JPS63178117A - 重合体への単量体のグラフト方法 - Google Patents
重合体への単量体のグラフト方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体上へのエチレン性不飽和単量体のグラ
フト重合に関し、特に、エチレンとある種のカルボン酸
の、エチレン性不飽和である誘導体から成る共重合体へ
の、かかる単量体のグラフト重合に関するものである。
フト重合に関し、特に、エチレンとある種のカルボン酸
の、エチレン性不飽和である誘導体から成る共重合体へ
の、かかる単量体のグラフト重合に関するものである。
アイオノマーを包含する、エチレンと不飽和カルボン酸
及びエステル単量体との共重合体は公知であり、それら
の例としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン/アクリル酸エチル共重合体及びエチレン/(メタ)
アクリル酸共重合体、及び最後の共重合体のアイオノマ
ーがある。かかる共重合体は、種々の最後用途を有し、
たとえば、接着剤の製造において、コーティングとして
、また他の重合体、たとえばポリオレフィンとのブレン
ドの形態において使用される。
及びエステル単量体との共重合体は公知であり、それら
の例としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン/アクリル酸エチル共重合体及びエチレン/(メタ)
アクリル酸共重合体、及び最後の共重合体のアイオノマ
ーがある。かかる共重合体は、種々の最後用途を有し、
たとえば、接着剤の製造において、コーティングとして
、また他の重合体、たとえばポリオレフィンとのブレン
ドの形態において使用される。
ポリオレフィンの性質は、炭化水素アルファ−オレフィ
ン上へのエチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物の
グラフトによって、変化させることができる。E、V、
7エースによる1961年2月28日公告の米国特許第
2,973,344号は、溶剤の不在におけるグラフト
をも包含する、低圧ポリアルキレン重合体上への不飽和
アルファーベータジカルボン酸無水物のグラフトを述べ
ている。
ン上へのエチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物の
グラフトによって、変化させることができる。E、V、
7エースによる1961年2月28日公告の米国特許第
2,973,344号は、溶剤の不在におけるグラフト
をも包含する、低圧ポリアルキレン重合体上への不飽和
アルファーベータジカルボン酸無水物のグラフトを述べ
ている。
エチレンのホモポリマー及びエチレンと04〜C10高
級アルファ−オレフィンの共重合体上への不飽和単量体
のグラフトのための方法は、C,S。
級アルファ−オレフィンの共重合体上への不飽和単量体
のグラフトのための方法は、C,S。
ウオン及びR,A、ゼンロ力の、1986年9月16日
公告の米国特許第4.612.155号中に記されてい
る。1982年2月19日公開の、東洋ソーダの日本特
許公開57030745号は、(a)フェノール樹脂及
び(b)重量で100倍のエチレン/酢酸ビニル共重合
体を、重量で0.001〜1部のラジカル開始剤、たと
えば、ジーL−ブチルペルオキシド又は過酢酸t−ブチ
ルの存在において、溶融条件下に、アルファ、ベータ不
飽和カルボン酸又はその無水物と反応させることによっ
て製造することが好ましい、カルボキシル変性エチレン
/酢酸ビニル共重合体のブレンドを開示している。
公告の米国特許第4.612.155号中に記されてい
る。1982年2月19日公開の、東洋ソーダの日本特
許公開57030745号は、(a)フェノール樹脂及
び(b)重量で100倍のエチレン/酢酸ビニル共重合
体を、重量で0.001〜1部のラジカル開始剤、たと
えば、ジーL−ブチルペルオキシド又は過酢酸t−ブチ
ルの存在において、溶融条件下に、アルファ、ベータ不
飽和カルボン酸又はその無水物と反応させることによっ
て製造することが好ましい、カルボキシル変性エチレン
/酢酸ビニル共重合体のブレンドを開示している。
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物
の、グラフト共重合体をも含む、共重合体のフィルム積
層物における使用は、公知である。
の、グラフト共重合体をも含む、共重合体のフィルム積
層物における使用は、公知である。
たとえば、1985年9月13日公開の、クラレKKの
ヨーロッパ特許公開第160984−Aは、エチレン/
アクリル酸エステル/エチレン性不飽和カルボン酸及び
酸無水物共重合体の、かかる使用を記している。(メタ
)アクリル酸エステルとエチレン性不飽和酸又は酸無水
物の共重合体の使用は、1984年8月31日公開の、
クラレKKの日本特許公開第59152852号に開示
されている。関連するエチレン/酢酸ビニル共重合体の
使用は、それぞれ、1983年6月10日と1984年
2月8日公開の、クラレKKの日本特許公開第5922
9338号及び大日本印刷KKの59024665号中
に開示されている。大気中の酸素によってペルオキシ化
し次いでメタクリル酸単位でグラフトしであるエチレン
/酢酸ビニル共重合体から生成させた、ホットメルト接
着剤は、1986年7月22日公告のワニチェックらの
米国特許第4602056号中に開示されている。
ヨーロッパ特許公開第160984−Aは、エチレン/
アクリル酸エステル/エチレン性不飽和カルボン酸及び
酸無水物共重合体の、かかる使用を記している。(メタ
)アクリル酸エステルとエチレン性不飽和酸又は酸無水
物の共重合体の使用は、1984年8月31日公開の、
クラレKKの日本特許公開第59152852号に開示
されている。関連するエチレン/酢酸ビニル共重合体の
使用は、それぞれ、1983年6月10日と1984年
2月8日公開の、クラレKKの日本特許公開第5922
9338号及び大日本印刷KKの59024665号中
に開示されている。大気中の酸素によってペルオキシ化
し次いでメタクリル酸単位でグラフトしであるエチレン
/酢酸ビニル共重合体から生成させた、ホットメルト接
着剤は、1986年7月22日公告のワニチェックらの
米国特許第4602056号中に開示されている。
不飽和カルボン酸又は酸無水物によってグラフト変性し
たエチレン/酢酸ビニル共重合体を用いる積層物の製造
は、1984年3月30日に公開された、三菱石油科学
KKの日本特許公開59−55743号中に開示されて
いる。
たエチレン/酢酸ビニル共重合体を用いる積層物の製造
は、1984年3月30日に公開された、三菱石油科学
KKの日本特許公開59−55743号中に開示されて
いる。
重合体上への単量体のグラフトにおいては、均一な製品
が得られることが重要である。グラフト処理が均一な様
式で行なわれないときは、生じる生成物は、特に他の材
料への接着の点に関して、変動する、受は入れ難い性質
を示すおそれがある。
が得られることが重要である。グラフト処理が均一な様
式で行なわれないときは、生じる生成物は、特に他の材
料への接着の点に関して、変動する、受は入れ難い性質
を示すおそれがある。
その上、重合体の物理的性質における大きな変化を生じ
させることなしに重合体上に単量体をグラフトすること
ができることが重要である。
させることなしに重合体上に単量体をグラフトすること
ができることが重要である。
ここに、共重合体、グラフト単量体及び有機過酸化物の
混合物を混和したのち、押出機に供給することから成る
、エチレンとある種のカルボン酸の、エチレン性不飽和
である、誘導体との共重合体上への、エチレン性不飽和
カルボン酸及び酸無水物のグラフトのための方法が見出
された。
混合物を混和したのち、押出機に供給することから成る
、エチレンとある種のカルボン酸の、エチレン性不飽和
である、誘導体との共重合体上への、エチレン性不飽和
カルボン酸及び酸無水物のグラフトのための方法が見出
された。
かくして、本発明は共重合体上へのエチレン性不飽和単
量体のグラフトのための方法を提供するが、該単量体は
エチレン性不飽和カルボン酸、及びその無水物、並びに
その他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共
重合体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタ
クリル酸及び一酸化炭素から成るグループから成るグル
ープから選択された少なくとも一つの単量体との共重合
体、及び(b)アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれ
らの混合物を含有する(a)の共重合体のアイオノマー
から成るグループから選択され、該方法は: (i) 該共重合体、単量体及び25〜3000pp
mの、150℃において約1分乃至約120分の半減期
を有する、有機過酸化物の混合物を形成させ、且つ共重
合体中の単量体と過酸化物の均一な分布を達成するよう
に混和し、 (i)生じた混合物を押出機中で該共重合体の融点より
も高い温度において有機過酸化物の半減期の少なくとも
4倍である時間にわたって混合し、且つ (嶽)生じたグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
量体のグラフトのための方法を提供するが、該単量体は
エチレン性不飽和カルボン酸、及びその無水物、並びに
その他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共
重合体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタ
クリル酸及び一酸化炭素から成るグループから成るグル
ープから選択された少なくとも一つの単量体との共重合
体、及び(b)アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれ
らの混合物を含有する(a)の共重合体のアイオノマー
から成るグループから選択され、該方法は: (i) 該共重合体、単量体及び25〜3000pp
mの、150℃において約1分乃至約120分の半減期
を有する、有機過酸化物の混合物を形成させ、且つ共重
合体中の単量体と過酸化物の均一な分布を達成するよう
に混和し、 (i)生じた混合物を押出機中で該共重合体の融点より
も高い温度において有機過酸化物の半減期の少なくとも
