JPS63178117A - 重合体への単量体のグラフト方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体上へのエチレン性不飽和単量体のグラ
フト重合に関し、特に、エチレンとある種のカルボン酸
の、エチレン性不飽和である誘導体から成る共重合体へ
の、かかる単量体のグラフト重合に関するものである。

アイオノマーを包含する、エチレンと不飽和カルボン酸
及びエステル単量体との共重合体は公知であり、それら
の例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体及びエチレン／（メタ）
アクリル酸共重合体、及び最後の共重合体のアイオノマ
ーがある。かかる共重合体は、種々の最後用途を有し、
たとえば、接着剤の製造において、コーティングとして
、また他の重合体、たとえばポリオレフィンとのブレン
ドの形態において使用される。

ポリオレフィンの性質は、炭化水素アルファ−オレフィ
ン上へのエチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物の
グラフトによって、変化させることができる。Ｅ、Ｖ、
７エースによる１９６１年２月２８日公告の米国特許第
２，９７３，３４４号は、溶剤の不在におけるグラフト
をも包含する、低圧ポリアルキレン重合体上への不飽和
アルファーベータジカルボン酸無水物のグラフトを述べ
ている。

エチレンのホモポリマー及びエチレンと０４〜Ｃ１０高
級アルファ−オレフィンの共重合体上への不飽和単量体
のグラフトのための方法は、Ｃ，Ｓ。

ウオン及びＲ，Ａ、ゼンロ力の、１９８６年９月１６日
公告の米国特許第４．６１２．１５５号中に記されてい
る。１９８２年２月１９日公開の、東洋ソーダの日本特
許公開５７０３０７４５号は、（ａ）フェノール樹脂及
び（ｂ）重量で１００倍のエチレン／酢酸ビニル共重合
体を、重量で０．００１〜１部のラジカル開始剤、たと
えば、ジーＬ−ブチルペルオキシド又は過酢酸ｔ−ブチ
ルの存在において、溶融条件下に、アルファ、ベータ不
飽和カルボン酸又はその無水物と反応させることによっ
て製造することが好ましい、カルボキシル変性エチレン
／酢酸ビニル共重合体のブレンドを開示している。

エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物
の、グラフト共重合体をも含む、共重合体のフィルム積
層物における使用は、公知である。

たとえば、１９８５年９月１３日公開の、クラレＫＫの
ヨーロッパ特許公開第１６０９８４−Ａは、エチレン／
アクリル酸エステル／エチレン性不飽和カルボン酸及び
酸無水物共重合体の、かかる使用を記している。（メタ
）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和酸又は酸無水
物の共重合体の使用は、１９８４年８月３１日公開の、
クラレＫＫの日本特許公開第５９１５２８５２号に開示
されている。関連するエチレン／酢酸ビニル共重合体の
使用は、それぞれ、１９８３年６月１０日と１９８４年
２月８日公開の、クラレＫＫの日本特許公開第５９２２
９３３８号及び大日本印刷ＫＫの５９０２４６６５号中
に開示されている。大気中の酸素によってペルオキシ化
し次いでメタクリル酸単位でグラフトしであるエチレン
／酢酸ビニル共重合体から生成させた、ホットメルト接
着剤は、１９８６年７月２２日公告のワニチェックらの
米国特許第４６０２０５６号中に開示されている。

不飽和カルボン酸又は酸無水物によってグラフト変性し
たエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いる積層物の製造
は、１９８４年３月３０日に公開された、三菱石油科学
ＫＫの日本特許公開５９−５５７４３号中に開示されて
いる。

重合体上への単量体のグラフトにおいては、均一な製品
が得られることが重要である。グラフト処理が均一な様
式で行なわれないときは、生じる生成物は、特に他の材
料への接着の点に関して、変動する、受は入れ難い性質
を示すおそれがある。

その上、重合体の物理的性質における大きな変化を生じ
させることなしに重合体上に単量体をグラフトすること
ができることが重要である。

ここに、共重合体、グラフト単量体及び有機過酸化物の
混合物を混和したのち、押出機に供給することから成る
、エチレンとある種のカルボン酸の、エチレン性不飽和
である、誘導体との共重合体上への、エチレン性不飽和
カルボン酸及び酸無水物のグラフトのための方法が見出
された。

かくして、本発明は共重合体上へのエチレン性不飽和単
量体のグラフトのための方法を提供するが、該単量体は
エチレン性不飽和カルボン酸、及びその無水物、並びに
その他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共
重合体は（ａ）エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタ
クリル酸及び一酸化炭素から成るグループから成るグル
ープから選択された少なくとも一つの単量体との共重合
体、及び（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれ
らの混合物を含有する（ａ）の共重合体のアイオノマー
から成るグループから選択され、該方法は： （ｉ）　　該共重合体、単量体及び２５〜３０００ｐｐ
ｍの、１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期
を有する、有機過酸化物の混合物を形成させ、且つ共重
合体中の単量体と過酸化物の均一な分布を達成するよう
に混和し、 （ｉ）生じた混合物を押出機中で該共重合体の融点より
も高い温度において有機過酸化物の半減期の少なくとも
４倍である時間にわたって混合し、且つ （嶽）生じたグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。

