法
JPS63205345A (ja) 変性ポリプロピレン組成物
JPH0360841B2 (fi)
JPS6135213B2 (fi)
JP2972400B2 (ja) 金属蒸着ポリオレフィンフィルム
JPH04830B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: NESTE OY