4倍である時間にわたって混合し、且つ (嶽)生じたグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
本発明の方法の好適実施形態においては、エチレン性不
飽和酸又は酸無水物は、それぞれ、マレイン酸及びマレ
イン酸無水物である。
飽和酸又は酸無水物は、それぞれ、マレイン酸及びマレ
イン酸無水物である。
本発明はエチレン性不飽和単量体を共重合体上にグラフ
トさせるための方法をも提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸、及びそれらの無水物並びにその
他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共重合
体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択した少な
くとも一つの単量体との共重合体、及び(b)アクリル
酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する(
a)の共重合体のアイオノマーから成るグループから選
択され、該方法は: (i) 該共重合体の粒子を、25〜3000ppm
の、150℃において約1分乃至約120分の半減期を
有する有機過酸化物で被覆し、且つそれによって取得し
た被覆した粒子を放置して粒子中への単量体の吸収を生
じさせ、 (i)押出機中で共重合体の融点よりも高い温度におい
て有機過酸化物の分解の量が25%未満であるような時
間にわたって被覆粒子を混合し、該時間は少なくとも1
0秒であり、 (m)かくして取得した生成混合物を、押出機中で、有
機過酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわた
って、さらに混合し、且つ(iv) かくして取得し
たグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
トさせるための方法をも提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸、及びそれらの無水物並びにその
他の誘導体から成るグループから選ばれ、且つ該共重合
体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択した少な
くとも一つの単量体との共重合体、及び(b)アクリル
酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する(
a)の共重合体のアイオノマーから成るグループから選
択され、該方法は: (i) 該共重合体の粒子を、25〜3000ppm
の、150℃において約1分乃至約120分の半減期を
有する有機過酸化物で被覆し、且つそれによって取得し
た被覆した粒子を放置して粒子中への単量体の吸収を生
じさせ、 (i)押出機中で共重合体の融点よりも高い温度におい
て有機過酸化物の分解の量が25%未満であるような時
間にわたって被覆粒子を混合し、該時間は少なくとも1
0秒であり、 (m)かくして取得した生成混合物を、押出機中で、有
機過酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわた
って、さらに混合し、且つ(iv) かくして取得し
たグラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
本発明はさらにエチレン性不飽和単量体の共重合体への
グラフトのための方法を提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物並びにその他
の誘導体から成るグループから選択され、且つ該共重合
体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択された少
なくとも一つの単量体との共重合体、及び(b)アクリ
ル酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する
(a)の共重合体のアイオノマーから成るグループから
選択され、該方法は: (i) 混合スクリューを備えた押出機に物理的混合
物を供給し、該物理的混合物は(a)主要部分としての
該共重合体の粒子、(b)少量部分としての第二の重合
体の粒子、(c)該単量体及び(d)25〜3000p
pmの、150℃において約1分乃至約120分の半淋
期を有する、有機過酸化物から成り、該共重合体は前記
のとおりであり、該第二の重合体は、180℃未満の融
点及び200℃の温度において400sec−’の剪断
速度で測定するときに重合体のずり粘度の50%よりも
大きくないずり粘度を有する常態で固体の熱可塑性重合
体であり、該有機過酸化物は、該第二の重合体との組成
物の形態にあり、該単量体は該粒子上の被覆の形態にあ
り且つ/又は該第二の重合体との組成物の形態にあり、 (i)該混合物を押出機の第一の区域中で該共重合体と
第二の重合体の両者の融点よりも高い温度において有機
過酸化物の分解の量が約25%未満であるような時間に
わたって混合し、該時間は少なくとも10秒であり、 (i)生じた混合物を押出機の第二の区域において共重
合体と第二の重合体の両者の融点よりも高い温度におい
て過酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわた
って混合し、且つ(iv) それによって取得したグ
ラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
グラフトのための方法を提供するが、該単量体はエチレ
ン性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物並びにその他
の誘導体から成るグループから選択され、且つ該共重合
体は(a)エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び一酸化炭素から成るグループから選択された少
なくとも一つの単量体との共重合体、及び(b)アクリ
ル酸又はメタクリル酸、及びそれらの混合物を含有する
(a)の共重合体のアイオノマーから成るグループから
選択され、該方法は: (i) 混合スクリューを備えた押出機に物理的混合
物を供給し、該物理的混合物は(a)主要部分としての
該共重合体の粒子、(b)少量部分としての第二の重合
体の粒子、(c)該単量体及び(d)25〜3000p
pmの、150℃において約1分乃至約120分の半淋
期を有する、有機過酸化物から成り、該共重合体は前記
のとおりであり、該第二の重合体は、180℃未満の融
点及び200℃の温度において400sec−’の剪断
速度で測定するときに重合体のずり粘度の50%よりも
大きくないずり粘度を有する常態で固体の熱可塑性重合
体であり、該有機過酸化物は、該第二の重合体との組成
物の形態にあり、該単量体は該粒子上の被覆の形態にあ
り且つ/又は該第二の重合体との組成物の形態にあり、 (i)該混合物を押出機の第一の区域中で該共重合体と
第二の重合体の両者の融点よりも高い温度において有機
過酸化物の分解の量が約25%未満であるような時間に
わたって混合し、該時間は少なくとも10秒であり、 (i)生じた混合物を押出機の第二の区域において共重
合体と第二の重合体の両者の融点よりも高い温度におい
て過酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわた
って混合し、且つ(iv) それによって取得したグ
ラフト共重合体を成形製品として押出す ことから成っている。
本発明の方法の好適実施形態においては、押出機の第二
の区域中の混合物の温度は押出機の第一の区域中の温度
よりも高い。
の区域中の混合物の温度は押出機の第一の区域中の温度
よりも高い。
本発明の方法に従ってグラフトさせる共重合体は、エチ
レンとアルカン酸ビニルの共重合体、特にエチレン/酢
酸ビニル共重合体とすることができる。あるいはまた、
共重合体はエチレンとアクリル酸アルキルの共重合体で
あってもよく、その例はエチレン/アクリル酸エチル共
重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体及びエチ
レン/アクリル酸ブチル共重合体である。同様に、共重
合体はエチレンとメタクリル酸アルキルの共重合体、た
とえばエチレン/メタクリル酸メチルであってもよい。
レンとアルカン酸ビニルの共重合体、特にエチレン/酢
酸ビニル共重合体とすることができる。あるいはまた、
共重合体はエチレンとアクリル酸アルキルの共重合体で
あってもよく、その例はエチレン/アクリル酸エチル共
重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体及びエチ
レン/アクリル酸ブチル共重合体である。同様に、共重
合体はエチレンとメタクリル酸アルキルの共重合体、た
とえばエチレン/メタクリル酸メチルであってもよい。
その他の共重合体はエチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸の共重合体1.及び類似のアイオノマー、すなわち
、金属によって、特にナトリウム、亜鉛又はアルミニウ
ムによって部分的に中和した酸基を有する共重合体を包
含する。加うるに、共重合体はエチレンと一酸化炭素と
の共重合体、場合によってはさらに前記の単量体の一つ
との共重合体であってもよく、それらの例はエチレン/
一酸化炭素、エチレン/アクリル酸ブチル/一酸化炭素
及びエチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素共重合体である
。このような共重合体は公知であり、その多くの例を商
業的に入手することができる。
ル酸の共重合体1.及び類似のアイオノマー、すなわち
、金属によって、特にナトリウム、亜鉛又はアルミニウ
ムによって部分的に中和した酸基を有する共重合体を包
含する。加うるに、共重合体はエチレンと一酸化炭素と
の共重合体、場合によってはさらに前記の単量体の一つ
との共重合体であってもよく、それらの例はエチレン/
一酸化炭素、エチレン/アクリル酸ブチル/一酸化炭素
及びエチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素共重合体である
。このような共重合体は公知であり、その多くの例を商
業的に入手することができる。
共重合体は比較的高いエチレン含量を有することができ