本発明の方法の好適実施形態においては、エチレン性不
飽和酸又は酸無水物は、それぞれ、マレイン酸及びマレ
イン酸無水物である。

本発明はエチレン性不飽和単量体を共重合体上にグラフ
トさせるための方法をも提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸、及びそれらの無水物並びにその
他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共重合
体は（ａ）エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択した少な
くとも一つの単量体との共重合体、及び（ｂ）アクリル
酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する（
ａ）の共重合体のアイオノマーから成るグループから選
択され、該方法は： （ｉ）　　該共重合体の粒子を、２５〜３０００ｐｐｍ
の、１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期を
有する有機過酸化物で被覆し、且つそれによって取得し
た被覆した粒子を放置して粒子中への単量体の吸収を生
じさせ、 （ｉ）押出機中で共重合体の融点よりも高い温度におい
て有機過酸化物の分解の量が２５％未満であるような時
間にわたって被覆粒子を混合し、該時間は少なくとも１
０秒であり、 （ｍ）かくして取得した生成混合物を、押出機中で、有
機過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時間にわた
って、さらに混合し、且つ（ｉｖ）　　かくして取得し
たグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。

本発明はさらにエチレン性不飽和単量体の共重合体への
グラフトのための方法を提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物並びにその他
の誘導体から成るグループから選択され、且つ該共重合
体は（ａ）エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択された少
なくとも一つの単量体との共重合体、及び（ｂ）アクリ
ル酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する
（ａ）の共重合体のアイオノマーから成るグループから
選択され、該方法は： （ｉ）　　混合スクリューを備えた押出機に物理的混合
物を供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分としての
該共重合体の粒子、（ｂ）少量部分としての第二の重合
体の粒子、（ｃ）該単量体及び（ｄ）２５〜３０００ｐ
ｐｍの、１５０℃において約１分乃至約１２０分の半淋
期を有する、有機過酸化物から成り、該共重合体は前記
のとおりであり、該第二の重合体は、１８０℃未満の融
点及び２００℃の温度において４００ｓｅｃ−’の剪断
速度で測定するときに重合体のずり粘度の５０％よりも
大きくないずり粘度を有する常態で固体の熱可塑性重合
体であり、該有機過酸化物は、該第二の重合体との組成
物の形態にあり、該単量体は該粒子上の被覆の形態にあ
り且つ／又は該第二の重合体との組成物の形態にあり、 （ｉ）該混合物を押出機の第一の区域中で該共重合体と
第二の重合体の両者の融点よりも高い温度において有機
過酸化物の分解の量が約２５％未満であるような時間に
わたって混合し、該時間は少なくとも１０秒であり、 （ｉ）生じた混合物を押出機の第二の区域において共重
合体と第二の重合体の両者の融点よりも高い温度におい
て過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時間にわた
って混合し、且つ（ｉｖ）　　それによって取得したグ
ラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。

本発明の方法の好適実施形態においては、押出機の第二
の区域中の混合物の温度は押出機の第一の区域中の温度
よりも高い。

本発明の方法に従ってグラフトさせる共重合体は、エチ
レンとアルカン酸ビニルの共重合体、特にエチレン／酢
酸ビニル共重合体とすることができる。あるいはまた、
共重合体はエチレンとアクリル酸アルキルの共重合体で
あってもよく、その例はエチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体及びエチ
レン／アクリル酸ブチル共重合体である。同様に、共重
合体はエチレンとメタクリル酸アルキルの共重合体、た
とえばエチレン／メタクリル酸メチルであってもよい。

その他の共重合体はエチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸の共重合体１．及び類似のアイオノマー、すなわち
、金属によって、特にナトリウム、亜鉛又はアルミニウ
ムによって部分的に中和した酸基を有する共重合体を包
含する。加うるに、共重合体はエチレンと一酸化炭素と
の共重合体、場合によってはさらに前記の単量体の一つ
との共重合体であってもよく、それらの例はエチレン／
一酸化炭素、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素
及びエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体である
。このような共重合体は公知であり、その多くの例を商
業的に入手することができる。

共重合体は比較的高いエチレン含量を有することができ
、その場合には非粘着性共重合体となる傾向があり、あ
るいは、低いエチレン含量のために比較的粘着性の共重
合体となる傾向があってペレット形態で凝集する傾向が
あるものであってもよい。加うるに、共重合体は種々の
分子量で入手することができるが、分子量は通常はメル
トインデックスによって表現される。メルトインデック
スはＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（条件Ｅ）の手順によっ
て測定する。本発明の方法を施こす、エチレン含量と分
子量に関して、特定的な共重合体は、特に、本発明の方
法によって取得することができるグラフト共重合体の意
図する最終用途に依存する。

本発明において使用する場合の有機過酸化物はヒドロペ
ルオキシドを包含し、たとえば、ビス（Ｌ−アルキルペ
ルオキシアルキル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド又
はアセチレン性ジペルオキシ化合物とすることができる
。その他の有機過酸化物は、この分野の専門家には公知
であり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドを包含する。本発明の方法において使
用する有機過酸化物は１５０℃において約１分乃至約１
２０分の半減期を有している。好適な有機過酸化物は２
．５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルヒドロキ
シイソプロビル）ベンゼンであり、これはパーキュレス
社からパルカップの商品名で市販されている。その他の
好適な有機過酸化物は２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３で
あり、それらは、それぞれ、ペンツルトコーポレーショ
ンのルシドール部から、ルバーツル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ
）１０１とルバーツル１３０の商品名で市販されている
。

単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性
不飽和カルボン酸無水物及びかかる酸類の誘導体から成
るグループから選択する。七ノー、ジー又はポリカルボ
ン酸とすることができる、酸及び酸無水物の例は、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、及び置換したマレイン酸無水物、たとえばジメチル
マレイン酸無水物である。不飽和酸の誘導体の例は塩、
アミド、イミド及びエステル、たとえばマレイン酸−及
びニナトリウム、アクリルアミド、マレイミド及び７マ
ル酸ジエチルである。

有機過酸化物の量は、特に共重合体の特性に依存するが
、押出機に供給する混合物の重量に基づいて、２５〜３
０００　ｐｐｍ、特に１００〜１５００　ｐｐｍ５とり
わけ１００〜１１０００ｐｐの範囲にある。低濃度の有
機過酸化物を使用して、なお高水準のグラフトを達成す
ることができるということが、本発明の重要な特徴であ
る。このような低い濃度は、共重合体の性質に比較的僅
かな変化、特に重合体混合物の押出しにおけるそのメル
トインデックスの比較的僅かな変化を与えるのみである
。

有機過酸化物の量は、共重合体中の何らかの添加剤及び
、存在する場合には、第二の重合体の性質と量に依存す
る。たとえば、添加剤としては安定剤、たとえば酸化防
止剤を包含することができる。酸化防止剤の例はヒンダ
ードフェノール酸化防止剤、たとえばオクタデシル−３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート及
びテトラキス−メチレン−３−（３’　、５　’−ジー
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
メタンである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、
ホスファイト酸化防止剤、たとえばジ（ステアリル）ペ
ンタエリトリトール　ジホスファイト、トリス　ジー１
−ブチル　フェニル　ホスファイト、ジラウリルチオジ
プロビオナート及びビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル
）ペンタエリトリトール　ジホスファイトと組合わせて
使用することもできる。紫外安定一部の添加剤、たとえ
ば、安定剤は、グラフトプロセスに対して悪影響を有す
る可能性があり、それ故、この分野の専門家には自明で
あるように、ある種の添加剤の組合わせを使用すること
は好ましくないことがある。

単量体の量は、特に単量体の反応性と達成すべきグラフ
トの水準に依存する。たとえば、単量体がマレイン酸無
水物であるときは、単量体の量は、高くは共重合体の重
量で約５％、特に０．１〜２％、とりわけ０．２〜１．
５％の範囲とすることができる。その他の単量体におい
ては、異なる量の単量体が好適であるかも知れない。

本発明の一実施形態においては、共重合体のペレット、
又はその他の便宜の形態の粒子を、有機過酸化物で被覆
する。このようなペレットの被覆のための方法は、この
分野の専門家には自明であろう。好ましくは共重合体の
ペレット全体にわたって過酸化物が少なくとも実質的に
均一に分散するような時間にわたって、ペレットを放置
し、有な時間は数時間とすることができ、且ついくつか
の具体例では、少なくとも１０時間にわたって放置して
、共重合体中に有機過酸化物を吸収させる。

このようにして取得したペレットを次いで単量体で被覆
するか又はそれと混合したのち、押出機に供給する。取
得した被覆ペレット又は混合物を直接に押出機に供給し
てもよいが、好適具体例においては、押出機に送る前に
、単量体を少なくとも部分的にペレット中に吸収させる
ために放置する。

単量体と有機過酸化物を第二の重合体との組成物として
存在させる実施形態においては、第二の重合体の特性は
、２００℃の温度と４００ｓｅｃ−’の剪断速度で測定
するときに共重合体の値の１００％以下、特に５０％以
下であるずり粘度を有しているという点で、共重合体と
は異なっている。

第二の重合体のずり粘度は共重合体の３０％以下である
ことが好ましい。その上、第二の重合体は常態で固体の
熱可塑性重合体であり且つしばしば固体ワックスと呼ば
れる材料を包含するが、常温常圧で液体である材料を包
含しない。共重合体と第二の重合体は物理的な混合物の
形態で押出機に供給し、それ故、室温において各成分に
分離することができる。

好適実施形態においては、第二の重合体は：Ａ、不飽和
炭化水素の単独重合体又は共重合体；Ｂ０式Ｒ−ＣＨ−
ＣＨｚ、ここでＲは水素及び１〜８炭素厚子を有するア
ルキル基から選択する、を有するアルファ−オレフィン
と３〜８炭素原子を有するアルファ、ベーターエチレン
性不飽和酸のエステルの共重合体； Ｃ，エチレン又はエチレンとＣ１〜Ｃ，アルファ−オレ
フィンから誘導した予め形成させた骨格重合体上への重
量でＯ−１〜５％の３〜８炭素原子を有するアルファ、
ベータ不飽和カルボン酸又はそれらの不飽和カルボン酸
無水物のグラフトによって取得したグラフト共重合体； Ｄ、Ｒ’　−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ’の単独重合体、ここで各
Ｒ′は相互に無関係にＨＳＣＱ及びＦから成るグループ
から選択し、但し少なくとも一つのＲ′はＨ以外のもの
であることを要する、エチレンとＲ’　−ＣＨ−ＣＨ−
Ｒ’との共重合体及び塩素化単独重合体及びＣ３〜ＣＩ
Ｏ炭化水素アル７アーオレフインの共重合体； Ｅ、飽和ポリアミド及びポリエステル：Ｆ、３〜８炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルの単独
重合体、エチレンとかかるエステルとの共重合体、及び
その部分的にけん化した重合体；及び Ｇ、アルファ−オレフィンの全部又は一部がスチレン又
はアルキルスチレン、ここでアルキル基は１又は２炭素
原子である、によって置き換えである（Ｂ）の共重合体 から成るグループから選択する。