、その場合には非粘着性共重合体となる傾向があり、あ
るいは、低いエチレン含量のために比較的粘着性の共重
合体となる傾向があってペレット形態で凝集する傾向が
あるものであってもよい。加うるに、共重合体は種々の
分子量で入手することができるが、分子量は通常はメル
トインデックスによって表現される。メルトインデック
スはASTM D−1238(条件E)の手順によっ
て測定する。本発明の方法を施こす、エチレン含量と分
子量に関して、特定的な共重合体は、特に、本発明の方
法によって取得することができるグラフト共重合体の意
図する最終用途に依存する。
、その場合には非粘着性共重合体となる傾向があり、あ
るいは、低いエチレン含量のために比較的粘着性の共重
合体となる傾向があってペレット形態で凝集する傾向が
あるものであってもよい。加うるに、共重合体は種々の
分子量で入手することができるが、分子量は通常はメル
トインデックスによって表現される。メルトインデック
スはASTM D−1238(条件E)の手順によっ
て測定する。本発明の方法を施こす、エチレン含量と分
子量に関して、特定的な共重合体は、特に、本発明の方
法によって取得することができるグラフト共重合体の意
図する最終用途に依存する。
本発明において使用する場合の有機過酸化物はヒドロペ
ルオキシドを包含し、たとえば、ビス(L−アルキルペ
ルオキシアルキル)ベンゼン、ジクミルペルオキシド又
はアセチレン性ジペルオキシ化合物とすることができる
。その他の有機過酸化物は、この分野の専門家には公知
であり、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブ
チルペルオキシドを包含する。本発明の方法において使
用する有機過酸化物は150℃において約1分乃至約1
20分の半減期を有している。好適な有機過酸化物は2
.5−ジメチル−2,5−ビス−(t−ブチルヒドロキ
シイソプロビル)ベンゼンであり、これはパーキュレス
社からパルカップの商品名で市販されている。その他の
好適な有機過酸化物は2.5−ジメチル−2,5−ジ(
t−ブチルペルオキシ)ヘキサン及び2.5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3で
あり、それらは、それぞれ、ペンツルトコーポレーショ
ンのルシドール部から、ルバーツル(Lupersol
)101とルバーツル130の商品名で市販されている
。
ルオキシドを包含し、たとえば、ビス(L−アルキルペ
ルオキシアルキル)ベンゼン、ジクミルペルオキシド又
はアセチレン性ジペルオキシ化合物とすることができる
。その他の有機過酸化物は、この分野の専門家には公知
であり、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブ
チルペルオキシドを包含する。本発明の方法において使
用する有機過酸化物は150℃において約1分乃至約1
20分の半減期を有している。好適な有機過酸化物は2
.5−ジメチル−2,5−ビス−(t−ブチルヒドロキ
シイソプロビル)ベンゼンであり、これはパーキュレス
社からパルカップの商品名で市販されている。その他の
好適な有機過酸化物は2.5−ジメチル−2,5−ジ(
t−ブチルペルオキシ)ヘキサン及び2.5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3で
あり、それらは、それぞれ、ペンツルトコーポレーショ
ンのルシドール部から、ルバーツル(Lupersol
)101とルバーツル130の商品名で市販されている
。
単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性
不飽和カルボン酸無水物及びかかる酸類の誘導体から成
るグループから選択する。七ノー、ジー又はポリカルボ
ン酸とすることができる、酸及び酸無水物の例は、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、及び置換したマレイン酸無水物、たとえばジメチル
マレイン酸無水物である。不飽和酸の誘導体の例は塩、
アミド、イミド及びエステル、たとえばマレイン酸−及
びニナトリウム、アクリルアミド、マレイミド及び7マ
ル酸ジエチルである。
不飽和カルボン酸無水物及びかかる酸類の誘導体から成
るグループから選択する。七ノー、ジー又はポリカルボ
ン酸とすることができる、酸及び酸無水物の例は、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、及び置換したマレイン酸無水物、たとえばジメチル
マレイン酸無水物である。不飽和酸の誘導体の例は塩、
アミド、イミド及びエステル、たとえばマレイン酸−及
びニナトリウム、アクリルアミド、マレイミド及び7マ
ル酸ジエチルである。
有機過酸化物の量は、特に共重合体の特性に依存するが
、押出機に供給する混合物の重量に基づいて、25〜3
000 ppm、特に100〜1500 ppm5とり
わけ100〜11000ppの範囲にある。低濃度の有
機過酸化物を使用して、なお高水準のグラフトを達成す
ることができるということが、本発明の重要な特徴であ
る。このような低い濃度は、共重合体の性質に比較的僅
かな変化、特に重合体混合物の押出しにおけるそのメル
トインデックスの比較的僅かな変化を与えるのみである
。
、押出機に供給する混合物の重量に基づいて、25〜3
000 ppm、特に100〜1500 ppm5とり
わけ100〜11000ppの範囲にある。低濃度の有
機過酸化物を使用して、なお高水準のグラフトを達成す
ることができるということが、本発明の重要な特徴であ
る。このような低い濃度は、共重合体の性質に比較的僅
かな変化、特に重合体混合物の押出しにおけるそのメル
トインデックスの比較的僅かな変化を与えるのみである
。
有機過酸化物の量は、共重合体中の何らかの添加剤及び
、存在する場合には、第二の重合体の性質と量に依存す
る。たとえば、添加剤としては安定剤、たとえば酸化防
止剤を包含することができる。酸化防止剤の例はヒンダ
ードフェノール酸化防止剤、たとえばオクタデシル−3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート及
びテトラキス−メチレン−3−(3’ 、5 ’−ジー
t−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
メタンである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、
ホスファイト酸化防止剤、たとえばジ(ステアリル)ペ
ンタエリトリトール ジホスファイト、トリス ジー1
−ブチル フェニル ホスファイト、ジラウリルチオジ
プロビオナート及びビス(2,4−t−ブチルフェニル
)ペンタエリトリトール ジホスファイトと組合わせて
使用することもできる。紫外安定一部の添加剤、たとえ
ば、安定剤は、グラフトプロセスに対して悪影響を有す
る可能性があり、それ故、この分野の専門家には自明で
あるように、ある種の添加剤の組合わせを使用すること
は好ましくないことがある。
、存在する場合には、第二の重合体の性質と量に依存す
る。たとえば、添加剤としては安定剤、たとえば酸化防
止剤を包含することができる。酸化防止剤の例はヒンダ
ードフェノール酸化防止剤、たとえばオクタデシル−3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート及
びテトラキス−メチレン−3−(3’ 、5 ’−ジー
t−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
メタンである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、
ホスファイト酸化防止剤、たとえばジ(ステアリル)ペ
ンタエリトリトール ジホスファイト、トリス ジー1
−ブチル フェニル ホスファイト、ジラウリルチオジ
プロビオナート及びビス(2,4−t−ブチルフェニル
)ペンタエリトリトール ジホスファイトと組合わせて
使用することもできる。紫外安定一部の添加剤、たとえ
ば、安定剤は、グラフトプロセスに対して悪影響を有す
る可能性があり、それ故、この分野の専門家には自明で
あるように、ある種の添加剤の組合わせを使用すること
は好ましくないことがある。
単量体の量は、特に単量体の反応性と達成すべきグラフ
トの水準に依存する。たとえば、単量体がマレイン酸無
水物であるときは、単量体の量は、高くは共重合体の重
量で約5%、特に0.1〜2%、とりわけ0.2〜1.
5%の範囲とすることができる。その他の単量体におい
ては、異なる量の単量体が好適であるかも知れない。
トの水準に依存する。たとえば、単量体がマレイン酸無
水物であるときは、単量体の量は、高くは共重合体の重
量で約5%、特に0.1〜2%、とりわけ0.2〜1.
5%の範囲とすることができる。その他の単量体におい
ては、異なる量の単量体が好適であるかも知れない。
本発明の一実施形態においては、共重合体のペレット、
又はその他の便宜の形態の粒子を、有機過酸化物で被覆
する。このようなペレットの被覆のための方法は、この
分野の専門家には自明であろう。好ましくは共重合体の
ペレット全体にわたって過酸化物が少なくとも実質的に
均一に分散するような時間にわたって、ペレットを放置
し、有な時間は数時間とすることができ、且ついくつか
の具体例では、少なくとも10時間にわたって放置して
、共重合体中に有機過酸化物を吸収させる。
又はその他の便宜の形態の粒子を、有機過酸化物で被覆
する。このようなペレットの被覆のための方法は、この
分野の専門家には自明であろう。好ましくは共重合体の
ペレット全体にわたって過酸化物が少なくとも実質的に
均一に分散するような時間にわたって、ペレットを放置
し、有な時間は数時間とすることができ、且ついくつか
の具体例では、少なくとも10時間にわたって放置して
、共重合体中に有機過酸化物を吸収させる。
このようにして取得したペレットを次いで単量体で被覆
するか又はそれと混合したのち、押出機に供給する。取
得した被覆ペレット又は混合物を直接に押出機に供給し
てもよいが、好適具体例においては、押出機に送る前に
、単量体を少なくとも部分的にペレット中に吸収させる
ために放置する。
するか又はそれと混合したのち、押出機に供給する。取
得した被覆ペレット又は混合物を直接に押出機に供給し
てもよいが、好適具体例においては、押出機に送る前に
、単量体を少なくとも部分的にペレット中に吸収させる