特に好適な実施形態においては、第二の重合体は２〜１
０炭素原子を有する炭化水素アルファ−オレフィンの単
独重合体及び共重合体、たとえば、エチレン、プロピレ
ン又はブテン−１の単独重合体及びエチレンとＣ１〜Ｃ
３゜高級アルファ−オレフィンとの共重合体、特にエチ
レンとブテン−１１ヘキセン−１１及び／又はオクテン
−１との共重合体から成るグループから選択する。第二
のポリオレフィンはエチレンの単独重合体及び／又はエ
チレンと０４〜Ｃ１０高級アルファ−オレフィンの共重
合体であることが好ましい。

その他の第二の重合体の例はエチレン／プロピレンエラ
ストマー、ポリスチレン、ブロック共重合体、たとえば
、スチレン／ブタジェン／スチレン共重合体及びエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体を包含する。

第二の重合体を用いる実施形態においては、共重合体の
第二の重合体に対する比は広い範囲、特に約５：ｌ乃至
約４００：ｌ、特に１０：ｌ乃至１００：１にわたって
変えることができる。選択する比率は、共重合体中に混
入すべき有機過酸化物及び単量体の量、装置の混合能力
、その他を包含する種々の要因に依存する。

第二の重合体を用いる具体例においては、有機過酸化物
及び単量体は粉末の形態で混合物中に存在していてもよ
いが、有機過酸化物と単量体は共重合体上の被覆又は共
重合体との混合物の形態、あるいは第二の重合体との組
成物の形態にあることが好ましい。このような組成物は
第二の重合体上の過酸化物及び／又は単量体の被覆、又
は第二の重合体との混合物、あるいはそれらの組合わせ
の形態とすることができる。有機過酸化物を一つの第二
の重合体との組成物の形態とすることができ且つ単量体
を別の第二の重合体との組成物の形態とすることができ
、このように第二の重合体は同−又は異なるものとする
ことができる。被覆及び／又は混合物などとしての、有
機過酸化物及び／又は単量体の第二の重合体との組成物
を形成させるための方法は、この分野で公知である。こ
のような方法は、溶融混合、被覆及び押出し、溶融重合
体中への注入及び生じた混合物の固化を包含する。有機
過酸化物及び単量体は、有機過酸化物及び／又は単量体
の第二の重合体との、あるいは組み合わされているとき
は、相互との早期の反応を生じないような具合に第二の
重合体との組成物として形成させなければならない。

共重合体、及び存在する場合には第二の重合体、の粒子
は任意の便宜的な形状及び寸法とすることができ、たと
えば、粒子、粉末、ペレットなどとすることができる。

このような形状は重合体の商業的に入手することができ
る形態であり且つ／又は公知の方法で、たとえば磨砕、
溶融ペレット化など、によって取得することができる。

本発明の方法においては、共重合体、有機過酸化物及び
単量体を押出機に供給するが、この方法は連続プロセス
として操作する。押出機は混合スクリューを備えていな
ければならない。押出機の第一の区域においては、生じ
た混合物を、共重合体と第二の重合体の両者の融点より
りも高い温度で、好ましくは少なくとも１０秒にわたっ
て、混合する。押出機中の混合区域中で行なわれるこの
混合時間中に、有機過酸化物の分解の量は、その約２５
％未満でなければならず、種々の温度における有機過酸
化物の分解の速度についての情報は、たとえば、有機過
酸化物の供給者から入手することができ、且つそれは有
機過酸化物及び／又は押出機中の温度プロフィルの選択
に依存する。分解の量は、有機過酸化物の実質的な分解
及びそれによって生じる共重合体上への単量体のグラフ
トが生じる以前に混合物の成分の混合が達成されるよう
に、僅かなものであるということが重要である。

生じる重合体混合物を、次いで押出機中の第二の区域に
おいて、有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍である
時間にわたって、さらに加熱する。

第二の区域中の重合体混合物の温度は１７０℃〜２８０
℃１特に１８０〜２４０℃の範囲であることが好ましい
。

この分野の専門家には明らかなように、単軸及び二軸押
出機は、しばしば複数の加熱区域を有している。ここで
いう第−及び第二の区域は一つよりも多い押出機の区域
を包含するが、組合わせとして、通常は実質的にあるい
は完全に、押出機の加熱区域の全部を包含する。装置の
混合能力に関しては、二軸押出機のほうが一軸押出機よ
りも効果的である。

押出機中の重合体の滞留時間は、使用する特定の押出機
及び押出しの速度を含む多くの要因に依存するけれども
、押出機中の重合体の滞留時間は２分未満であることが
好ましい。

本発明の方法の使用は、他の手段では容易には達成でき
ない性質の釣合い、特に最低限度の共重合体の架橋又は
剪断劣化を伴なうのみの単量体のグラフトをあたうるよ
うに、低い濃度の有機過酸化物を使用して、連続プロセ
スとして工業的に受容することができる生成物の製造を
特徴とする特に、本発明は、グラフト以前の共重合体の
メルトインデックスの１０〜２００％、特に４０〜９０
％のメルトインデックスを有しているグラフト共重合体
の製造方法を提供する。本発明はさらに、高いグラフト
収率において共重合体上に単量体をグラフトするための
方法を提供する。たとえば、適当な環境下に、特に低濃
度の酸化防止剤において、５０％以上の収率を達成する
ことができる。

本発明の方法は共重合体上にグラフトした単量体の組成
物を製造するために用いることができる。

本発明の方法によって製造した成形製品は、通常はベレ
ット又はその他の細分した形態であるが、それらに限定
されることはない。グラフト重合体は、特に重合体及び
／又は金属において使用するための接着剤組成物の形態
で、多層構造物の共押出しにおいて、被覆組成物におい
て、充填した組成物中の相容化剤として、さらに重合体
の染色性及び塗装性を改良するために、単味で、又は他
の重合体のブレンドとして、使用することができる。