ために放置する。
単量体と有機過酸化物を第二の重合体との組成物として
存在させる実施形態においては、第二の重合体の特性は
、200℃の温度と400sec−’の剪断速度で測定
するときに共重合体の値の100%以下、特に50%以
下であるずり粘度を有しているという点で、共重合体と
は異なっている。
存在させる実施形態においては、第二の重合体の特性は
、200℃の温度と400sec−’の剪断速度で測定
するときに共重合体の値の100%以下、特に50%以
下であるずり粘度を有しているという点で、共重合体と
は異なっている。
第二の重合体のずり粘度は共重合体の30%以下である
ことが好ましい。その上、第二の重合体は常態で固体の
熱可塑性重合体であり且つしばしば固体ワックスと呼ば
れる材料を包含するが、常温常圧で液体である材料を包
含しない。共重合体と第二の重合体は物理的な混合物の
形態で押出機に供給し、それ故、室温において各成分に
分離することができる。
ことが好ましい。その上、第二の重合体は常態で固体の
熱可塑性重合体であり且つしばしば固体ワックスと呼ば
れる材料を包含するが、常温常圧で液体である材料を包
含しない。共重合体と第二の重合体は物理的な混合物の
形態で押出機に供給し、それ故、室温において各成分に
分離することができる。
好適実施形態においては、第二の重合体は:A、不飽和
炭化水素の単独重合体又は共重合体;B0式R−CH−
CHz、ここでRは水素及び1〜8炭素厚子を有するア
ルキル基から選択する、を有するアルファ−オレフィン
と3〜8炭素原子を有するアルファ、ベーターエチレン
性不飽和酸のエステルの共重合体; C,エチレン又はエチレンとC1〜C,アルファ−オレ
フィンから誘導した予め形成させた骨格重合体上への重
量でO−1〜5%の3〜8炭素原子を有するアルファ、
ベータ不飽和カルボン酸又はそれらの不飽和カルボン酸
無水物のグラフトによって取得したグラフト共重合体; D、R’ −CH−CH−R’の単独重合体、ここで各
R′は相互に無関係にHSCQ及びFから成るグループ
から選択し、但し少なくとも一つのR′はH以外のもの
であることを要する、エチレンとR’ −CH−CH−
R’との共重合体及び塩素化単独重合体及びC3〜CI
O炭化水素アル7アーオレフインの共重合体; E、飽和ポリアミド及びポリエステル:F、3〜8炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルの単独
重合体、エチレンとかかるエステルとの共重合体、及び
その部分的にけん化した重合体;及び G、アルファ−オレフィンの全部又は一部がスチレン又
はアルキルスチレン、ここでアルキル基は1又は2炭素
原子である、によって置き換えである(B)の共重合体 から成るグループから選択する。
炭化水素の単独重合体又は共重合体;B0式R−CH−
CHz、ここでRは水素及び1〜8炭素厚子を有するア
ルキル基から選択する、を有するアルファ−オレフィン
と3〜8炭素原子を有するアルファ、ベーターエチレン
性不飽和酸のエステルの共重合体; C,エチレン又はエチレンとC1〜C,アルファ−オレ
フィンから誘導した予め形成させた骨格重合体上への重
量でO−1〜5%の3〜8炭素原子を有するアルファ、
ベータ不飽和カルボン酸又はそれらの不飽和カルボン酸
無水物のグラフトによって取得したグラフト共重合体; D、R’ −CH−CH−R’の単独重合体、ここで各
R′は相互に無関係にHSCQ及びFから成るグループ
から選択し、但し少なくとも一つのR′はH以外のもの
であることを要する、エチレンとR’ −CH−CH−
R’との共重合体及び塩素化単独重合体及びC3〜CI
O炭化水素アル7アーオレフインの共重合体; E、飽和ポリアミド及びポリエステル:F、3〜8炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルの単独
重合体、エチレンとかかるエステルとの共重合体、及び
その部分的にけん化した重合体;及び G、アルファ−オレフィンの全部又は一部がスチレン又
はアルキルスチレン、ここでアルキル基は1又は2炭素
原子である、によって置き換えである(B)の共重合体 から成るグループから選択する。
特に好適な実施形態においては、第二の重合体は2〜1
0炭素原子を有する炭化水素アルファ−オレフィンの単
独重合体及び共重合体、たとえば、エチレン、プロピレ
ン又はブテン−1の単独重合体及びエチレンとC1〜C
3゜高級アルファ−オレフィンとの共重合体、特にエチ
レンとブテン−11ヘキセン−11及び/又はオクテン
−1との共重合体から成るグループから選択する。第二
のポリオレフィンはエチレンの単独重合体及び/又はエ
チレンと04〜C10高級アルファ−オレフィンの共重
合体であることが好ましい。
0炭素原子を有する炭化水素アルファ−オレフィンの単
独重合体及び共重合体、たとえば、エチレン、プロピレ
ン又はブテン−1の単独重合体及びエチレンとC1〜C
3゜高級アルファ−オレフィンとの共重合体、特にエチ
レンとブテン−11ヘキセン−11及び/又はオクテン
−1との共重合体から成るグループから選択する。第二
のポリオレフィンはエチレンの単独重合体及び/又はエ
チレンと04〜C10高級アルファ−オレフィンの共重
合体であることが好ましい。
その他の第二の重合体の例はエチレン/プロピレンエラ
ストマー、ポリスチレン、ブロック共重合体、たとえば
、スチレン/ブタジェン/スチレン共重合体及びエチレ
ン/酢酸ビニル共重合体を包含する。
ストマー、ポリスチレン、ブロック共重合体、たとえば
、スチレン/ブタジェン/スチレン共重合体及びエチレ
ン/酢酸ビニル共重合体を包含する。
第二の重合体を用いる実施形態においては、共重合体の
第二の重合体に対する比は広い範囲、特に約5:l乃至
約400:l、特に10:l乃至100:1にわたって
変えることができる。選択する比率は、共重合体中に混
入すべき有機過酸化物及び単量体の量、装置の混合能力
、その他を包含する種々の要因に依存する。
第二の重合体に対する比は広い範囲、特に約5:l乃至
約400:l、特に10:l乃至100:1にわたって
変えることができる。選択する比率は、共重合体中に混
入すべき有機過酸化物及び単量体の量、装置の混合能力
、その他を包含する種々の要因に依存する。
第二の重合体を用いる具体例においては、有機過酸化物
及び単量体は粉末の形態で混合物中に存在していてもよ
いが、有機過酸化物と単量体は共重合体上の被覆又は共
重合体との混合物の形態、あるいは第二の重合体との組
成物の形態にあることが好ましい。このような組成物は
第二の重合体上の過酸化物及び/又は単量体の被覆、又
は第二の重合体との混合物、あるいはそれらの組合わせ
の形態とすることができる。有機過酸化物を一つの第二
の重合体との組成物の形態とすることができ且つ単量体
を別の第二の重合体との組成物の形態とすることができ
、このように第二の重合体は同−又は異なるものとする
ことができる。被覆及び/又は混合物などとしての、有
機過酸化物及び/又は単量体の第二の重合体との組成物
を形成させるための方法は、この分野で公知である。こ
のような方法は、溶融混合、被覆及び押出し、溶融重合
体中への注入及び生じた混合物の固化を包含する。有機
過酸化物及び単量体は、有機過酸化物及び/又は単量体
の第二の重合体との、あるいは組み合わされているとき
は、相互との早期の反応を生じないような具合に第二の
重合体との組成物として形成させなければならない。
及び単量体は粉末の形態で混合物中に存在していてもよ
いが、有機過酸化物と単量体は共重合体上の被覆又は共
重合体との混合物の形態、あるいは第二の重合体との組
成物の形態にあることが好ましい。このような組成物は
第二の重合体上の過酸化物及び/又は単量体の被覆、又
は第二の重合体との混合物、あるいはそれらの組合わせ
の形態とすることができる。有機過酸化物を一つの第二
の重合体との組成物の形態とすることができ且つ単量体
を別の第二の重合体との組成物の形態とすることができ
、このように第二の重合体は同−又は異なるものとする
ことができる。被覆及び/又は混合物などとしての、有
機過酸化物及び/又は単量体の第二の重合体との組成物
を形成させるための方法は、この分野で公知である。こ
のような方法は、溶融混合、被覆及び押出し、溶融重合
体中への注入及び生じた混合物の固化を包含する。有機
過酸化物及び単量体は、有機過酸化物及び/又は単量体
の第二の重合体との、あるいは組み合わされているとき
は、相互との早期の反応を生じないような具合に第二の
重合体との組成物として形成させなければならない。
共重合体、及び存在する場合には第二の重合体、の粒子
は任意の便宜的な形状及び寸法とすることができ、たと
えば、粒子、粉末、ペレットなどとすることができる。
は任意の便宜的な形状及び寸法とすることができ、たと
えば、粒子、粉末、ペレットなどとすることができる。
このような形状は重合体の商業的に入手することができ
る形態であり且つ/又は公知の方法で、たとえば磨砕、
溶融ペレット化など、によって取得することができる。
る形態であり且つ/又は公知の方法で、たとえば磨砕、
溶融ペレット化など、によって取得することができる。
本発明の方法においては、共重合体、有機過酸化物及び
単量体を押出機に供給するが、この方法は連続プロセス
として操作する。押出機は混合スクリューを備えていな
ければならない。押出機の第一の区域においては、生じ
た混合物を、共重合体と第二の重合体の両者の融点より
りも高い温度で、好ましくは少なくとも10秒にわたっ
て、混合する。押出機中の混合区域中で行なわれるこの
混合時間中に、有機過酸化物の分解の量は、その約25
%未満でなければならず、種々の温度における有機過酸
化物の分解の速度についての情報は、たとえば、有機過
酸化物の供給者から入手することができ、且つそれは有
機過酸化物及び/又は押出機中の温度プロフィルの選択
に依存する。分解の量は、有機過酸化物の実質的な分解
及びそれによって生じる共重合体上への単量体のグラフ
トが生じる以前に混合物の成分の混合が達成されるよう
に、僅かなものであるということが重要である。
単量体を押出機に供給するが、この方法は連続プロセス
として操作する。押出機は混合スクリューを備えていな
ければならない。押出機の第一の区域においては、生じ
た混合物を、共重合体と第二の重合体の両者の融点より
りも高い温度で、好ましくは少なくとも10秒にわたっ
て、混合する。押出機中の混合区域中で行なわれるこの
混合時間中に、有機過酸化物の分解の量は、その約25
%未満でなければならず、種々の温度における有機過酸
化物の分解の速度についての情報は、たとえば、有機過
酸化物の供給者から入手することができ、且つそれは有
機過酸化物及び/又は押出機中の温度プロフィルの選択
に依存する。分解の量は、有機過酸化物の実質的な分解
及びそれによって生じる共重合体上への単量体のグラフ
トが生じる以前に混合物の成分の混合が達成されるよう
に、僅かなものであるということが重要である。
生じる重合体混合物を、次いで押出機中の第二の区域に
おいて、有機過酸化物の半減期の少なくとも4倍である
時間にわたって、さらに加熱する。
おいて、有機過酸化物の半減期の少なくとも4倍である
時間にわたって、さらに加熱する。
第二の区域中の重合体混合物の温度は170℃〜280
℃1特に180〜240℃の範囲であることが好ましい
。
℃1特に180〜240℃の範囲であることが好ましい
。
この分野の専門家には明らかなように、単軸及び二軸押
出機は、しばしば複数の加熱区域を有している。ここで
いう第−及び第二の区域は一つよりも多い押出機の区域
を包含するが、組合わせとして、通常は実質的にあるい
は完全に、押出機の加熱区域の全部を包含する。装置の
混合能力に関しては、二軸押出機のほうが一軸押出機よ
りも効果的である。
出機は、しばしば複数の加熱区域を有している。ここで
いう第−及び第二の区域は一つよりも多い押出機の区域
を包含するが、組合わせとして、通常は実質的にあるい
は完全に、押出機の加熱区域の全部を包含する。装置の
混合能力に関しては、二軸押出機のほうが一軸押出機よ
りも効果的である。
押出機中の重合体の滞留時間は、使用する特定の押出機
及び押出しの速度を含む多くの要因に依存するけれども
、押出機中の重合体の滞留時間は2分未満であることが
好ましい。
及び押出しの速度を含む多くの要因に依存するけれども
、押出機中の重合体の滞留時間は2分未満であることが
好ましい。
本発明の方法の使用は、他の手段では容易には達成でき
ない性質の釣合い、特に最低限度の共重合体の架橋又は
剪断劣化を伴なうのみの単量体のグラフトをあたうるよ
うに、低い濃度の有機過酸化物を使用して、連続プロセ
スとして工業的に受容することができる生成物の製造を
特徴とする特に、本発明は、グラフト以前の共重合体の
メルトインデックスの10〜200%、特に40〜90
%のメルトインデックスを有しているグラフト共重合体
の製造方法を提供する。本発明はさらに、高いグラフト
収率において共重合体上に単量体をグラフトするための
方法を提供する。たとえば、適当な環境下に、特に低濃
度の酸化防止剤において、50%以上の収率を達成する
ことができる。
ない性質の釣合い、特に最低限度の共重合体の架橋又は
剪断劣化を伴なうのみの単量体のグラフトをあたうるよ
うに、低い濃度の有機過酸化物を使用して、連続プロセ
スとして工業的に受容することができる生成物の製造を
特徴とする特に、本発明は、グラフト以前の共重合体の
メルトインデックスの10〜200%、特に40〜90
%のメルトインデックスを有しているグラフト共重合体
の製造方法を提供する。本発明はさらに、高いグラフト
収率において共重合体上に単量体をグラフトするための
方法を提供する。たとえば、適当な環境下に、特に低濃
度の酸化防止剤において、50%以上の収率を達成する
ことができる。
本発明の方法は共重合体上にグラフトした単量体の組成
物を製造するために用いることができる。
物を製造するために用いることができる。
本発明の方法によって製造した成形製品は、通常はベレ
ット又はその他の細分した形態であるが、それらに限定
されることはない。グラフト重合体は、特に重合体及び
/又は金属において使用するための接着剤組成物の形態
で、多層構造物の共押出しにおいて、被覆組成物におい
て、充填した組成物中の相容化剤として、さらに重合体
の染色性及び塗装性を改良するために、単味で、又は他
の重合体のブレンドとして、使用することができる。
ット又はその他の細分した形態であるが、それらに限定
されることはない。グラフト重合体は、特に重合体及び
/又は金属において使用するための接着剤組成物の形態
で、多層構造物の共押出しにおいて、被覆組成物におい
て、充填した組成物中の相容化剤として、さらに重合体
の染色性及び塗装性を改良するために、単味で、又は他
の重合体のブレンドとして、使用することができる。
エチレン/ビニルアルコール共重合体(E V OH)
へのグラフト重合体の接着を、次のような共押出し剥離
強度試験を用いて測定した:EVOHとグラフト生成物
を10−2cmの幅を有するダイを通じて共押出しする
ことによって、共押出ししたフィルムの各層が約0.0
25mmの厚さを有しているフィルムを製造した。フィ
ルムの押出しに用いたダイの温度は253℃であった。
へのグラフト重合体の接着を、次のような共押出し剥離
強度試験を用いて測定した:EVOHとグラフト生成物
を10−2cmの幅を有するダイを通じて共押出しする
ことによって、共押出ししたフィルムの各層が約0.0
25mmの厚さを有しているフィルムを製造した。フィ
ルムの押出しに用いたダイの温度は253℃であった。
EVOHとグラフト生成物の両層の間の結合の強さを、
インストロン試験機を使用して、2.540mの幅の試
料を30.5cm/分の速度と90°の剥離角度で引き
離すことにより、測定した。
インストロン試験機を使用して、2.540mの幅の試
料を30.5cm/分の速度と90°の剥離角度で引き
離すことにより、測定した。
本発明を以下の実施例において例証する:実施例1
オンタリオ州、トロントのC−1−L社から1220の
商品番号下に取得しt;、16g/分のメルトインデッ
クスと重量で12%の酢酸ビニル含量を有するエチレン
/酢酸ビニル共重合体の1960gの試料を、ヘンシェ
ル(商品名)混合物中で、1gのルバーツル130有機
過酸化物で被覆した。
商品番号下に取得しt;、16g/分のメルトインデッ
クスと重量で12%の酢酸ビニル含量を有するエチレン
/酢酸ビニル共重合体の1960gの試料を、ヘンシェ
ル(商品名)混合物中で、1gのルバーツル130有機
過酸化物で被覆した。
次いで、かくして取得した有機過酸化物被覆重合体に対
して40gのマレイン酸無水物を添加して、混合機中で
重合体の温度が70℃に上昇するまで混和した。終夜の
冷却後に、生じた被覆重合体を、1.9cmのスクリュ
ーを備えたブラベンダー(商品名)−軸押出機を用いて
、220℃の溶融温度で押出した。
して40gのマレイン酸無水物を添加して、混合機中で
重合体の温度が70℃に上昇するまで混和した。終夜の
冷却後に、生じた被覆重合体を、1.9cmのスクリュ
ーを備えたブラベンダー(商品名)−軸押出機を用いて
、220℃の溶融温度で押出した。
取得した生成物は0.64dg/分のメルトインデック
スを有し、重量で0.35%のグラフトしたマレイン酸
無水物を含有した。
スを有し、重量で0.35%のグラフトしたマレイン酸
無水物を含有した。
グラフト重合体と非グラフト重合体の両者の試料を、ア
ルミニウム板の間で180℃の温度で約5秒間フィルム
としてプレスした。グラフトしたエチレン/酢酸ビニル
共重合体はアルミニウムに対して良好な接着を示したけ
れども、非グラフト共重合体は貧弱な接着を示した。
ルミニウム板の間で180℃の温度で約5秒間フィルム
としてプレスした。グラフトしたエチレン/酢酸ビニル
共重合体はアルミニウムに対して良好な接着を示したけ
れども、非グラフト共重合体は貧弱な接着を示した。
実施例2
2 、 Odg/分のメルトインデックスと重量で8゜
9%の酢酸ビニル含量を有するエチμ>/酢酸ビニル共
重合体の70kgの試料を400 ppmのルバーツル
130有機過酸化物で被覆した。有機過酸化物を共重合
体中に終夜吸収させ、次いで共重合体を重量で1.1%
のマレイン酸無水物で被覆した。生じた混合物を終夜保
存したのち、二軸押出機を用いて押出した。押出機の区
域は180〜230℃の範囲の温度を有し且つ重合体の
溶融温度は212℃であった。
9%の酢酸ビニル含量を有するエチμ>/酢酸ビニル共
重合体の70kgの試料を400 ppmのルバーツル
130有機過酸化物で被覆した。有機過酸化物を共重合
体中に終夜吸収させ、次いで共重合体を重量で1.1%
のマレイン酸無水物で被覆した。生じた混合物を終夜保
存したのち、二軸押出機を用いて押出した。押出機の区
域は180〜230℃の範囲の温度を有し且つ重合体の
溶融温度は212℃であった。
生じた生成物はl 、 9 dg/分のメルトインデッ
クスと重量で0.4%のマレイン酸無水物含量を有して
いた。
クスと重量で0.4%のマレイン酸無水物含量を有して
いた。
0.8dg/分のメルトインデックスと重量で9%の酢
酸ビニル含量を有するエチレン/酢酸ビニル共重合体中
の重量で30%のグラフト重合体の組成物は、共押出し
剥離強度試験において144g/cmの剥離強度を示し
た。実施例1に記したアルミニウム薄板による試験を用
いるとき、グラフト共重合体は良好なアルミニウムへの
接着を示した。
酸ビニル含量を有するエチレン/酢酸ビニル共重合体中
の重量で30%のグラフト重合体の組成物は、共押出し
剥離強度試験において144g/cmの剥離強度を示し
た。実施例1に記したアルミニウム薄板による試験を用
いるとき、グラフト共重合体は良好なアルミニウムへの
接着を示した。
実施例3
19dg/分のメルトインデックスと重量で25%の酢
酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン/酢酸ビ
ニル共重合体25kgを500 ppmのルバーツル1
30有機過酸化物で被覆したのち、終夜放置した。次い
で重量で1.6%のマレイン酸無水物の第二の被覆をペ
レットに付与した。所定時間後に、生じたペレットを二
軸押出機中で実施例2の手順を用いて混和した。
酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン/酢酸ビ
ニル共重合体25kgを500 ppmのルバーツル1
30有機過酸化物で被覆したのち、終夜放置した。次い
で重量で1.6%のマレイン酸無水物の第二の被覆をペ
レットに付与した。所定時間後に、生じたペレットを二
軸押出機中で実施例2の手順を用いて混和した。
取得した生成物は10.7dg/分のメルトインデック
スと0.6%のマレイン酸無水物を有していた。
スと0.6%のマレイン酸無水物を有していた。
共押出し剥離強度試験において、重量で30%のこの実
施例のグラフト生成物と重量で70%の、0.35dg
/分のメルトインデックスと重量で12%の酢酸ビニル