エチレン／ビニルアルコール共重合体（Ｅ　Ｖ　ＯＨ）
へのグラフト重合体の接着を、次のような共押出し剥離
強度試験を用いて測定した：ＥＶＯＨとグラフト生成物
を１０−２ｃｍの幅を有するダイを通じて共押出しする
ことによって、共押出ししたフィルムの各層が約０．０
２５ｍｍの厚さを有しているフィルムを製造した。フィ
ルムの押出しに用いたダイの温度は２５３℃であった。

ＥＶＯＨとグラフト生成物の両層の間の結合の強さを、
インストロン試験機を使用して、２．５４０ｍの幅の試
料を３０．５ｃｍ／分の速度と９０°の剥離角度で引き
離すことにより、測定した。

本発明を以下の実施例において例証する：実施例１ オンタリオ州、トロントのＣ−１−Ｌ社から１２２０の
商品番号下に取得しｔ；、１６ｇ／分のメルトインデッ
クスと重量で１２％の酢酸ビニル含量を有するエチレン
／酢酸ビニル共重合体の１９６０ｇの試料を、ヘンシェ
ル（商品名）混合物中で、１ｇのルバーツル１３０有機
過酸化物で被覆した。

次いで、かくして取得した有機過酸化物被覆重合体に対
して４０ｇのマレイン酸無水物を添加して、混合機中で
重合体の温度が７０℃に上昇するまで混和した。終夜の
冷却後に、生じた被覆重合体を、１．９ｃｍのスクリュ
ーを備えたブラベンダー（商品名）−軸押出機を用いて
、２２０℃の溶融温度で押出した。

取得した生成物は０．６４ｄｇ／分のメルトインデック
スを有し、重量で０．３５％のグラフトしたマレイン酸
無水物を含有した。

グラフト重合体と非グラフト重合体の両者の試料を、ア
ルミニウム板の間で１８０℃の温度で約５秒間フィルム
としてプレスした。グラフトしたエチレン／酢酸ビニル
共重合体はアルミニウムに対して良好な接着を示したけ
れども、非グラフト共重合体は貧弱な接着を示した。

実施例２ ２　、　Ｏｄｇ／分のメルトインデックスと重量で８゜
９％の酢酸ビニル含量を有するエチμ＞／酢酸ビニル共
重合体の７０ｋｇの試料を４００　ｐｐｍのルバーツル
１３０有機過酸化物で被覆した。有機過酸化物を共重合
体中に終夜吸収させ、次いで共重合体を重量で１．１％
のマレイン酸無水物で被覆した。生じた混合物を終夜保
存したのち、二軸押出機を用いて押出した。押出機の区
域は１８０〜２３０℃の範囲の温度を有し且つ重合体の
溶融温度は２１２℃であった。

生じた生成物はｌ　、　９　ｄｇ／分のメルトインデッ
クスと重量で０．４％のマレイン酸無水物含量を有して
いた。

０．８ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で９％の酢
酸ビニル含量を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体中
の重量で３０％のグラフト重合体の組成物は、共押出し
剥離強度試験において１４４ｇ／ｃｍの剥離強度を示し
た。実施例１に記したアルミニウム薄板による試験を用
いるとき、グラフト共重合体は良好なアルミニウムへの
接着を示した。

実施例３ １９ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２５％の酢
酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体２５ｋｇを５００　ｐｐｍのルバーツル１
３０有機過酸化物で被覆したのち、終夜放置した。次い
で重量で１．６％のマレイン酸無水物の第二の被覆をペ
レットに付与した。所定時間後に、生じたペレットを二
軸押出機中で実施例２の手順を用いて混和した。

取得した生成物は１０．７ｄｇ／分のメルトインデック
スと０．６％のマレイン酸無水物を有していた。

共押出し剥離強度試験において、重量で３０％のこの実
施例のグラフト生成物と重量で７０％の、０．３５ｄｇ
／分のメルトインデックスと重量で１２％の酢酸ビニル
含量を有する、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成物
を用いて得られた剥離強度は、２５０ｇ／ｃｍであった
。グラフト重合体はアルミニウムへの良好な接着を示し
た。

実施例４ ２　、５　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で１８
％の酢酸ビニル含量を有するペレット化エチレン／酢酸
ビニル共重合体２５ｋｇを、０．９２４ｇ／ｃＩ１３の
密度と５３ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、あ
らかじめ３３００　ｐｐｍ＋のルバーツル１３０有機過
酸化物で被覆しである、線状低密度ポリエチレン（エチ
レン／ブテン−１共重合体）１．６ｋｇと乾式混合した
。生じたブレンドを重量で１％のマレイン酸無水物で被
覆したのち、押出機の区域の温度を１８０〜２３０℃と
し、重合体の溶融温度を２３０℃として、二軸押出機を
用いて押出し　を二　。

取得した生成物は２　、３　ｄｇ／分のメルトインデッ
クスと重量で０．５％のマレイン酸無水物含量を有して
いｔ；。この生成′物は塩基性染料で染色することがで
き且つアルミニ９ム、鋼、エチレン／ビニルアルコール
共重合体及びポリアミドに対する良好な接着性を、ホッ
トプレス接着試験において示した。共押出し剥離強度試
験において、重量で３０％のグラフト重合体と重量で７
０％の、０゜３５ｄｇ／分のメルトインデックスと重量
で１２％の酢酸ビニル含量を有する、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体の組成物は、１２５ｇ／ｃｍの剥離強さを
有していた。