含量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物
を用いて得られた剥離強度は、250g/cmであった
。グラフト重合体はアルミニウムへの良好な接着を示し
た。
施例のグラフト生成物と重量で70%の、0.35dg
/分のメルトインデックスと重量で12%の酢酸ビニル
含量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物
を用いて得られた剥離強度は、250g/cmであった
。グラフト重合体はアルミニウムへの良好な接着を示し
た。
実施例4
2 、5 dg/分のメルトインデックスと重量で18
%の酢酸ビニル含量を有するペレット化エチレン/酢酸
ビニル共重合体25kgを、0.924g/cI13の
密度と53dg/分のメルトインデックスを有する、あ
らかじめ3300 ppm+のルバーツル130有機過
酸化物で被覆しである、線状低密度ポリエチレン(エチ
レン/ブテン−1共重合体)1.6kgと乾式混合した
。生じたブレンドを重量で1%のマレイン酸無水物で被
覆したのち、押出機の区域の温度を180〜230℃と
し、重合体の溶融温度を230℃として、二軸押出機を
用いて押出し を二 。
%の酢酸ビニル含量を有するペレット化エチレン/酢酸
ビニル共重合体25kgを、0.924g/cI13の
密度と53dg/分のメルトインデックスを有する、あ
らかじめ3300 ppm+のルバーツル130有機過
酸化物で被覆しである、線状低密度ポリエチレン(エチ
レン/ブテン−1共重合体)1.6kgと乾式混合した
。生じたブレンドを重量で1%のマレイン酸無水物で被
覆したのち、押出機の区域の温度を180〜230℃と
し、重合体の溶融温度を230℃として、二軸押出機を
用いて押出し を二 。
取得した生成物は2 、3 dg/分のメルトインデッ
クスと重量で0.5%のマレイン酸無水物含量を有して
いt;。この生成′物は塩基性染料で染色することがで
き且つアルミニ9ム、鋼、エチレン/ビニルアルコール
共重合体及びポリアミドに対する良好な接着性を、ホッ
トプレス接着試験において示した。共押出し剥離強度試
験において、重量で30%のグラフト重合体と重量で7
0%の、0゜35dg/分のメルトインデックスと重量
で12%の酢酸ビニル含量を有する、エチレン/酢酸ビ
ニル共重合体の組成物は、125g/cmの剥離強さを
有していた。
クスと重量で0.5%のマレイン酸無水物含量を有して
いt;。この生成′物は塩基性染料で染色することがで
き且つアルミニ9ム、鋼、エチレン/ビニルアルコール
共重合体及びポリアミドに対する良好な接着性を、ホッ
トプレス接着試験において示した。共押出し剥離強度試
験において、重量で30%のグラフト重合体と重量で7
0%の、0゜35dg/分のメルトインデックスと重量
で12%の酢酸ビニル含量を有する、エチレン/酢酸ビ
ニル共重合体の組成物は、125g/cmの剥離強さを
有していた。
実施例5
2 、 Odg/分のメルトインデックスと重量で8゜
9%の酢酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン
/酢酸ビニル共重合体65.8kgを、0.930 g
/ cm3の密度と73dg/mのメルトインデックス
を有し、あらかじめ3300 ppmの有機過酸化物ル
バーツル130で被覆しである、線状低密度ポリエチレ
ン(エチレン/ブテン−1共重合体)4.2kgと混合
した。生じた物理的混合物を次いで重量で1%のマレイ
ン酸無水物で被覆したのち、溶融温度を217℃とする
以外は、実施例4におけると同様にして二軸押出機によ
って押出した。
9%の酢酸ビニル含量を有するペレット化したエチレン
/酢酸ビニル共重合体65.8kgを、0.930 g
/ cm3の密度と73dg/mのメルトインデックス
を有し、あらかじめ3300 ppmの有機過酸化物ル
バーツル130で被覆しである、線状低密度ポリエチレ
ン(エチレン/ブテン−1共重合体)4.2kgと混合
した。生じた物理的混合物を次いで重量で1%のマレイ
ン酸無水物で被覆したのち、溶融温度を217℃とする
以外は、実施例4におけると同様にして二軸押出機によ
って押出した。
生じたグラフト生成物は2 、5 dg/分のメルトイ
ンデックスと重量で0.36%のマレイン酸無水物含量
を有していた。共押出し剥離強度試験において、重量で
30%のグラフト生成物と重量で70%の、0.8dg
/分のメルトインデックスと重量で9%の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は
、l l Og/c+aの剥離強さを示したのに対して
、グラフト共重合体の存在しないエチレン/酢酸ビニル
共重合体は、20g/cm未満の剥離強さを示すのみで
あった。
ンデックスと重量で0.36%のマレイン酸無水物含量
を有していた。共押出し剥離強度試験において、重量で
30%のグラフト生成物と重量で70%の、0.8dg
/分のメルトインデックスと重量で9%の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は
、l l Og/c+aの剥離強さを示したのに対して
、グラフト共重合体の存在しないエチレン/酢酸ビニル
共重合体は、20g/cm未満の剥離強さを示すのみで
あった。
実施例6
5 dg/分のメルトインデックスと重量で9%のアク
リル酸エチル含量を有する、25kgのペレット化した
エチレン/アクリル酸エチル共重合体を、400 pp
mのルバーツル130有機過酸化物で被覆し、終夜放置
した。このペレットに重量で1%のマレイン酸無水物の
第二の被覆を付与し、生じたペレットを210℃の溶融
温度を用いて二軸押出機によって押出した。取得した生
成物は3.3dg/分のメルトインデックスを有し且つ
重量で0゜7%のマレイン酸無水物を含有した。
リル酸エチル含量を有する、25kgのペレット化した
エチレン/アクリル酸エチル共重合体を、400 pp
mのルバーツル130有機過酸化物で被覆し、終夜放置
した。このペレットに重量で1%のマレイン酸無水物の
第二の被覆を付与し、生じたペレットを210℃の溶融
温度を用いて二軸押出機によって押出した。取得した生
成物は3.3dg/分のメルトインデックスを有し且つ
重量で0゜7%のマレイン酸無水物を含有した。
共押出し剥離強度試験において、重量で30%のグラフ
ト重合体と重量で70%の、2.Odg/分のメルトイ
ンデックスと重量で8.9%の酢酸ビニル含量を有する
、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は、160g
/cmの剥離強度を示した。
ト重合体と重量で70%の、2.Odg/分のメルトイ
ンデックスと重量で8.9%の酢酸ビニル含量を有する
、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は、160g
/cmの剥離強度を示した。
実施例7
6 dg/分のメルトインデックスと重量で25%のア
クリル酸エチル含量を有する、25kgのペレット化エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体を400 ppmの
ルバーツル130有機過酸化物で被覆したのち、終夜放
置した。次いで重量で1%のマレイン酸無水物の第二の
被覆を付与し、生じた混合物を210’C!の溶融温度
で二軸押出機によって押出した。生じたグラフト生成物
は6 dg/分のメルトインデックスと重量で0.6%
のマレイン酸無水物含量を有していた。
クリル酸エチル含量を有する、25kgのペレット化エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体を400 ppmの
ルバーツル130有機過酸化物で被覆したのち、終夜放
置した。次いで重量で1%のマレイン酸無水物の第二の
被覆を付与し、生じた混合物を210’C!の溶融温度
で二軸押出機によって押出した。生じたグラフト生成物
は6 dg/分のメルトインデックスと重量で0.6%
のマレイン酸無水物含量を有していた。
共押出し剥離強度試験において、重量で30%のグラフ
ト生成物と重量で70%の、0.8dg/分のメルトイ
ンデックスと重量で9%の酢酸ビニル含量を有する、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は、110/cm
の剥離強さを示した。
ト生成物と重量で70%の、0.8dg/分のメルトイ
ンデックスと重量で9%の酢酸ビニル含量を有する、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体の組成物は、110/cm
の剥離強さを示した。
実施例8
23.5kgの実施例6のペレット化エチレン/アクリ
ル酸エチル共重合体を、0−930g/cm”の密度と
73dg/分のメルトインデックスを有する、あらかじ
め3300ppmのルバーツル130有機過酸化物で被
覆しである、1.5kgの線状低密度ポリエチレン(エ
チレン/ブテン−1共重合体)と混合した。生じたブレ
ンドを重量で1%のマレイン酸無水物で被覆したのち、
21O℃の溶融温度において二軸押出機によって押出し
た。取得した生成物は4 、8 dg/分のメルトイン
デックスを有し、重量で0.4%のマレイン酸無水物を
含有していた。
ル酸エチル共重合体を、0−930g/cm”の密度と
73dg/分のメルトインデックスを有する、あらかじ
め3300ppmのルバーツル130有機過酸化物で被
覆しである、1.5kgの線状低密度ポリエチレン(エ
チレン/ブテン−1共重合体)と混合した。生じたブレ
ンドを重量で1%のマレイン酸無水物で被覆したのち、
21O℃の溶融温度において二軸押出機によって押出し
た。取得した生成物は4 、8 dg/分のメルトイン
デックスを有し、重量で0.4%のマレイン酸無水物を
含有していた。
共押出し剥離強度試験において、実施例7に記したもの
と同様な組成物を用いると、110g/cmの剥離強さ
を得た。
と同様な組成物を用いると、110g/cmの剥離強さ
を得た。
実施例9
2 dg/分のメルトインデックスと8.9%の酢酸ビ
ニル含量を有するペレット化エチレン/酢酸ビニル共重
合体の試料を、1000 ppmのルバーツル101有
機過酸化物と重量で1.6%のマレイン酸無水物で被覆
した。生じた被覆ペレットを210℃の溶融温度で二軸
押出機によって押出した。生じたグラフト生成物は0.