実施例５ ２　、　Ｏｄｇ／分のメルトインデックスと重量で８゜
９％の酢酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン
／酢酸ビニル共重合体６５．８ｋｇを、０．９３０　ｇ
／　ｃｍ３の密度と７３ｄｇ／ｍのメルトインデックス
を有し、あらかじめ３３００　ｐｐｍの有機過酸化物ル
バーツル１３０で被覆しである、線状低密度ポリエチレ
ン（エチレン／ブテン−１共重合体）４．２ｋｇと混合
した。生じた物理的混合物を次いで重量で１％のマレイ
ン酸無水物で被覆したのち、溶融温度を２１７℃とする
以外は、実施例４におけると同様にして二軸押出機によ
って押出した。

生じたグラフト生成物は２　、５　ｄｇ／分のメルトイ
ンデックスと重量で０．３６％のマレイン酸無水物含量
を有していた。共押出し剥離強度試験において、重量で
３０％のグラフト生成物と重量で７０％の、０．８ｄｇ
／分のメルトインデックスと重量で９％の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成物は
、ｌ　ｌ　Ｏｇ／ｃ＋ａの剥離強さを示したのに対して
、グラフト共重合体の存在しないエチレン／酢酸ビニル
共重合体は、２０ｇ／ｃｍ未満の剥離強さを示すのみで
あった。

実施例６ ５　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で９％のアク
リル酸エチル含量を有する、２５ｋｇのペレット化した
エチレン／アクリル酸エチル共重合体を、４００　ｐｐ
ｍのルバーツル１３０有機過酸化物で被覆し、終夜放置
した。このペレットに重量で１％のマレイン酸無水物の
第二の被覆を付与し、生じたペレットを２１０℃の溶融
温度を用いて二軸押出機によって押出した。取得した生
成物は３．３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し且つ
重量で０゜７％のマレイン酸無水物を含有した。

共押出し剥離強度試験において、重量で３０％のグラフ
ト重合体と重量で７０％の、２．Ｏｄｇ／分のメルトイ
ンデックスと重量で８．９％の酢酸ビニル含量を有する
、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成物は、１６０ｇ
／ｃｍの剥離強度を示した。

実施例７ ６　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２５％のア
クリル酸エチル含量を有する、２５ｋｇのペレット化エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体を４００　ｐｐｍの
ルバーツル１３０有機過酸化物で被覆したのち、終夜放
置した。次いで重量で１％のマレイン酸無水物の第二の
被覆を付与し、生じた混合物を２１０’Ｃ！の溶融温度
で二軸押出機によって押出した。生じたグラフト生成物
は６　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で０．６％
のマレイン酸無水物含量を有していた。

共押出し剥離強度試験において、重量で３０％のグラフ
ト生成物と重量で７０％の、０．８ｄｇ／分のメルトイ
ンデックスと重量で９％の酢酸ビニル含量を有する、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体の組成物は、１１０／ｃｍ
の剥離強さを示した。

実施例８ ２３．５ｋｇの実施例６のペレット化エチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体を、０−９３０ｇ／ｃｍ”の密度と
７３ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、あらかじ
め３３００ｐｐｍのルバーツル１３０有機過酸化物で被
覆しである、１．５ｋｇの線状低密度ポリエチレン（エ
チレン／ブテン−１共重合体）と混合した。生じたブレ
ンドを重量で１％のマレイン酸無水物で被覆したのち、
２１Ｏ℃の溶融温度において二軸押出機によって押出し
た。取得した生成物は４　、８　ｄｇ／分のメルトイン
デックスを有し、重量で０．４％のマレイン酸無水物を
含有していた。

共押出し剥離強度試験において、実施例７に記したもの
と同様な組成物を用いると、１１０ｇ／ｃｍの剥離強さ
を得た。

実施例９ ２　ｄｇ／分のメルトインデックスと８．９％の酢酸ビ
ニル含量を有するペレット化エチレン／酢酸ビニル共重
合体の試料を、１０００　ｐｐｍのルバーツル１０１有
機過酸化物と重量で１．６％のマレイン酸無水物で被覆
した。生じた被覆ペレットを２１０℃の溶融温度で二軸
押出機によって押出した。生じたグラフト生成物は０．
７９ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で０．８０％
のマレイン酸無水物含量を有していた。

共押出し剥離強度試験において、重量で１７％のグラフ
ト生成物と重量で８３％の前記共重合体の組成物は、２
３５　ｇ／ｃｍの剥離強さを示した。

実施例１０ ２　、５　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で１８
％の酢酸ビニル含量を有する、９０ｋｇのペレット化エ
チレン／酢酸ビニル共重合体を２０００ｐｐｍのルバー
ツル１０１有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに重量で１．８％のマレイン酸無水物の第
二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレットを
二軸押出機中で実施例２の手順を用いて混合した。取得
した生成物はｌ　、　２　ｄｇ／分のメルトインデック
スと１．０％のマレイン酸無水物含量を有していた。

共押出し剥離強度試験において、重量で１０％のこの実
施例の組成物と重量で９０％の、２．５ｄｇ／分のメル
トインデックスと重量で１８％の酢酸ビニル含量を有す
る、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成物を用いて得
た剥離強さは、１６０ｇ／分であった。このグラフト重
合体はアルミニウムへの良好な接着をも示しｔ；。

実施例１１ ２　、５　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で１８
％の酢酸ビニル含量を有する、４５ｋｇのペレット化エ
チレン／酢酸ビニル共重合体を１００　ｐｐｍのルバー
ツル１３０有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに対して重量で１０５％のマレイン酸無水
物の第二の被覆を付与した。