79dg/分のメルトインデックスと重量で0.80%
のマレイン酸無水物含量を有していた。
ニル含量を有するペレット化エチレン/酢酸ビニル共重
合体の試料を、1000 ppmのルバーツル101有
機過酸化物と重量で1.6%のマレイン酸無水物で被覆
した。生じた被覆ペレットを210℃の溶融温度で二軸
押出機によって押出した。生じたグラフト生成物は0.
79dg/分のメルトインデックスと重量で0.80%
のマレイン酸無水物含量を有していた。
共押出し剥離強度試験において、重量で17%のグラフ
ト生成物と重量で83%の前記共重合体の組成物は、2
35 g/cmの剥離強さを示した。
ト生成物と重量で83%の前記共重合体の組成物は、2
35 g/cmの剥離強さを示した。
実施例10
2 、5 dg/分のメルトインデックスと重量で18
%の酢酸ビニル含量を有する、90kgのペレット化エ
チレン/酢酸ビニル共重合体を2000ppmのルバー
ツル101有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに重量で1.8%のマレイン酸無水物の第
二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレットを
二軸押出機中で実施例2の手順を用いて混合した。取得
した生成物はl 、 2 dg/分のメルトインデック
スと1.0%のマレイン酸無水物含量を有していた。
%の酢酸ビニル含量を有する、90kgのペレット化エ
チレン/酢酸ビニル共重合体を2000ppmのルバー
ツル101有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに重量で1.8%のマレイン酸無水物の第
二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレットを
二軸押出機中で実施例2の手順を用いて混合した。取得
した生成物はl 、 2 dg/分のメルトインデック
スと1.0%のマレイン酸無水物含量を有していた。
共押出し剥離強度試験において、重量で10%のこの実
施例の組成物と重量で90%の、2.5dg/分のメル
トインデックスと重量で18%の酢酸ビニル含量を有す
る、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物を用いて得
た剥離強さは、160g/分であった。このグラフト重
合体はアルミニウムへの良好な接着をも示しt;。
施例の組成物と重量で90%の、2.5dg/分のメル
トインデックスと重量で18%の酢酸ビニル含量を有す
る、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物を用いて得
た剥離強さは、160g/分であった。このグラフト重
合体はアルミニウムへの良好な接着をも示しt;。
実施例11
2 、5 dg/分のメルトインデックスと重量で18
%の酢酸ビニル含量を有する、45kgのペレット化エ
チレン/酢酸ビニル共重合体を100 ppmのルバー
ツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに対して重量で105%のマレイン酸無水
物の第二の被覆を付与した。
%の酢酸ビニル含量を有する、45kgのペレット化エ
チレン/酢酸ビニル共重合体を100 ppmのルバー
ツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置した。次
いでペレットに対して重量で105%のマレイン酸無水
物の第二の被覆を付与した。
生じたペレットを二軸押出機を用いて240℃の溶融温
度で押出した。取得した生成物は1.odg/分のメル
トインデックスと1.0%のマレイン酸無水物を有して
いた。
度で押出した。取得した生成物は1.odg/分のメル
トインデックスと1.0%のマレイン酸無水物を有して
いた。
実施例12
19dg/分のメルトインデックスと重量で25%の酢
酸ビニル含量を有する、90kgのペレット化エチレン
/酢酸ビニル共重合体を、1500ppmのルバーツル
101有機過酸化物で被覆して終夜放置した。次いでペ
レットに重量で1.8%のマレイン酸無水物の第二の被
覆を付与した所定時間後に、生じたペレットを二軸押出
機中で実施例2の手順を用いて押出した。
酸ビニル含量を有する、90kgのペレット化エチレン
/酢酸ビニル共重合体を、1500ppmのルバーツル
101有機過酸化物で被覆して終夜放置した。次いでペ
レットに重量で1.8%のマレイン酸無水物の第二の被
覆を付与した所定時間後に、生じたペレットを二軸押出
機中で実施例2の手順を用いて押出した。
取得した生成物は6 、 l dg/分のメルトインデ
ックスと1.1%のマレイン酸無水物含量を有した。
ックスと1.1%のマレイン酸無水物含量を有した。
共押出し剥離強度試験において、重量で9%のこの実施
例のグラフト生成物、重量で15%のノーデル(商品名
)4167EPDMゴム及び重量で76%の、2.5d
g/分のメルトインデックスと重量で18%の酢酸ビニ
ル含量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成
物を用いて得た剥離強さは、100g/cmであった。
例のグラフト生成物、重量で15%のノーデル(商品名
)4167EPDMゴム及び重量で76%の、2.5d
g/分のメルトインデックスと重量で18%の酢酸ビニ
ル含量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成
物を用いて得た剥離強さは、100g/cmであった。
このグラフト重合体はアルミニウムへの良好な接着をも
示した。
示した。
実施例13
43dg/分のメルトインデックスと重量で33%の酢
酸ビニル含量を有する、90kgのエチレン/酢酸ビニ
ル共重合体を1500ppmのルバーツル101有機過
酸化物で被覆して、終夜放置した。
酸ビニル含量を有する、90kgのエチレン/酢酸ビニ
ル共重合体を1500ppmのルバーツル101有機過
酸化物で被覆して、終夜放置した。
次いでペレットに重量で1.8%のマレイン酸無水物の
第二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレット
を二軸押出機中で実施例2の手順を用いて押出した。
第二の被覆を付与した。所定時間後に、生じたペレット
を二軸押出機中で実施例2の手順を用いて押出した。
取得した生成物は13dg/分のメルトインデックスと
0.6%のマレイン酸無水物含量を有した。
0.6%のマレイン酸無水物含量を有した。
共押出し剥離強度試験において、重量で17%のこの実
施例のグラフト生成物、重量で15%のノーデル416
7EPDMゴム及び重量で68%の、2 、5 dg/
分のメルトインデックスと重量で18%の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物を
用いて得た剥離強さは、120 g/cmであった。
施例のグラフト生成物、重量で15%のノーデル416
7EPDMゴム及び重量で68%の、2 、5 dg/
分のメルトインデックスと重量で18%の酢酸ビニル含
量を有する、エチレン/酢酸ビニル共重合体の組成物を
用いて得た剥離強さは、120 g/cmであった。
実施例14
5 dg/分のメルトインデックスと重量で25%のア
クリル酸エチル含量を有する、45kgのペレット化エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体を500ppmのル
バーツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置した
。次いでペレットに重量で107%のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。
クリル酸エチル含量を有する、45kgのペレット化エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体を500ppmのル
バーツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置した
。次いでペレットに重量で107%のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。
生じたペレットを二軸押出機によって250℃の溶融温
度で押出した。取得したグラフト生成物は3 、9 d
g/分のメルトインデックスと0.8%のマレイン酸無
水物含量を有していた。生成物はアルミニウムの良好な
接着を示した。共押出し剥離強度試験において、重量で
12%のこの実施例のグラフト生成物と重量で88%の
、5dg/分のメルトインデックスと重量で25%のア
クリル酸エチル含量を有する、エチレン/アクリル酸エ
チル共重合体の組成物を用いて得た剥離強さは、150
g/ cmであった。
度で押出した。取得したグラフト生成物は3 、9 d
g/分のメルトインデックスと0.8%のマレイン酸無
水物含量を有していた。生成物はアルミニウムの良好な
接着を示した。共押出し剥離強度試験において、重量で
12%のこの実施例のグラフト生成物と重量で88%の
、5dg/分のメルトインデックスと重量で25%のア
クリル酸エチル含量を有する、エチレン/アクリル酸エ
チル共重合体の組成物を用いて得た剥離強さは、150
g/ cmであった。
実施例15
6 dg/分のメルトインデックスと重量で20%のア
クリル酸メチル含量を有する、25 kgのペレット化