生じたペレットを二軸押出機を用いて２４０℃の溶融温
度で押出した。取得した生成物は１．ｏｄｇ／分のメル
トインデックスと１．０％のマレイン酸無水物を有して
いた。

実施例１２ １９ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２５％の酢
酸ビニル含量を有する、９０ｋｇのペレット化エチレン
／酢酸ビニル共重合体を、１５００ｐｐｍのルバーツル
１０１有機過酸化物で被覆して終夜放置した。次いでペ
レットに重量で１．８％のマレイン酸無水物の第二の被
覆を付与した所定時間後に、生じたペレットを二軸押出
機中で実施例２の手順を用いて押出した。

取得した生成物は６　、　ｌ　ｄｇ／分のメルトインデ
ックスと１．１％のマレイン酸無水物含量を有した。

共押出し剥離強度試験において、重量で９％のこの実施
例のグラフト生成物、重量で１５％のノーデル（商品名
）４１６７ＥＰＤＭゴム及び重量で７６％の、２．５ｄ
ｇ／分のメルトインデックスと重量で１８％の酢酸ビニ
ル含量を有する、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成
物を用いて得た剥離強さは、１００ｇ／ｃｍであった。

このグラフト重合体はアルミニウムへの良好な接着をも
示した。

実施例１３ ４３ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で３３％の酢
酸ビニル含量を有する、９０ｋｇのエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体を１５００ｐｐｍのルバーツル１０１有機過
酸化物で被覆して、終夜放置した。

次いでペレットに重量で１．８％のマレイン酸無水物の
第二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレット
を二軸押出機中で実施例２の手順を用いて押出した。

取得した生成物は１３ｄｇ／分のメルトインデックスと
０．６％のマレイン酸無水物含量を有した。

共押出し剥離強度試験において、重量で１７％のこの実
施例のグラフト生成物、重量で１５％のノーデル４１６
７ＥＰＤＭゴム及び重量で６８％の、２　、５　ｄｇ／
分のメルトインデックスと重量で１８％の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン／酢酸ビニル共重合体の組成物を
用いて得た剥離強さは、１２０　ｇ／ｃｍであった。

実施例１４ ５　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２５％のア
クリル酸エチル含量を有する、４５ｋｇのペレット化エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体を５００ｐｐｍのル
バーツル１３０有機過酸化物で被覆して、終夜放置した
。次いでペレットに重量で１０７％のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。

生じたペレットを二軸押出機によって２５０℃の溶融温
度で押出した。取得したグラフト生成物は３　、９　ｄ
ｇ／分のメルトインデックスと０．８％のマレイン酸無
水物含量を有していた。生成物はアルミニウムの良好な
接着を示した。共押出し剥離強度試験において、重量で
１２％のこの実施例のグラフト生成物と重量で８８％の
、５ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２５％のア
クリル酸エチル含量を有する、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体の組成物を用いて得た剥離強さは、１５０
ｇ／ ｃｍであった。

実施例１５ ６　ｄｇ／分のメルトインデックスと重量で２０％のア
クリル酸メチル含量を有する、２５　ｋｇのペレット化
エチレン／アクリル酸メチル共重合体を５００ｐｐｍの
ルバーツル１３０有機過酸化物で被覆して終夜放置した
。次いでペレットに重量で１０６％のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。

生じたペレットを二軸押出機を用いて２６７℃の溶融温
度で押出した。取得したグラフト生成物は６　、７　ｄ
ｇ／分のメルトインデックスと０．７％のマレイン酸無
水物含量を有していｔご。この生成物はアルミニウムへ
の良好な接着を示した。

実施例１６ ６　ｄｇ／分のメルトインデックス、重量で３０％のア
クリル酸ｎ−ブチル含量、及び１０％の一酸化炭素含量
を有する、５０ｋｇのペレット化エチレン／アクリル酸
ｎ−ブチル／一酸化炭素三元重合体を１０００　ｐｐｍ
のルバーツル１３０有機過酸化物で被覆して、終夜放置
した。次いでペレットに対して重量で１．７％のマレイ
ン酸無水物の第二の被覆を付与しｔ；。生じたペレット
を二軸押出機によって２３０℃の溶融温度で押出した。

取得したグラフト生成物は１２ｄｇ／分のメルトインデ
ックスと０．６％のマレイン酸無水物含量を有した。こ
の生成物はアルミニウムへの良好な接着を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
   るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
   ルボン酸、及びそれらの無水物並びにその他の誘導体か
   ら成るグループから選択され、且つ該共重合体は（ａ）
   エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メ
   タクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一
   酸化炭素から成るグループから選択された少なくとも一
   つの単量体との共重合体、及び（ｂ）アクリル酸又はメ
   タクリル酸、及びそれらの混合物を含有する（ａ）の共
   重合体のアイオノマーから成るグループから選択され、
   該方法は （ｉ）該共重合体、単量体及び２５〜３０００ｐｐｍの
   １５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期を有す
   る有機過酸化物の混合物を形成させ、且つ共重合体中に
   おける単量体と過酸化物の均一な分布を達成するように
   混和し、 （ｉｉ）生じた混合物を押出機中で該共重合体の融点よ
   りも高い温度において有機過酸化物の半減期の少なくと
   も４倍である時間にわたって混合し、且つ （ｉｉｉ）生じたグラフト共重合体を成形製品として押
   出す ことを特徴とする該方法。 ２、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
   るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
   ルボン酸、及びそれらの無水物並びにその他の誘導体か
   ら成るグループから選択され、且つ該共重合体はエチレ
   ンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリ
   ル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一酸化炭
   素から成るグループから選ばれた少なくとも一つの単量
   体との共重合体、及び（ｂ）アクリル酸又はメタクリル
   酸及びそれらの混合物を含有する（ａ）の共重合体のア
   イオノマーから成るグループから選択され、該方法は： （ｉ）該共重合体の粒子を２５〜３０００ｐｐｍの、１
   ５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期を有する
   、有機過酸化物によって被覆し、且つそれによって得た
   被覆した粒子を放置して粒子中に有機過酸化物を吸収さ
   せ、 （ｉｉ）さらに粒子を該単量体によって被覆し且つ生じ
   た被覆した粒子を放置して粒子中に単量体を吸収させ、 （ｉｉｉ）被覆した粒子を押出機中で共重合体の融点よ
   りも高い温度において有機過酸化物の分解の量が２５％
   未満であるような時間にわたって混和し、該時間は少な
   くとも１０秒であり、 （ｉｖ）かくして取得した生成混合物を押出機中で、有
   機過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時間にわた
   って、さらに混合し、且つ （ｖ）かくして取得したグラフト共重合体を成形製品と
   して押出す ことを特徴とする該方法。 ３、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
   るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
   ルボン酸及びそれらの無水物並びにその他の誘導体から
   成るグループから選択され、且つ該共重合体は（ａ）エ
   チレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタ
   クリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一酸
   化炭素から成るグループから選択された少なくとも一つ
   の単量体との共重合体、及び（ｂ）アクリル酸又はメタ
   クリル酸、及びそれらの混合物を含有する（ａ）のアイ
   オノマーから成るグループから選択され、該方法は： （ｉ）物理的混合物を混合スクリューを備えた押出機に
   供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分として該共重
   合体の粒子、（ｂ）少量成分としての第二の重合体の粒
   子、（ｃ）該単量体及び（ｄ）２５〜３０００ｐｐｍの
   、１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期を有
   する、有機過酸化物から成り、該共重合体は前記のとお
   りであり、該第二の重合体は１８０°未満の融点及び２
   ００℃の温度と４００ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度におい
   て測定するときに共重合体のずり粘度の１００％以下で
   あるずり粘度を有する常態で固体の熱可塑性重合体であ
   り、該有機過酸化物は該第二の重合体との組成物の形態
   にあり、該単量体は該粒子上の被覆の形態及び／又は該
   第二の重合体との組成物の形態にあり、（ｉｉ）該混合
   物を押出機の第一の区域中で該共重合体及び第二の重合
   体の両者の融点よりも高い温度で有機過酸化物の分解の
   量が約２５％未満であるような時間にわたって混合し、
   該時間は少なくとも１０秒であり、 （ｉｉｉ）生じた混合物を押出機の第二の区域中で共重
   合体及び第二の重合体の両者の融点よりも高い温度で過
   酸化物の半減期の少なくとも４倍である時間にわたって
   混合し、且つ （ｉｖ）それによって取得したグラフト重合体を成形製
   品として押出す ことを特徴とする該方法。 ４、押出機の第二の区域中の混合物の温度は第一の区域
   中の温度よりも高い、特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５、段階（ｉｉｉ）における温度は１７０〜２８０℃の
   範囲である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、段階（ｉｉｉ）における温度は１８０〜２４０℃の
   範囲である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、第二の重合体のずり粘度は共重合体の値の５０％以
   下である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、第二の重合体のずり粘度は共重合体の値の３０％以
   下である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、第二の重合体は、２〜１０の炭素原子を有する炭化
   水素アルファ−オレフィンの単独重合体及び共重合体か
   ら成るグループから選択された、特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １０、第二の重合体は、エチレンの単独重合体及びエチ
   レンと少なくとも一つのＣ＿４〜Ｃ＿１＿０の高級アル
   ファ−オレフィンの共重合体から成るグループから選択
   された、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、有機過酸化物の量は、１００〜１５００ｐｐｍの
   範囲である、特許請求の範囲第１〜１０項の何れかに記
   載の方法。 １２、エチレン性不飽和カルボン酸及び酸無水物は、ア
   クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
   コン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無
   水物及びジメチルマレイン酸無水物、並びにそれらの誘
   導体から成るグループから選択された、特許請求の範囲
   第１〜１０項の何れかに記載の方法。 １３、エチレン性不飽和カルボン酸及び酸無水物は、マ
   レイン酸及びマレイン酸無水物である、特許請求の範囲
   第１〜１１項の何れかに記載の方法。 １４、共重合体は、エチレンとアルカン酸ビニルの共重
   合体である、特許請求の範囲第１〜１３項の何れかに記
   載の方法。 １５、共重合体は、エチレンとアクリル酸アルキル及び
   メタクリル酸アルキルの中の少なくとも一つとの共重合
   体である、特許請求の範囲第１〜１３項の何れかに記載
   の方法。 １６、共重合体は、エチレンとアクリル酸及びメタクリ
   ル酸の中の少なくとも一つとの共重合体、並びにそれら
   のアイオノマーである、特許請求の範囲第１〜１３項の
   何れかに記載の方法。 １７、共重合体は、少なくともエチレンと一酸化炭素の
   共重合体である、特許請求の範囲第１〜１３項記載の方
   法。 １８、有機過酸化物の量は１００〜１０００ｐｐｍの範
   囲である、特許請求の範囲第１〜１７項の何れかに記載
   の方法。