エチレン/アクリル酸メチル共重合体を500ppmの
ルバーツル130有機過酸化物で被覆して終夜放置した
。次いでペレットに重量で106%のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。
クリル酸メチル含量を有する、25 kgのペレット化
エチレン/アクリル酸メチル共重合体を500ppmの
ルバーツル130有機過酸化物で被覆して終夜放置した
。次いでペレットに重量で106%のマレイン酸無水物
の第二の被覆を付与した。
生じたペレットを二軸押出機を用いて267℃の溶融温
度で押出した。取得したグラフト生成物は6 、7 d
g/分のメルトインデックスと0.7%のマレイン酸無
水物含量を有していtご。この生成物はアルミニウムへ
の良好な接着を示した。
度で押出した。取得したグラフト生成物は6 、7 d
g/分のメルトインデックスと0.7%のマレイン酸無
水物含量を有していtご。この生成物はアルミニウムへ
の良好な接着を示した。
実施例16
6 dg/分のメルトインデックス、重量で30%のア
クリル酸n−ブチル含量、及び10%の一酸化炭素含量
を有する、50kgのペレット化エチレン/アクリル酸
n−ブチル/一酸化炭素三元重合体を1000 ppm
のルバーツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置
した。次いでペレットに対して重量で1.7%のマレイ
ン酸無水物の第二の被覆を付与しt;。生じたペレット
を二軸押出機によって230℃の溶融温度で押出した。
クリル酸n−ブチル含量、及び10%の一酸化炭素含量
を有する、50kgのペレット化エチレン/アクリル酸
n−ブチル/一酸化炭素三元重合体を1000 ppm
のルバーツル130有機過酸化物で被覆して、終夜放置
した。次いでペレットに対して重量で1.7%のマレイ
ン酸無水物の第二の被覆を付与しt;。生じたペレット
を二軸押出機によって230℃の溶融温度で押出した。
取得したグラフト生成物は12dg/分のメルトインデ
ックスと0.6%のマレイン酸無水物含量を有した。こ
の生成物はアルミニウムへの良好な接着を示した。
ックスと0.6%のマレイン酸無水物含量を有した。こ
の生成物はアルミニウムへの良好な接着を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
ルボン酸、及びそれらの無水物並びにその他の誘導体か
ら成るグループから選択され、且つ該共重合体は(a)
エチレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一
酸化炭素から成るグループから選択された少なくとも一
つの単量体との共重合体、及び(b)アクリル酸又はメ
タクリル酸、及びそれらの混合物を含有する(a)の共
重合体のアイオノマーから成るグループから選択され、
該方法は (i)該共重合体、単量体及び25〜3000ppmの
150℃において約1分乃至約120分の半減期を有す
る有機過酸化物の混合物を形成させ、且つ共重合体中に
おける単量体と過酸化物の均一な分布を達成するように
混和し、 (ii)生じた混合物を押出機中で該共重合体の融点よ
りも高い温度において有機過酸化物の半減期の少なくと
も4倍である時間にわたって混合し、且つ (iii)生じたグラフト共重合体を成形製品として押
出す ことを特徴とする該方法。 2、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
ルボン酸、及びそれらの無水物並びにその他の誘導体か
ら成るグループから選択され、且つ該共重合体はエチレ
ンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一酸化炭
素から成るグループから選ばれた少なくとも一つの単量
体との共重合体、及び(b)アクリル酸又はメタクリル
酸及びそれらの混合物を含有する(a)の共重合体のア
イオノマーから成るグループから選択され、該方法は: (i)該共重合体の粒子を25〜3000ppmの、1
50℃において約1分乃至約120分の半減期を有する
、有機過酸化物によって被覆し、且つそれによって得た
被覆した粒子を放置して粒子中に有機過酸化物を吸収さ
せ、 (ii)さらに粒子を該単量体によって被覆し且つ生じ
た被覆した粒子を放置して粒子中に単量体を吸収させ、 (iii)被覆した粒子を押出機中で共重合体の融点よ
りも高い温度において有機過酸化物の分解の量が25%
未満であるような時間にわたって混和し、該時間は少な
くとも10秒であり、 (iv)かくして取得した生成混合物を押出機中で、有
機過酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわた
って、さらに混合し、且つ (v)かくして取得したグラフト共重合体を成形製品と
して押出す ことを特徴とする該方法。 3、共重合体上にエチレン性不飽和単量体をグラフトす
るための方法において、該単量体はエチレン性不飽和カ
ルボン酸及びそれらの無水物並びにその他の誘導体から
成るグループから選択され、且つ該共重合体は(a)エ
チレンとアルカン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸及び一酸
化炭素から成るグループから選択された少なくとも一つ
の単量体との共重合体、及び(b)アクリル酸又はメタ
クリル酸、及びそれらの混合物を含有する(a)のアイ
オノマーから成るグループから選択され、該方法は: (i)物理的混合物を混合スクリューを備えた押出機に
供給し、該物理的混合物は(a)主要部分として該共重
合体の粒子、(b)少量成分としての第二の重合体の粒
子、(c)該単量体及び(d)25〜3000ppmの
、150℃において約1分乃至約120分の半減期を有
する、有機過酸化物から成り、該共重合体は前記のとお
りであり、該第二の重合体は180°未満の融点及び2
00℃の温度と400sec^−^1の剪断速度におい
て測定するときに共重合体のずり粘度の100%以下で
あるずり粘度を有する常態で固体の熱可塑性重合体であ
り、該有機過酸化物は該第二の重合体との組成物の形態
にあり、該単量体は該粒子上の被覆の形態及び/又は該
第二の重合体との組成物の形態にあり、(ii)該混合
物を押出機の第一の区域中で該共重合体及び第二の重合
体の両者の融点よりも高い温度で有機過酸化物の分解の
量が約25%未満であるような時間にわたって混合し、
該時間は少なくとも10秒であり、 (iii)生じた混合物を押出機の第二の区域中で共重
合体及び第二の重合体の両者の融点よりも高い温度で過
酸化物の半減期の少なくとも4倍である時間にわたって
混合し、且つ (iv)それによって取得したグラフト重合体を成形製
品として押出す ことを特徴とする該方法。 4、押出機の第二の区域中の混合物の温度は第一の区域
中の温度よりも高い、特許請求の範囲第3項記載の方法
。 5、段階(iii)における温度は170〜280℃の
範囲である特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、段階(iii)における温度は180〜240℃の
範囲である特許請求の範囲第4項記載の方法。 7、第二の重合体のずり粘度は共重合体の値の50%以
下である、特許請求の範囲第5項記載の方法。 8、第二の重合体のずり粘度は共重合体の値の30%以
下である、特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、第二の重合体は、2〜10の炭素原子を有する炭化
水素アルファ−オレフィンの単独重合体及び共重合体か
ら成るグループから選択された、特許請求の範囲第7項
記載の方法。 10、第二の重合体は、エチレンの単独重合体及びエチ
レンと少なくとも一つのC_4〜C_1_0の高級アル
ファ−オレフィンの共重合体から成るグループから選択
された、特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、有機過酸化物の量は、100〜1500ppmの
範囲である、特許請求の範囲第1〜10項の何れかに記
載の方法。 12、エチレン性不飽和カルボン酸及び酸無水物は、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無
水物及びジメチルマレイン酸無水物、並びにそれらの誘
導体から成るグループから選択された、特許請求の範囲
第1〜10項の何れかに記載の方法。 13、エチレン性不飽和カルボン酸及び酸無水物は、マ
レイン酸及びマレイン酸無水物である、特許請求の範囲
第1〜11項の何れかに記載の方法。 14、共重合体は、エチレンとアルカン酸ビニルの共重
合体である、特許請求の範囲第1〜13項の何れかに記
載の方法。 15、共重合体は、エチレンとアクリル酸アルキル及び
メタクリル酸アルキルの中の少なくとも一つとの共重合
体である、特許請求の範囲第1〜13項の何れかに記載
の方法。 16、共重合体は、エチレンとアクリル酸及びメタクリ
ル酸の中の少なくとも一つとの共重合体、並びにそれら
のアイオノマーである、特許請求の範囲第1〜13項の
何れかに記載の方法。 17、共重合体は、少なくともエチレンと一酸化炭素の
共重合体である、特許請求の範囲第1〜13項記載の方
法。 18、有機過酸化物の量は100〜1000ppmの範
囲である、特許請求の範囲第1〜17項の何れかに記載
の方法。
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